材料腐蚀与防护作业.doc

镁合金表面防腐技术最新进展 摘要：镁合金是目前使用的最轻的金属材料，因其优良的物理和力学性能受到了广泛的关注。特别是高的比强度使其成为以减轻自重为目的的汽车和航空领域的理想金属材料。然而，镁合金的耐蚀性差成为阻碍镁合金推广应用的一个重要问题。综述了镁合金的腐蚀问题和目前国内外的几种镁合金防护方法的研究现状，重点阐述了镁合金表面防腐技术的最新进展。Recent development on corrosion and protective measures of the surface of magnesium alloys Key words：magnesium alloy；corrosion；surface technologies1前言镁合金因其优异的性能，如密度小(密度仅为1738 g/cm3)、比强度高、良好的导电能力和电磁屏蔽性能，减振和阻尼性能好，易加工不易老化等一系列特点受到航空航天、汽车和电子等工业的青睐，被誉为“21世纪的绿色工程材料”1 。但是耐蚀性差是镁合金存在的主要问题之一，长期以来极大地限制了镁合金的广泛应用，使得镁合金的诸多优势得不到充分的发挥。近些年来，国内外的研究者从不同的角度来提高镁合金表面抗腐蚀性能，主要有以下几种方法：1)化学转化膜；2)阳极氧化处理；3)金属渗层；4）激光表面改性；5）离子注入；6）有机涂层。2 镁合金的腐蚀特点 纯镁的标准电极电位为一237 V，故镁及其合金具有极高的化学和电化学活性，加之镁合金的氧化膜疏松多孔(MgO与Mg的密度比为081)2，因此，在一般的环境中都不耐腐蚀，在中性和碱性环境中镁合金的腐蚀与纯镁的腐蚀反应类似，主要的反应是：Mg=Mg2+2e-(阳极反应)2H2 O+2e-=H2+2OH-(阴极反应)Mg+20H-=Mg(OH)2(生成腐蚀产物)这只是一个笼统的反应，其中可能包括一些中间步骤，最典型的初始产物是+1价的镁离子，但是其存在的时间极短。镁合金的腐蚀具有特殊的电化学现象，称之为负差数效应(Negative DifferenceEffect，NDE)，即镁的阳极溶解反应速率和阴极析氢反应速率随外加电压的增高或外加电流密度的增大都呈现加快的趋势，这与正常的电化学理论是相悖的，称为负差数效应。Mordike B L认为阴极极化后，金属表面状况发生剧烈改变，与极化前相比差别很大，使得镁合金的自腐蚀速率增加，出现负差数效应3。宋光铃等提出了“部分膜保护机制”，认为阳极电流改变了膜层的结构，导致实际腐蚀界面增加，这种观点从微观角度对镁合金的负差数效应给出了更为合理的解释。对于负差数效应还有其他的理解，但是都各有其局限性，不能完全解释试验事实4。3镁合金表面防腐研究现状3.1 化学转化膜 化学转化膜是指通过化学或者电化学手段在金属表面获得一层稳定的化合物膜层。镁合金的化学转化膜主要有铬酸盐处理，磷酸盐/高锰酸盐处理,钴酸盐处理等。1)铬酸盐处理 铬酸盐处理是一种比较成熟的化学转化处理方式。铬酸盐处理可以形成铬和基体镁的混合氧化物膜层，膜层中铬主要以三价铬和六价铬存在，三价铬作为骨架，而六价铬则有自修复功能，所以耐腐蚀性能良好。铬酸盐处理的典型配方为：NaHF215g/L，Na2Cr2O72H2O120 g/L，Al2(SO4)7.5g/L ，HNO39Og/L，处理时间为30s。美国的DOW公司5开发了一系列的镁合金铬转化处理工艺。