功能材料性能与检测方法.doc

第一章 功能材料的简介及其分类一、 功能材料的发展与现状图1-1 功能材料的发展概况近年来功能材料快速发展的动力： (1)新的科学理论和现象的发现 (2)新材料制备技术的发展 (3)新的工程与技术的需要 二、 功能材料的定义及分类利用材料的物理、化学与生物学等性能制造具有电、磁、光、声、热、生物等功能器件的材料，统称为功能材料。如光学材料、电子材料、磁学材料等。定义：具有优良的电学、磁学、光学、热学、声学、力学、化学和生物学等功能及其相互转换功能，被用于非结构目的的高技术材料。功能材料分类：(1) 按物理属性分类l 金属功能材料l 无机非金属功能材料l 有机功能材料l 复合功能材料(2) 按功能特性分类l 磁学功能材料l 电学功能材料l 光学功能材料l 声学功能材料l 热学功能材料l 力学功能材料l 生物医学功能材料(3) 按应用领域分类l 仪表仪器材料l 传感器材料l 电子材料l 电信材料l 储氢材料l 储能材料l 形状记忆材料三、 功能材料的特点l 微观结构方面：超低缺陷密度、结构精细、纯度高l 在性能方面：功能材料以材料的电、磁、声、光等物理、化学和生物学特性为主l 在用途方面：功能材料制备成元器件，材料与器件一体化l 在制造技术方面：多学科交叉、技术含量高、品种多、批量小、更新快第二章 材料的物理性能一、 量子特征1. 波粒二象性图1-2 电子与光的关系 电子的波粒二象性假说(法国科学家德布罗意)： 与一个动量为p、能量为E的粒子相联系的单色场的波长或频率，可以通过普朗克常数相联系：=h/p, =E/h。称为德布罗意波长。 采用波数k=2/和角频率=2,并定义一个新常数F=h/2=1.054410-34J.s，可以得到：P=Fk, E=F 结论：光与粒子的动力学性质（动量和能量），可以统一表述。例：动能E=eV的电子德布罗意波长为：(1)具有能量是102-105eV能量的电子，其德布罗意波长为0.001-0.1nm (1nm=10)(2)热中子德布罗意波长为0.185nm，与X射线波长相近。 即：电子衍射与中子衍射都可用于晶体衍射实验。因此可以用一个延伸到整个空间的恒定振幅的谐波(物质波x)来表示一个具有精确动量（p）的自由粒子。（海森伯不确定原理：粒子的位置不确定度x与动量不确定度p不能同时准确测知）不确定原理的表示方法决定材料物性的主导因素：1 原子系统（经典粒子）：反映位置序或粒子序（性）的效应；2 电子系统（量子力学特征）：反应动量序或德布罗意波序（性）的效应。通常，根据体系尺寸或粒子的平均间距a来确定：当a，粒子序为主；德布罗意波长为温度的函数，可用简并温度T0来表征。，当TT0时，粒子序为主导；当TT0时，波序占主导地位。得到结论：电子系统行为多反应波序的效应；原子系统多反应粒子序。例：(1)电子系统：以原子间距为特征尺度a，电子质量为10-27g，可以计算出简并温度T0约104K。即T T0，电子系统反应出波序的效应。(2)原子系统：原子质量为电子质量的103倍以上， T0约20K，对凝聚态物质，粒子序占主导。(3)氦元素的T0约5K，其液化温度很低，表现出超流动性，存在量子力学现象。2. 经典统计与量子统计 表征材料宏观物理性质的方法：给定系统的物理条件（粒子数、总能量），就有一最可几配分，达到这个配分时，就说这个系统处于统计平衡，可以用这个统计平衡值表征材料宏观的物理性质。