有关检出限.doc

有关检出限2008-09-08 19:05:21|分类： 气相 |标签： |字号大中小订阅 我认为方法检出限应该是指，在满足其它质控要求的条件下，实验所用的方法能从样品中检出目标物的最小浓度。在25g中添加0.01ppm标样，即在样品中的浓度为（0.01ug/mL1mL）25g0.4ng/g，这个是实际添加的浓度，在回收实验之后，将会得到一个测定的浓度，如0.38ng/g，这个值是你通过添加回收实验得到的，若重复5次。会得到5个在0.4左右的浓度，对这五个浓度计算标准偏差SD，然后根据公式方法检出限MDL（ng/g）SDt，t是指在满足一定的置信度下的值，可以从t值表查得，如5次重复，在置信度为0.99时，t值为3.7469，此时得的方法检出限为MDL3.75SD（ng/g）。方法检出限应该是指，在满足其它质控要求的条件下，实验所用的方法能从样品中检出目标物的最小浓度。在25g中添加1mL0.01ppm标样，即在样品中的浓度为（0.01ug/mL1mL）25g0.4ng/g，这个是实际添加的浓度，在回收实验之后，将会得到一个测定的浓度，如0.38ng/g，这个值是你通过添加回收实验得到的，若重复5次。会得到5个在0.4左右的浓度，对这五个浓度计算标准偏差SD，然后根据公式方法检出限MDL（ng/g）SDt，t是指在满足一定的置信度下的值，可以从t值表查得，如5次重复，在置信度为0.99时，t值为3.7469，此时得的方法检出限为MDL3.75SD（ng/g）。1有关检出限的概念 l947年，德国人HKaiser首次提出了有关分析方法检出限(DL)的概念。和分析方法的精密度、准确度一样，检出限也是评价一个分析方法测试性能的重要指标，经过若干年的研究考证，国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)于1975年正式接受了Kaiser的提议，在下属各有关分会员中推行使用检出限的概念及相应的估算方法。IUPAC确定的检出限的定义是：检出限为某特定方法在给定的置信度内可从样品中检出待测物质的最小浓度或量。所谓“检出“是指定性检出，即判定样品中存有浓度高于空白的待测物质。ACS(美国化学学会)对这一定义作了更简明的概括：检出限是一个分析方法能够可靠地检测出被分析物的最低浓度。2检出限的计算方法半个世纪以来，人们在概念上都较为统一的接受了有关检出限的定义，但在如何正确或更准确地估算检出限的问题上，国际分析界一直存有争议，检出限的特殊意义在于可以对一个给定的分析方法在低浓度水平的检测能力进行准确地评估。考察一个分析方法在低浓度范围的检测性能，可以基于不同的角度或不同的侧重点，如可以从最小信号值与仪器噪音之比来考察；从方法测定空白的平均波动性来统计估算；也可以根据分析方法校准曲线的偏差特性来定量估算等等。从不同角度、不同侧重点考察得到的同一个分析方法的检出限可能相去甚远。作者总结了一下，检出限的计算方法主要有如下几种：(1)国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)对检出限DL作如下规定：对各种光学分析方法，可测量的最小分析信号x以下式确定：XL=Xb+KSb式中： Xb空白多次测得信号的平均值；Sb空白多次测得信号的标准偏差：K根据一定置信水平确定的系数。与XL-Xb (即KSb)相应的浓度或量即为检出限：DL=( XL-Xb )a=KSba式中：r方法的灵敏度(即校准曲线的斜率)。为了评估Xb和Sb，实验次数必须至少20次。1975年，IUPAC建议对光谱化学分析法取K=3。由于低浓度水平的测量误差可能不遵从正态分布，且空白的测定次数有限，因而与K=3相应的置信水平大约为90。此外，尚有将K取为4、46、5及6的建议。(2) 全球环境监测系统水监测操作指南中规定：给定置信水平为95时，样品测定值与零浓度样品的测定值有显著性差异即为检出限(DL)。这里的零浓度样品是不含待测物质的样品。DL=4.60wb式中：wb空白平行测定(批内)标准偏差(重复测定20次以上)。(3)美国EPA对方法检出限的描述为：能够被检出并在被分析物浓度大于零时能以99置信度报告的最低浓度。方法检出限MDL的计算方法如下：测定两组每组七个重复的低浓度加标样品，加标浓度一般为l一3倍MDL，两组样品的浓度相近，其方差经F检验无显著性差异；并按照给定分析方法的全过程进行处理和测定，计算公式为：MDL=t1+2,1-Spooled1，2自由度；t1+2,1-自由度为12的Studentst值(可查表得到)，为置信水平。Spooled合成标准偏差若重复测定7次，置信水平为99，查t值则可简化为MDL=3.143s。(4)ISO对检出限的定义 ：分析方法的检出限是指：在给定概率，即P=95，显著性水平为5时，能够定性检出的最低浓度或量。ISO对出限的估算方法(简称VBx法)完全不同于以上方法，它是根据校准曲线的截距、剩余标准差、斜率及线性工作范围这些反映曲线的各类误差和回归特性的参量来定量描述的。