Sharma研究了Mg-Li合金的铬酸盐转化膜，发现可以得到811m 铬酸盐膜，经测试在潮湿的环境下具有较好的附着性能。但是铬酸盐转化膜的膜层薄，其处理液中含有的Cr 有毒，污染环境，并且其废液处理成本高，现在已逐步废除使用。 2）磷酸盐/高锰酸盐处理磷酸盐/高锰酸盐处理与铬酸盐转化膜相比具有“环境友好”的优点。镁合金磷酸盐处理的典型工艺为：磷酸锌15 g/I ，硝酸锌22 g/L，氟硼酸锌15g/I ，温度7585 ，时间30s。周婉秋等 采用磷酸盐和锰酸盐在AZ31D Mg合金表面形成了转化膜，这种转化膜在5% 的氯化钠溶液中有一定的自愈合能力。但是磷酸盐处理的最大缺点是溶液消耗快，需要及时调整溶液的组成和酸度。对AZ系列镁合金的磷酸盐转化处理的耐腐蚀性能和六价铬转换的效果相当，对纯镁的转化效果不理想。3)其他化学转化膜除了铬酸盐和磷酸盐转化膜外还有其他的一些转化膜，如稀土转化膜，锡酸盐转化膜等。爱尔兰学者在铈、镧、镨等稀土盐溶液中对WE43做钝化处理，发现在一定的阳极极化电位范围内钝化处理过的试样比没有处理过的试样的阳极溶解电流密度下降了100倍。但由于其转化膜具有微孔，随着浸泡时间的延长，耐蚀性下降。霍宏伟采用碱性的锡酸盐在AZ91D上得到了Ni-P转化膜，得到的NiP膜层表面平整致密无缺陷，电化学测试结果表明NiP膜层具有良好的耐腐蚀性能。3.2 阳极氧化处理 1)阳极氧化膜阳极氧化是广泛应用的镁合金表面处理方法。阳极氧化膜是一种特殊的化学转化膜，在一定的电压电流作用下可以得到比化学转化膜厚而且坚固的转化膜。Dowl7和HAE是镁合金常用的2种阳极氧化方法。镁合金的阳极氧化膜具有多孔的特点口引：内层是较薄的致密层，外层为较厚的多孔层，但其孔隙并没有穿透致密层。其孔隙可以吸收有机染料、无机染料达到染色美化的目的。封孔材料可以用有机物如乙烯树脂、环氧树脂、环氧酚醛等，也可以用无机物如Na2Si4O9、Na2Cr2 O72H2O、NH4HF2等。由于传统的阳极氧化膜处理液含有对环境和人体有害的铬化物，目前在无铬化的阳极氧化膜的研究上也取得了很大进展，已经申请了许多专利。张永君等u 开发出了无铬无磷无氟绿色环保型电解液，在AZ91D镁合金上获得性能优良的氧化膜。 2)微弧氧化 微弧氧化又叫等离子体微弧氧化，是在阳极氧化的基础上，在金属表面原位生长陶瓷层的一种表面处理技术。微弧氧化是将铝、镁、钛等有色金属浸于一定的电解液中，进行高电压大电流的阳极化处理，当极化电压超过某一临界值以后，表面生成的绝缘氧化膜被击穿，产生弧光放电，瞬间温度可达2000，氧化膜在高温高压作用下熔融，等离子弧消失以后，熔融物急速冷却形成陶瓷层。一般认为微弧氧化包括4个阶段：第1阶段，合金表面生成氧化膜；第2阶段，氧化膜被击穿并发生等离子微弧放电；第3阶段，深层进一步被氧化；第4阶段，氧化、熔融、凝固平稳阶段”6。所形成的微弧氧化膜具有双层结构，内层为较薄的致密层，外层为较厚的多孔层。王燕华等 研究了电流密度对镁合金微弧氧化膜性能的影响，指出氧化电流密度越高，膜层的生长速度越快，膜层的晶化程度越高，但是膜层的粗糙度和孔隙率升高，阻抗反而下降，膜层的阻抗性能不是由膜层的总厚度决定的，而是取决于氧化膜的致密程度。张先锋,蒋百灵7发现电流密度为34 A/dm 时陶瓷层的耐腐蚀性最好，频率越高，陶瓷层的耐腐蚀性越好，而在恒流微弧氧化方式下频率与占空比对陶瓷层的厚度影响不大。