主要统计方法l 经典统计：麦克斯韦-玻耳兹曼分布律-粒子性占主导的系统；系统由全同的但可区别的粒子所组成。全同粒子：指具有相同结构和组成；可区别：指在原则上有确定的轨迹可跟踪。不可区别：只能区别每个能级上的多少粒子，但不能区分是哪几个。l 量子统计：波动性占主导的系统；系统由全同的并且是不可区分的粒子组成。量子统计中：l 遵从泡利不相容原理时，两个粒子不能处于同一量子态Ei，系统的波函数必然是反对称的，满足这些要求的粒子为费米子，它遵从费米-狄拉克统计；在费米子系统中，单粒子态Ei的平均占有数为费米狄拉克分布：对于单粒子能级分布非常稠密的情形采用单粒子态密度的概念，态密度分布遵守费米分布函数：式中：EF为化学势，常称为费米能，表示该系统中费米子的最大能量。p 零温度下，粒子只占有最下面的资用能级，直到费米能EF的。p 在较高温度时，较低能量的态通过吸收能量从而转移到能量大于EF的态。p 对于KBTS），如图2-15。半导体的费米能级高，则电子将由半导体流向金属，在半导体表面留下带正电的离化施主，形成一层带正电的空间电荷层，与金属表面的负电荷形成电场，电场方向由半导体指向金属。空间电荷层的电势使半导体表面能带弯曲，当能带弯曲到半导体的费米能级与金属费米能级相平时，由半导体向金属的电子流动停止，系统达到平衡。图2-15 金属与N型半导体的整流接触半导体侧，表面能带高于体内，形成一表面势垒，表面势垒高度qVS为接触前金属和半导体的费米能级之差：；金属侧，表面势垒高度为：，其中为半导体亲和能，它与半导体导带底与真空电子能级之间的能量差。(2) 金属接负时，金属侧电子势能升高，费米能级EFM上升；半导体侧电子势能升高，费米能级EFS降低，能带弯曲加强，表面势垒的高度和宽度增加，只会有很小的电流流过，如图2-16、2-17所示。 图2-16 偏压下的金属-半导体接触 图2-17 金属-半导体整流接触的伏安特性(a)反向偏压 (b)正向偏压(3) 金属接正时，金属侧电子势能降低，费米能级EFM降低；半导体侧电子势能升高，费米能级EFS上升，能带弯曲减弱，表面势垒的高度和宽度随偏压增大而减小，电流随偏压增大而迅速加大，如图2-16、2-17所示。金属与半导体M-S的伏安特性可以表示如下：因为金属侧界面势垒高度是固定的，半导体侧界面势垒随偏压会改变，所以流过界面的总电流密度为：式中：C=qCSM，为半导体流向金属的电流密度系数。l 金属的功函数M小于半导体材料的功函数S（MS），如图2-18所示。由于金属的费米能级较高，电子将从金属流向半导体，使金属表面缺少电子，带正电；半导体表面积累电子，带负电，半导体体内电子势能升高，费米能级上升，当半导体与金属费米能级相平时，系统达到平衡。此时，半导体表面的能带向下弯曲，表面形成高电导的电子积累层，金属与半导体界面没有势垒，没有载流子耗尽层。无论偏压极性如何，电流可以无阻挡通过。此时金属与半导体的接触称为欧姆接触。实际半导体材料表面态很高，与金属接触会形成势垒，可以通过高掺杂表面形成欧姆接触。对于P型半导体材料l 金属的功函数M小于半导体材料的功函数S（MS），形成欧姆接触 M-S结与P-N结具有相似的整流特性，但响应速度更快，具有良好的散热作用，适合大功率器件。图2-18 金属与N型半导体的欧欧姆接触八、 光电效应（太阳能电池）l 光电导效应光激发的电子与空穴对：当光子能量大于禁带宽度的光照射在半导体材料上时，价带电子吸收光子能量跃迁到导带，产生电子与空穴对。