当一条校准曲线作成后，对应曲线上每一个浓度点的置信限，每一个信号值的置信限都可以确定，经统计推导，可得到检出限n(具体计算可参考GBl7378-1998海洋监测规范中有关海水水质分析检出限的计算)。VBx法一般只需要根据一条校准曲线即可计算检出限，随着校准曲线的参数(条件)变化，检出限也发生变化，因而仅仅是个参考值，并不代表一种分析方法所能达到的最佳值。(5)气相色谱分析中的最小检测量系指检测器恰能产生与噪音相区别的响应信号时所需进入色谱柱的物质的最小值，一般认为恰能辨别的响应信号，最小应为噪音的两倍，最小检测浓度系指最小检测量与进样量(体积)之比；某些分光光度法中，以与扣除空白值后的001吸光度所对应的浓度值定为该方法的检出限；某些离子选择电极法规定：当校准曲线的直线部分外延的延长线与通过空白电位且平行于浓度轴的直线相交时，其交点所对应的浓度值即为该离子选择电极法的检出限。3检出限的分类31仪器的检出限(IDL，Instrument Detection Limit)：是指分析仪器能够检测的被分析物的最低量或最低浓度，这个浓度与特定的仪器能够从背景噪音中辨别的最小响应信号相对应。仪器检出限不考虑任何样品制备步骤的影响，一般以溶剂空白测定检出限，因此，其值总是比方法检出限低。仪器检出限一般用于不同仪器的性能比较。32方法检出限(MDL，Method Detection Limit)：是指在通过某一分析方法全部测定过程后(包括样品预处理)，被分析物产生的信号能以99%置信度区别于空白样品而被测定出来的最低浓度。方法的检出限是建立分析方法中较重要的一个参数，特别是评估一个分析方法对于低浓度的样品检测质量具有重要意义。33测定下限(RQL，Reliable Quantitation Limit)：在测定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能准确地定量测定待测物质地最小浓度或量，称为方法的测定下限。测定下限反映出分析方法能准确地定量测定低浓度水平待测物质的极限可能性。在没有(或消除了)系统误差的前提下，它受精密度要求的限制，分析方法的精密度要求越高，测定下限高于检出限越多。美国EPA SW-846(固体废弃物化学物理分析方法)规定4MDL为定量下限(RL)，即4倍检出限浓度作为测定下限，其测定值的相对标准偏差约为lO；日本JIS规定定量测定下限为10倍MDL。IUPACl982年的一篇报告中对测定下限作了规定，以空白测量值标准偏差的lO倍相对应的浓度值作为分析方法的测定下限。国内一般都IUPAC采用的建议，采用10倍空白测量值标准偏差对应的浓度作为测定下限，它的置信水平约为90。检出限是指能产生一个确证在试样中存在被测组分的分析信号所需要的该组分的最小含量或最小浓度。这是检出限的定性的定义。由于测定值足以概率取值的随机变量测定值的分布具有统计性，因此，所谓确证试样中存在某被测组分，也是指在统计意义上，在一定置信概率下判定试样中存在该被测组分。在测定误差遵从正态分布的条件下，从统计的观点出发，可以对分析方法的检出限做出定量的定义；检出限是指能用该分析方法以适当置信度(通常取置信度99.7检出被测组分的最小量或最小浓度。在实际分析工作中，只进行有限次测定，而且是在低浓度区域，测定误差更可能是非正态分布，因此，上述检出限的置信度实际上只约为90，试样中某一组分是否认为被检出，是相对于一定的检出标准而言的，被检组分产生的检测信号高出检出标准时，可以约定的置信度判定被检组分存在，被检组分产生的检测信号低于检出标准时，则以约定的置信度判被测组分不存在。这个判定是否检出的标准，就是“空白”噪声。所谓“空白”，是指组成与被测定样品基本相同而不含被测组分的样品，测定“空白”样品的噪声，称为“空白”噪声。“空白”噪声以测定“空白”样品的标准差量度，因此，检出限可由最小检测信号值与“空白”噪声导出。 国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）1997年通过，1998年发表的分析术语纲要（IUPAC Compendium of Analytical Nomenclature）中规定：“检出限以浓度（或质量）表示，是指由特定的分析步骤能够合理地检测出的最小分析信号xL求得的最低浓度cL（或质量qL）”。表达式为： （1）式中 为空白平均值，空白指与待测样品组成完全一致但不含待测组分的样品； 为空白标准偏差。IUPAC规定 与 应通过实验以足够多的测定次数求出，譬如说20次。S（灵敏度sensitivity）为分析校准曲线在低浓度范围内的斜率。k为根据所需的置信度选定的常数，IUPAC建议取k=3作为检出限计算标准，对于严格的单侧高斯分布k=3对应的置信度为99.6%。由于 与 均基于有限次的测定，因此实际上3sb通常对应的置信度约为90%。检出限是指产生一个能可靠地被检出的分析信号所需要的某元素的最小浓度或含量，而测定限则是指定量分析实际可以达到的极限。因为当元素在试样中的含量相当于方法的检出限时，虽然能可靠地检测其分析信号，证明该元素在试样中确实存在，但定量测定的误差可能非常大，测量的结果仅具有定性分析的价值。