刘元刚等 在铸造镁合金AZ91D上成功实现了阴、阳极微弧氧化电沉积陶瓷膜，通过动电位扫描极化曲线和交流阻抗分析发现，微弧氧化处理过的镁合金的耐蚀性得到显著提高。微弧氧化装置较简单，电解液大多为碱性，对环境污染小，工艺流程简单且处理效率高，对材料的适用性宽。应用微弧氧化可以制备防腐蚀膜层、耐磨膜层、装饰膜层、电防护膜层、光学膜层、功能性膜层等 ，在航空航天、汽车、机械、电子、纺织等领域得到了广泛应用。3.3 金属渗层1)热扩散渗铝、锌涂层 日本学者Shigematsu等8列采用固态铝粉包覆AZ91D镁合金在惰性气体保护下于450进行热扩散1h，得到了厚度为780m的MgAl金属间化合物，主要相是Mg17Al12。表面硬度从HV6O提高到HV160，没有观察到孔隙和气孔存在，但是发现该渗层并不均匀，有些地方的厚度仅几十微米。Zhu Liqun等9采用乙烯和乙二醇混合铝粉的方法在420扩散处理1.5h，得到了由等轴晶和树枝晶组成的Mg-A1金属间化合物涂层，得到的Mg17A112能有效提高镁合金的耐蚀性。马幼平10采用Zn-A1共渗的方法在ZM5镁合金上得到了Mg-AI-Zn 合金层，合金层由Mg-A1-Zn固溶体和Mg-Al-Zn金属问化合物(A16Mg10Zn，A15Mg11Zn4 )组成。合金层的硬度比基体的硬度提高近3倍，有利于改善其磨损性能。 2)热喷涂铝涂层热喷铝是在惰性气体保护下，在合金表面进行火焰喷涂铝，并进行后续的热处理获得冶金结合的扩散层，形成耐蚀性、耐磨性良好的铝防护层。梁永政11在AZ91D镁合金表面采用电弧喷涂铝工艺得到致密的铝层，并经过430保温2 h，得到冶金结合的扩散层，经盐水浸泡试验表明，其耐腐蚀性能明显提高。张津 对AZ91D表面喷涂铝并进行保温处理的微观组织进行了分析发现，扩散层存在大量的Mg17A112，呈块状或非连续片状分布，硬度和耐腐蚀性能都有提高。3.4 激光表面改性用激光处理镁合金可提高镁合金的表面性能。激光表面改性技术具有对基体热影响小和易于实现自动化的优点，一般可分为激光表面重熔，激光表面合金化，激光熔敷，激光多层熔敷。A Koutsomichalis等12用KrF激光重熔AZ31B镁合金表面，结果发现试样表面显微形貌为波纹状，激光处理后表面与没有处理的试样相比呈现张应力。激光处理层30m显微硬度比基体的低，但耐蚀性有较大的提高，其耐蚀性与激光能量有关。D Dube等13采用Nd：YAG激光器对AZ91D和AM60B两种合金进行了激光表面处理。结果发现，尽管晶粒得到细化，但经过激光热处理的镁合金的腐蚀性能没有显著的提高，甚至在某些处理工艺下会显著降低耐腐蚀性能。他们所得结果的差异可能是实验条件的不同造成的。I Sorin等对WE43和ZE41合金进行了激光表面合金化处理，成功地在镁合金基体上获得了单层/多层改性层，该层规则，结合牢固，空隙和裂纹很少或甚至没有，提高了合金的耐蚀性。王安安使用10 kWCO2激光器，在类似真空充满惰性气体的反应室中在纯镁上用熔敷镁铝合金发现，与纯镁相比，激光表面改性层的腐蚀电位正移了约07V腐蚀速度降低了两个数量级，极化阻力提高了4个数量级。TM Yue等则在真空条件下对ZK60/SiC镁基金属复合材料进行了激光表面气体合金化和激光表面熔敷铝合金层的研究。两者均不同程度地提高了ZK60/SiC材料的耐腐蚀性能，而激光表面熔敷则更能提高材料的腐蚀电位。