有机硅季铵盐的合成方法及应用.pdf

第28 卷第2 期 2 008 年4 月 山西化工 S HANXI C H EMI C ALI NI US T RY Vo l 2 8 A P r No 2 2 0 8 综述与论坛 有机硅季按盐的合成方法及应用 苏晓明 钟余新阳 中 南大学 化学 化工学院 长沙 4 1 008 3 摘要 有机硅季按盐是一类新型阳离子表面活性剂 它除具有有机硅的质地柔软 生理惰性 表面 张力低 耐高温及防水透气等特点外 还具有季钱盐的杀菌 抑菌功能 综述了有机硅季馁盐的合 成方法及应用 并对各种合成方法进行了 评价 展望了 有机硅季钱盐的发展趋势 关键词 有机硅季胺盐 叔胺 合成 中图分类号 T 伽23 1 2 1文献标识码 A文章编号 1 004 一 7 0 5 0 2 008 0 2 一 001 7 一 04 引言 1 7 年 美国E 的 w肠m in g 公司研制出有机硅 季钱盐 D C 5 7 00 其分子结构为 C H 3 O 3 51 一 5 1 C H Z 3 一N C H 3 2 c 1 8 氏7 cl 一 由 于 有 机硅 季钱盐在赋予织物优良抗菌性能的同时 还能使织 物具备良 好的吸水性 吸汗性 柔软性 平滑性 回弹 性 防静电性和抗污染性 因此它是一种无毒 无害 高效 安全和多功能的柔软抗菌整理剂 广泛应用于 纺织及日 用化工等行业 1 有机硅季铁盐的合成方法 有机 硅季按盐的合成方法有多种胳 6 较常用 的有环氧基硅烷与叔胺的加成反应 卤烃基硅烷与 叔胺的取代反应 氨基硅烷的季钱化反应以及氨基 硅烷与环氧化合物的开环反应等 1 1 甲基硅油与季按盐反应 该反应通过平衡反应或缩聚反应把季钱基团引 人聚硅氧烷链中 使用的甲基硅油可以是三甲硅基 封端的聚二甲基硅氧烷 经基封端的聚二甲基硅氧 烷 硅烷醇封端的聚二甲 基硅烷或直接用马代替甲 甚金项目 国家973 重点基础研究发展规划项目 2 005 C 氏2 3 7 0 1 收稿日期 2 007 1 1 一 8 作者简介 苏晓明 女 1 9 8 3 年出生 中南大学在读硕士研究生 研 究方向 环境与化学工程 基硅油 美国L 七 wC b m i n g 公司 在这方面做了 较多 的 研究工 作 也得到了 许多 产品 7 湖南轻工 所采 用马与D C 5 700 合成了 一种季钱盐型有机硅聚 合 物 并制成了微乳液 得到了抗菌性能很好的织物整 理剂 此外 经基二甲基硅油与 M e O M e Z SI C HZ C HZN 十 M 受 q 3 Hz CI一 在1 4 0 一1 5 0 下反应 6h 可得到唬拍色有机硅季钱盐型有机硅聚合物 然后与M e s i O Me 3 及锡的 硫醇 盐 催化剂 配成整 理剂 对织物的整理效果很好 尤其是去污性更佳 1 2 氨基硅油 硅烷 的季按化 选用不同的季钱化试剂与氨基硅油 硅烷 中的 氨基反应 可得到不同季钱基团的硅油 1 qH 1 7 C H 一C H C HZ 7 N C H 3 C HZC HZ O H 2 十 a一 与唬拍酸醉在甲 苯溶液中反应 然后取 此溶液加人 E tO 3 5 1 C H Z 3 N 氏 回流搅拌Z h 再 于6 0 下真空去溶剂 得私稠液体 2 蔡翔等 8 用 氨基硅油Av 与 烷基化 试剂w L 在8 0 下反应4 h 制得的有机硅季铰盐类抗菌整 理剂具有抗菌效果好 耐水洗 对皮肤无刺激 安全 性高 对织物染色牢度高及色泽无明显影响等优点 1 3 卤烷基硅烷与长链叔胺 将不同结构的长碳链叔胺与下 氯丙基硅烷进 行 反 应 可 合 成系列季钱化硅 烷 安秋凤等 9 利用 羊 氯丙基三甲 氧基硅烷与N N 一 二甲 基十八胺反应 以 碘化钾作催化剂 连续反应24 h 一36 h 合成了 万方数据 1 8 山西化工2 0 0 8 年4 月 N N 一 二甲 基一 N 一 十 八烷基氨丙基三甲 氧基硅烷季钱 盐 B Fs 彭 忠利 吴小娟等 川 利用羊 氯丙 基三乙 氧基硅烷与N N 二甲 基十八 十六叔胺反应 