测定限在数值上总应高于检出限。1有关检出限的概念 l947年，德国人HKaiser首次提出了有关分析方法检出限(DL)的概念。和分析方法的精密度、准确度一样，检出限也是评价一个分析方法测试性能的重要指标，经过若干年的研究考证，际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)于1975年正式接受了Kaiser的提议，在下属各有关分会员中推行使用检出限的概念及相应的估算方法。IUPAC确定的检出限的定义是：检出限为某特定方法在给定的置信度内可从样品中检出待测物质的最小浓度或量。所谓“检出“是指定性检出，即判定样品中存有浓度高于空白的待测物质。ACS(美国化学学会)对这一定义作了更简明的概括：检出限是一个分析方法能够可靠地检测出被分析物的最低浓度。2检出限的计算方法半个世纪以来，人们在概念上都较为统一的接受了有关检出限的定义，但在如何正确或更准确地估算检出限的问题上，国际分析界一直存有争议，检出限的特殊意义在于可以对一个给定的分析方法在低浓度水平的检测能力进行准确地评估。考察一个分析方法在低浓度范围的检测性能，可以基于不同的角度或不同的侧重点，如可以从最小信号值与仪器噪音之比来考察；从方法测定空白的平均波动性来统计估算；也可以根据分析方法校准曲线的偏差特性来定量估算等等。从不同角度、不同侧重点考察得到的同一个分析方法的检出限可能相去甚远。作者总结了一下，检出限的计算方法主要有如下几种：(1)国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)对检出限DL作如下规定：对各种光学分析方法，可测量的最小分析信号x以下式确定：XL=Xb+KSb式中： Xb空白多次测得信号的平均值；Sb空白多次测得信号的标准偏差：K根据一定置信水平确定的系数。与XL-Xb (即KSb)相应的浓度或量即为检出限：DL=( XL-Xb )a=KSba式中：r方法的灵敏度(即校准曲线的斜率)。为了评估Xb和Sb，实验次数必须至少20次。1975年，IUPAC建议对光谱化学分析法取K=3。由于低浓度水平的测量误差可能不遵从正态分布，且空白的测定次数有限，因而与K=3相应的置信水平大约为90。此外，尚有将K取为4、46、5及6的建议。(2) 全球环境监测系统水监测操作指南中规定：给定置信水平为95时，样品测定值与零浓度样品的测定值有显著性差异即为检出限(DL)。这里的零浓度样品是不含待测物质的样品。DL=4.60wb式中：wb空白平行测定(批内)标准偏差(重复测定20次以上)。(3)美国EPA对方法检出限的描述为：能够被检出并在被分析物浓度大于零时能以99置信度报告的最低浓度。方法检出限MDL的计算方法如下：测定两组每组七个重复的低浓度加标样品，加标浓度一般为l一3倍MDL，两组样品的浓度相近，其方差经F检验无显著性差异；并按照给定分析方法的全过程进行处理和测定，计算公式为：MDL=t1+2,1-Spooled1，2自由度；t1+2,1-自由度为12的Studentst值(可查表得到)，为置信水平。Spooled合成标准偏差若重复测定7次，置信水平为99，查t值则可简化为MDL=3.143s。(4)ISO对检出限的定义 ：分析方法的检出限是指：在给定概率，即P=95，显著性水平为5时，能够定性检出的最低浓度或量。ISO对出限的估算方法(简称VBx法)完全不同于以上方法，它是根据校准曲线的截距、剩余标准差、斜率及线性工作范围这些反映曲线的各类误差和回归特性的参量来定量描述的。当一条校准曲线作成后，对应曲线上每一个浓度点的置信限，每一个信号值的置信限都可以确定，经统计推导，可得到检出限n(具体计算可参考GBl7378-1998海洋监测规范中有关海水水质分析检出限的计算)。VBx法一般只需要根据一条校准曲线即可计算检出限，随着校准曲线的参数(条件)变化，检出限也发生变化，因而仅仅是个参考值，并不代表一种分析方法所能达到的最佳值。(5)气相色谱分析中的最小检测量系指检测器恰能产生与噪音相区别的响应信号时所需进入色谱柱的物质的最小值，一般认为恰能辨别的响应信号，最小应为噪音的两倍，最小检测浓度系指最小检测量与进样量(体积)之比；某些分光光度法中，以与扣除空白值后的001吸光度所对应的浓度值定为该方法的检出限；某些离子选择电极法规定：当校准曲线的直线部分外延的延长线与通过空白电位且平行于浓度轴的直线相交时，其交点所对应的浓度值即为该离子选择电极法的检出限。3检出限的分类31仪器的检出限(IDL，Instrument Detection Limit)：是指分析仪器能够检测的被分析物的最低量或最低浓度，这个浓度与特定的仪器能够从背景噪音中辨别的最小响应信号相对应。仪器检出限不考虑任何样品制备步骤的影响，一般以溶剂空白测定检出限，因此，其值总是比方法检出限低。仪器检出限一般用于不同仪器的性能比较。32方法检出限(MDL，Method Detection Limit)：是指在通过某一