光生载流子是由光子注入产生的非平衡载流子，可使材料的电导率升高。光照引起的附加电导率：用途：光敏电阻非平衡载流子寿命是半导体的重要参数。它决定光照停止后半导体的电导恢复到平衡数值所需要的时间，这会直接影响其响应速度。l 光伏效应当光子能量大于禁带宽度的光照射到P-N结上时，同样也会产生光生电子空穴。 由于P-N结空间电荷层有自建电场存在，在该电场作用下，光生电子被扫向N型区，光生空穴被扫向P型区，从而产生光生伏特效应。如图2-19如示。光生伏特电压的极性，P型为正，N型为负，相当于在PN结上加了正向偏压。在其他条件一定的情况下，光生电动势的大小直接可以反应入射光的强度。用途：光度计、光电池（太阳能电池）太阳能电池：只有靠近势垒区在空穴扩散长度Lp范围内n型区中的光生空穴和在电子扩散长度Ln范围内P型区中的光生电子能扩散到势垒区，其光生电流密度为：式中：S平均表示扩散长度内光生载流子的平均产生率。为提高光电转换效率，将P型区设计很薄（1um）。通常所用材料的太阳能电池转换效率为：单晶硅14%（最高20%-24%）；多晶硅6%-8%。 图2-19 P-N结光伏效应 图2-20 太阳能电池的结构(a) 无光照 (b)光照激发 示意图和能带图第四章 能源转换与储存材料的性能及表征一、光电转换与太阳能电池材料 太阳是一座聚合核反应器发射功率为3.8x1026 W，中心温度估计为 107 K。相据对太阳光的光谱分析，大阳表面是 5 743 K的黑体。太阳辐射的光谱所包括的波长为 10pm10km。其中 99的能量集中 0.276m4.96m之间。地球一年接受大阳的总能量为 1.8x1018kWh，仅为太阳幅射总能量的20亿分之一，却是现在人类消耗能源的 12000倍。在人类使用的能源中，除宜接用太阳的光能、热能外，风能、水能、生物质能及矿物燃料均来源于太阳能。光电转换材料就是能把光能直接转换成电能的材料。1光生伏特效应 在光照射下，半导体材料P-N结的两端产生电位差的现象称光生伏特效应。图4-1 P-N结中的光生伏特原理图 当能量大于半导体材料禁带宽度的光子被吸收后，在P-N结中会产生电子空穴对，在内建电场作用下，空穴在P区形成积累，电子在N区积累。当P-N结两端外接负载时，会产生电流，形成光电池。2太阳能电池 由光伏特效应可设计电阳能电池如图4-2。主要组成：半导体材料、电流栅、电流汇流排、金属背电极、表面涂层等部分。图4-2 太阳能电池构造的示意图l 半导体材料通过掺杂控制形成P-N结；l 电流电流汇流排和金属背电极构成外电路，输出电流信号；l 表面涂层主要是改善光的传输性能和保护半导体材料表面 衡量太阳能电池的重要指标是转换效率()，即：3. 太阳能电池材料 太阳能材料的基本要求： 半导体材料的禁带宽度不能太宽； 有较高的光电转换效率； 材料本身不污染环境； 材料便于工业化生产，性能稳定且经济。(1) 用于太阳能电池的半导体材料主要是硅半导体材料，包括：单晶硅：14%-15%的转化效率（10cm10cm）、非晶硅和多晶硅。由于光电转化只发生在几个微米的薄层中，硅薄膜材料更适合于太阳能电池。多晶硅薄膜电池效率约10-12%；非晶硅为7-9%。硅薄膜材料成本低，转换效率较好，是主要发展的太阳能材料。GaAs、CdS、CdTe也可以做为太阳能电池材料。