在从 氛围中 以乙 醇为溶剂回流反应4 0 h 左右 得到季 钱盐质量分数为80 以上的产品 叔胺与下 氯丙 基硅烷的反应属于典型的SNZ 双分子亲核取代历 程 川 基团 之间的 空间位阻较大 进攻试剂叔胺与 C 一X键带部分正电中心的 碳原子接触相对困难 因而反应速率较低 所以 如何提高反应速率成为 研究该反应的核心问 题 见反应式 1 O lseeseellJ r口 llseseseL 一 黔 CHs于齐 CHz CI 孙褂 C H3一N R 1 O C H 3 1 4 含氢硅油衍生物季按化 利用聚硅氧烷与亲水性物质聚合后再进行季钱 化 可得到聚硅氧烷季钱盐 如以 含氢硅油 丙烯醇 及相对分子质量不同的不饱和聚醚 一氯醋酸 叔胺 CHs O 齐 CHz 3一 竹 O C H3C H 3 严 m 节 0 15 CHs C H3 严 几 氏0 q 风 0 几 He O 以 芜 比 N 一C 二 HZ二 十 I CI C H3 A 为原料 通过催化氢化 酉 旨 化 季钱化 可得到新的梳 形 结 构的 聚 醚 季 钱 化 聚 硅氧 烷 A 2 有机硅醚醋季钱盐的制备可将有机硅醚先与二 元酸醋化 得到侧链端基含梭基的聚硅氧烷醚酸 然 后再与叔胺络合即可 l3 例如 美国专利 58 54 1 471 4 采 用 含 氢 硅油 与 烯 丙 基 缩 水甘 油 醚 在 酸催化作用下 制备出含环氧基团的聚硅氧烷 利用 环氧基团与有机胺反应合成季钱盐结构的化合物 此路线可任意改变聚硅氧烷及聚合物中环氧基的含 量 并可选用不同的有机胺和季铰化试剂 合成一系 列有机硅季钱盐 见反应式 2 严 铃 价 CHs 产 于 于 齐 cHs CHsCHsCHs 份 价 供 姚 卜 C 什 一 C HZ一心 一C 眺一C 什 一 眺 0 一CHs 一 于 于 呱 2 CHs 价 CHs C 比 3 一 气 一 C 浅 一C 什 一 一 一 C H 乏 0 1 严 孙 孙严 价 严 l既 年尹 阅 一 汁 砂 CHs巩CHs 既一5 一 毋一于 气 卜含一 既 一 既 ts 讯a 严 价 既 3 一仓 一 既一于一 既一N 一既 1 O既 戏 严眺 n 产物 工 再与长链卤 代烷烃反应得 n 结构 若产物 工 与苯乙胺 十六胺等反应 然后再硫 酸 二甲 醋化 可得结构 班 产物 班 还可与氯仿 反应生成氯化季钱盐 2 有机硅季按盐化合物的应用 2 1 杀菌别 有机硅季钱盐可直接或制成乳液和微乳液后用 作抗菌整理剂 机理是通过有机硅将具有杀菌性能 m 的阳 离子基团以化学键结合在纤维表面 吸引带负 电 荷的细菌 真菌和酵母菌等 束缚这些菌的活动自 由 度 抑制其呼吸功能 并通过细胞膜渗透人细菌的 细胞内 破坏细胞中酶的代谢使其死亡 从而达到杀 菌 抑 菌 的 作 用 5 应 用 在 纺 织 品 整 理 上的 普 通 季 按盐抗菌剂是溶出型的 易洗脱 长期使用易在人体 表面逐渐富集产生病变 而有机硅季按盐属于非溶 出型抗菌整理剂 与纤维结合牢固 持久 抗菌效果 明显 对人体安全可靠 因此得到了广泛的应用 万方数据 2 0 0 8 年 4月苏晓明等 有机硅季铁盐的合成方法及应用 1 9 2 2 污水处理 有机硅季钱盐作絮凝剂使用时 其结构中 带正 电性的 季钱盐基因可中和污水中带电颗粒所带的电 荷 达到其等电点 同时可以高度发挥其 桥连 作 用 使数个或数十个粒子连结在一起 形成稳定且较 大的絮凝团 周 梅素 等 以 二 烷基 胺 烯丙基卤以 及含氢 硅 油为主要原料 通过多步合成得到了4 种含季钱盐 的 有机硅表面活性剂 并研究了它们在处理造纸厂 污 水和高岭土悬浮液时的絮凝作用 结果发现 随 着季钱基的增大 絮凝分数增高 随着时间的延长 絮凝分数也是增高的 2 3 农药 将有机硅季钱盐表面活性剂应用于农药同样可 以改善农药的性能 表面活性剂具有界面功能 可 优化制剂的物理性能及化学稳定性 还可使喷雾液 滴私附于作物或昆虫的表皮上 通过润湿 铺展及渗 透等作用发挥农药的药效 有机硅季钱盐表面活性 