(2) 保护涂层作用：降低膜对光的反射，提高转换效率；减少腐蚀等对电池的破坏。要求：具有良好的透光性。分类：金属氧化物、导电聚合物。金属氧化物有：RuO2、钌和钛的混合氧化物、锡和铟的混合氧化物，导电膜可透射90%的可见光；导电聚合物有：聚苯胺、聚乙炔等，其电导率与金属接近，化学稳定性好。(3) 材料缺陷用其对材料性能的影响半导体材料的主要缺陷：肖特基缺陷、间隙原子缺陷、弗仑克尔缺陷等点缺陷（产生于热运动）；还有位错与层错等线、面缺陷。主要影响：点缺陷：促进杂质的扩散，有利于半导体的掺杂过程；但过多缺陷导致形成缺陷集团或杂质元素沉淀，降低少数载流子寿命和迁移率。线、面缺陷：影响迁移率和电导率。位错的存在会改变少数载流子的寿命；层错降低半导体的寿命，使杂质分布不均匀。4. 太阳能电池材料的制备 太阳能电池不需要高纯度的硅材料。单晶硅的尺寸有较大的局限，且成本比较高，所以通常采用多晶硅或非晶硅材料。 非晶硅制备：化学气相沉积（CVD）、反应溅射法、离子镀法。 多晶硅制备：旋淬、熔融硅与异种衬底接触结晶（Silicon on Ceramics，简称SOC）、区域熔融再结晶等。在衬底材料上形成0.1-0.2mm厚的多晶硅膜。 掺杂半导体形成PN结：涂敷扩散法、离子注入法。涂敷扩散法：在硅薄上涂敷含有形成PN结所需要的杂质元素和硅酸（或钛酸）的有机溶剂，待干燥后装入炉中加热，使杂质元素扩散到硅膜中。离子注入法：将硅膜做为衬底材料，将杂质元素离子化后，用几万到几十万伏的高压加速，注入硅膜内，该法易于控制杂质浓度。 图4-3 高频离子镀装置 图4-4 SOC法原理图二、热电转换材料 太阳能辐射产生热可以通过热电转换材料加以利用。1 热电效应塞贝克效应：由不同金属组成的回路中，两接触点的温度不同时，回路中会产生电流。图4-5 塞贝克效应帕耳帖效应：两种金属组成回路并有电流在回路中流过的时候，两个接点中会有一个吸热、另一个放热。改变电流方向后，吸热和放热的接点对调。汤姆逊：帕耳帖效应是塞贝克效应的逆过程。当两端温度不同的导体通过电流时，若电流方向与热流方向一致则会放出热量，反之则会吸热。2 热电偶材料利用热电转换效应将温度信号转换成电信号，从而实现温度测量。常用热电偶材料：Pt-10%Rh合金与纯Pt、镍铬-镍铝、铁-康铜、镍铬-考铜、铜-康铜等。构成热电偶的热电极材料要求：热电势大、热电势随温度呈单调函数变化、熔点高、抗高温氧化性、抗环境介质腐蚀、热电特性稳定、良好的加工性能和机械强度。3 热电转换材料主要指热电发电、热电制冷方面的材料。热电转换成本高，效率低，需要特定的场合和条件。用途：太空工作装置的太阳能电池；废热转换成可利用电能；热电制冷解决氟里昂制冷引起的环境问题。热电制冷工作原理：图4-6 热电转换元件工作原理图绝对塞贝克系数为Sp的P型半导体材料和绝对塞贝克系数为Sn的N型半导体材料组成相应的器件，如图。当电流从P型半导体流向N型时，由帕耳帖效应，A端电极吸热，B端电极放热，如果保持A、B端温度和电流不变，A端就能从环境是不断吸热，B端放热，从而实现热电制冷。当A端温度为Tc，B端温度为Th时，产生最大的吸热量Qmax为：式中：Se、re、Ke分别为平均的相对塞贝克系数、平均电阻和平均热导；Z仅与材料本身性质有关，称为热电元件的灵敏值。选择Z大、工作温度高的材料都能提高热电转换效率。热电转换材料分类：按温度分类：l 低温区(300-400C)l 中温区（700C）l 高温区（大于700C）按成份分类：l Bi2Te3-S2Te3系化合物属化合物半导体材料。这类化合物互溶且有较大的互溶度，通过调整化合物体系的成分可以改变其特性，提高Z值。l PbTe型化合物既是合金也是半导体材料。该化合物的固溶范围小，材料强度较差。通过添加元素可以调整材料性能。l FeSi2型化合物该化合物的固溶范围小。纯FeSi2型化合物为本征半导体，经过掺杂可以得到不同类型半导体材料。该材料便宜、易于制备、使用温度高、寿命长，但转换效率较低。 制备材料的工艺和材料的组织对热电转换效率也有显著影响。制备出的材料晶粒尺寸越小，热电转换效率越高。烧结法比熔炼法制备材料的寿命要高，但转换效率基本一样，机械合金化法则可以大大提高热电转换效率。三、储氢材料 将太阳能、风能等一次能源转换成以氢做二次能源。图4-7 氢系统能源利用流程示意图氢的特性： 储量丰富，资源不受影响；氢燃烧不形成环境污染；具有很高的能量密度，燃烧值可达141700kJ/kg；便储存和输送。1 金属氢化物及储氢合金氢化物分类：l 离子键型氢化物：与IA、IIA族金属反应生成；l 金属型氢化物：与过渡族金属反应生成；l 共价键型氢化物：与硼及其附近元素反应生成；l 分子型氢化物：与非金属元素反应生成。作为储氢合金，既要能容易吸收氢，又要能不太困难地释放氢。适合做储氢材料的主要是一些适当的金属键型氢化物和少数离子键型氢化物。储氢合金的吸放氢 当氢在金属中的含量超过一定限度后，金属与氢将发生反应，形成金属氢化物：式中：M是含氢的固溶体，MH为氢化物，H为反应生成热。根据Gibbs相律，上述反应与温度、压力的关系如图4-8。 图4-8 金属与氢反应时的P-C-T关系 图4-9 储氢合金吸/放氢过程的滞后回线 在T1温度且当温度不变时，随氢压升高氢溶入金属形成固溶体（称a相），在固溶量达到饱和，a相与氢发生反应生成氢物相（称相），出现平台压力，进一步增大氢压，相中的氢含量在相的氢固溶度范围内增大。通过改变温度和压力可以实现吸氢和放氢过程。实际储氢合金的吸氢与放氢过程并不完全可逆，吸氢过程的平台压力总高于放氢过程的平均压力，如图4-9。金属氢化物的反应可用范霍甫（Vant Hoff）方程描述，式中PH2为氢分压、R为气体常数 式中：T为温度；H、S分别为反应的焓变与熵变。当一定范围内，H、S近似常数，lnPH2与1/T呈直线关系；金属材料的S变化不大，但H变化很大，所以金属与氢的反应压力和温度也随之变化。经过组合有不同生成热的不同金属设计有合适生成热的储氢合金。图4-10 纯金属的氢化物的生成热2 储氢材料的结构与性能特点储氢材料性能的基本要求l 储氢量：应该不低于液态储氢方式；l 吸放氢压力和温度：就能按应用的要求在适当的温度和压力下吸氢或放氢；l 动力学特性：能较低迅速的吸氢和放氢；l 寿命长，耐中毒；（中毒是指储氢合金在吸氢放氢循环中，由于接触杂质气体导致储氢能力下降甚至丧失的现象）l 易活化；（储氢合金通常经过活化处理才能正常使用）l 抗粉化；（储氢合金吸氢和放氢过程中会产生体积的膨胀和收缩，使合金产生裂纹，直至破碎、粉化，不利于其应用。）l 价格低、安全、滞后小3 储氢材料的制备主要制备方法：熔炼、粉末冶金、快速凝固、机械合金化等方法。 先采用熔炼方法制备储氢合金，并在过程中采用真空或惰性气体保护；合金凝固后需要进行退火，防止