剂由于其在对植物的渗透性 对高疏水性植物叶面 的勃附性 延展性及抗雨冲刷性等方面都具有较大 的 优 势 因 此 其 应 用 前 景 相当 诱 人 7 2 4 日用化学品 有机硅季钱盐是一种很有发展前途的香波调理 剂 8 在有机硅季钱盐的 大分子上 一方面含有的 疏水长链聚硅氧烷等基团 使它具有滑爽 柔软及光 泽好的性能 另一方面带正电荷的季钱盐能与带负 电的头发等产生静电吸附作用 从而使其耐水洗 并 具有优良的调理性 近几年 有机硅季钱盐表面活性剂在日 用护理 品中 的 应 用越来越受 到 重视 9 其作为较 低成本的 高档护理品调理剂 产量正在快速增加 在美国 仅 1 9 95年一 2 0 01年此类产品的液体香皂和手部清洁 用品的销售额就增长了70 目前欧洲市场的主 要品牌中 如高露洁公司生产的 SPR I N G洗手液 汉高 公司生产的 Fa洗手液 和 M a g n o 洗手液 以 及联合利华公司生产的 d ove 洗手液 中也都采用 了有机硅季钱盐作调理剂 2 5 纺织品后整理剂 有机硅季钱盐织物整理剂在织物整理方面也有 着广泛的 应用 201 由 于有机硅季钱盐分子中 硅原 子连接有3 个甲氧基 C 眺 一 因此使之变得相当 活泼 用水稀释时甲氧基水解形成硅醇基 当它与 织物相遇时 以2 种方式与纤维结合 一是分子中 正 电中心 N 被带负电 荷的纤维表面吸引 这是一种 静电结合 同时进行分子间 脱水缩合 在纤维表面形 成覆盖膜 此种结合强度较弱 不能持久覆盖 二 是在1 20 条件下 水解产生的醇基与纤维表面上 的 一O H结合 同时 进行分子间脱水缩合 使分子以 共价键牢固地结合在纤维表面上 实际应用时 有 机硅季按盐同时以共价键和静电吸附2 种结合方式 形成耐久性优良的抗微生物表面膜 此外 季钱盐 正电中心 N 十 处于外侧 可以产生离子导电 从而 赋予纺织品明显的抗静电作用 有机硅季钱盐用于纺织品后整理时 可单独使 用 也可与其他柔软剂配伍使用 处理后的产品手 感柔软性 抗菌性和抗静电能力俱佳 并且耐洗效果 好 可长期使用 有机硅季钱盐织物整理剂不仅可以处理天然纤 维织物 还可以处理涤纶 尼龙等各种合成纤维 处 理后的织物表现出抑菌 防皱 防污 防静电 防起球 的特点 且丰满柔软 富有弹性和光泽 具有滑 爽 挺的风格 2 6 其他 在木材 皮革 金属和各种硅酸盐表面涂料中适 当添加有机硅季钱盐 成本增加不多 却可大大提高 抗菌防霉效果 在皮革加脂剂中加入有机硅季钱 盐 除了能增加皮革的柔软性 结膜牢固性之外 还 可以起到防霉作用 在船底的防蚀保护涂料层中 加人一定量的有机硅季钱盐 既有缓蚀功能 又可大 大提高防藻类和其他生物附着的 有效性 维持航速 延长船只的检修保养周期 3 展望 从有机硅季钱盐的研究进展来看 其特殊的结 构和化学性质表现出 独特的 应用价值 今后有机硅 季钱盐化合物的研究趋势在于 1 目 前 我国 使用的 有机硅季钱盐类抗菌整理 剂大多是从国外进口的 国内此类产品的生产成本 较高 因此研究并生产低成本资源为原料的高质量 抗菌整理剂 在实际生产中 有着重要意义 2 有机硅季钱盐作为一种阳离子表面活性剂 毒性较低 不会影响 人体健 康 有望在头 发护 理品 化 妆品 纺 织品整理剂 及农药等 方面 得到 广泛的 应用 3 目 前国内制备的有机硅季钱盐 虽然可以选 用各种改性的产品作为季钱化对象 但产品的纯化 较困难 季钱化程度也不好控制 因此研究更简捷 操作性更强的合成方法前景广阔 万方数据 2 0山西化工2 0 0 8 年4月 参考文献 1 韩 富 张高勇 王 军 有机硅柔软剂 J 旧 用化学 工业 2 0 0 1 3 1 2 3 8 一 4 1 2 幸松民 王一璐 有机硅合成工艺及产品应用 M 北 京 化学工业出版社 2 X 2 3 王绪荣 有机硅卫生整理剂的合成 性能与应用 J 染 整科技 2 000 1 3 2 一 3 8 4 M e 比 B nj no Lud i e t al P 耐u c t ionofs il ylq ua t er 加 万 i um com p o u n d s U S 4 8 4 5 2 5 6 P 1 9 8 8 一 0 4 2 6 5 加 场 r t in E u g en e R Q u at e rn 田 ium fu nc t ion alsi l icon 二 p o u n d s U S 4 3 8 4 1 3 0 P l 1 9 8 2 一 0 5 一 2 1 6 H eCkert 压v idC W a t t J R 压访 dM 众g a 毗ilane 二 p 筑 In ds U S 4 0 0 6 1 7 6 P 1 9 7 7 一 0 2 一 0 1 7 w es t a ll st eP h en 氏叮 W 己 es Si loxaneq ua t 巴 刀 ar y am ium 刘t p r e p ar a t ion U S 4 4 1 7 0 6 6 P 1 9 8 3 一 1 1 一 1 2 8 蔡 翔 刘侃 苏开第 抗菌整理剂CL 的合成与应 用性能 J 印染助剂 2 0 0 1 7 6 2 2 一 2 5 9 安秋凤 黄良 仙 李临生 等 季钱化硅烷的合成与应用 J l 有机硅材料 2 0 0 3 1 7 4 1 6 一 1 9 10 彭忠利 昊小娟 甲基二乙氧基硅烷季按盐的 合成 J 精细化工 2 0 0 6 9 8 7 3 一 8 7 6 川 蒋 波 詹晓力 陈丰秋 下 一 氯丙基三甲氧基硅烷季钱 化反应规律探讨 Jl北 学反应工程与工艺 2 006 2 3 3 一 3 6 12 周宇 鹏 李宴 平 高 档香 波调 理剂 聚 硅氧烷的 合成 与应用 J 旧用化学 1 业 1 9 9 9 2 5 一 7 13 周昌 然 有 机 硅季钱 盐 表面活 性剂的 合 成及应用 J 黑龙江日 化 1 9 9 8 1 4 一 5 1 4 N o hr R o na ldsi n c la ir 呱c L 地 nald e t al 卜 心 n 一 woven w e b con ta in in g ant im i b ialsi loxaneq ua t e rn 田 了 um sa l ts U S 5 8 5 4 1 4 7 P 1 9 9 8 一 0 4 一 2 0 巧 周宇鹏 有机硅季钱盐抗菌剂 J 精细与专用化学品 2 0 0 2 0 2 1 一 2 2 16 周梅素 钞建宾 张冲 茂 等 含季钱基的 有机硅表面活 性剂的合成及应用研究 J 山西大学学报 自 然科学 版 1 9 9 5 1 8 3 3 0 5 一 3 1 1 171 邓锋杰 农药用有机硅表面活性剂的研究进展 Jl 化 学研究与进展 2 0 0 2 1 4 6 7 2 3 一 7 2 5 18 陶 莉 茶皂素有机硅季钱盐的合成及其在洗发香波 中的 应用 J 日 用化1 2 0 0 4 3 4 2 1 3 6 一 1 3 8 19 倪宏志 化妆品用有机硅材料的发展动向及趋势 J 有机硅材料及应用 1 9 9 6 2 2 2 一 2 3 2 0 刘少杰 史晓华 李干佐 有机硅季按化合物的应用前 景 J 有机硅材料及应用 l 9 9 8 4 6 一 8 S y n t h e s i s o f q u a t e r n a r y a m m o n i u ms i l a n e SU Xi盼m i ng Z H O N GH O llg y UXin y a ng C o l l 毋 Ofche m 的 t 口朋 d Che 而calE n gi n ee ri ng 众n tr 目Sou t h U n i ve 巧 i ty Cha 多 haH u nan 4 1 0 0 8 3 Chi na A b 蛇 门 d Q u a t e rr 以 ryanunonium s i liconeis a k in d ofn ew ca t ionic su 而c tant an d is 叩 p li司in rnan y fi eI d s