胡乾午等研究了SiC颗粒增强镁基复合材料表面激光熔敷Cu60Zn40合金层，结果发现熔敷层与基体结合紧密，熔敷层交界面上存在Mg、Si、Cu、Zn的交互扩散，且Mg的扩散距离大于Cu、Zn的扩散距离。腐蚀试验发现，激光熔敷试样的相对腐蚀电位比未处理试样的高3.7倍以上，相对腐蚀电流密度比未处理的约低22倍。陈长军等14采用激光多层熔敷的方法为相关军工厂修复了ZM2、ZM5和ZM6镁合金成品件上的腐蚀坑、疏松等缺陷，是目前所报道的关于镁合金激光表面处理的工业应用的报道。3.5 离子注入 离子注入的优点是可在合金表面形成一层新的表面合金，改变表面状态，保持了整体性质，解决了其它工艺制备的涂料表面与基体粘结的问题剪。但是，离子注人所得到的改性层非常薄，往往无法满足所需要的表面性能。M.Vilarigues等15在镁中注入剂量不同的Cr离子，试样表面的腐蚀速度不同，但都低于未经表面处理试样的腐蚀速度，适量的注入剂量可显著提高镁合金表面的耐蚀性能。I.Nakatsugawa等16对AZ91D镁合金注入N2+的研究发现，注入区深度为0.2m，“注入影响区”深度可达100m，表面的硬度、抗疲劳性能、耐蚀性都得到了提高。在5%的NaC1溶液中进行腐蚀试验，注入剂量为5x1016ions/cm2时的腐蚀速率是未经注入试样的15%左右。没有渗氮的试样最大腐蚀深度达200m，而经5x1016ions/cm2渗氮处理试样的最大腐蚀深度才80m。可以看出由于氮离子的渗入大大提高了镁合金的抗蚀性。同时还发现离子注入量和“注入影响区” 的程度比注入离子的种类(如：B+、Fe+、H+和N2+)对耐蚀性能的影响更大。注入区和注入影响区可减小基体和金属间化合物的电化学差异，并得到类似无定形态的性质，从而提高基体的耐蚀性。3.6 有机涂层及其他镁合金还可用环氧树脂、聚氨酯以及橡胶等材料获得有机涂层防护膜，也可把油、油脂、油漆、蜡和沥青涂覆在表面获得一定程度的保护。有机涂层品种多，适应性广施工简单且经济。但一般比较薄(小于1m)、有孔隙、力学性能差，在强腐蚀介质、冲刷、冲击、腐蚀、高温下容易脱落，只能用来短时间保护金属，不能用做长期保护涂层。采用特殊涂层如陶瓷涂层能对镁合金达到一定的防腐耐磨目的。油漆是在各种表面处理完后的最后工序最好先用铬酸盐防蚀底漆打底再用高质量的表面涂层以达到美观的效果。镁合金表面渗铝也能提高其耐蚀、耐磨性。利用物理气相沉积和离子束辅助沉积等技术也可以获得具有一定耐蚀性的防护膜层。此外，还有搪瓷处理，表面机械喷丸处理等。4 展望 镁合金是一种轻质、性能良好的金属材料，要进一步扩大镁合金在工业中的应用一个关键的问题就是提高镁合金的耐蚀性。为提高镁合金的耐蚀性。国内外学者都在开发和研究多种防护方法。在今后的工作中，作者认为应该加大在以下几方面的研究：(1)稀土元素在镁合金中的应用。稀土元素对于提高镁合金的力学性能，耐热、耐蚀性能都有很大的好处，我国稀土资源较为丰富，应加大对稀土元素的利用，开发新型的耐蚀性能良好的稀土镁合金；(2)快速凝固工艺的应用。快速凝固工艺可以明显细化晶粒，提高合金的塑性，改善合金的耐蚀性能，应加大该工艺的应用；(3)新型环保处理液的开发。目前在化学转化及阳极氧化等工艺中常用的处理液中都含有C 离子，这不仅对人体和环境有害且废液处理成本较高应开发新型环保、环境友好的镁合金处理液；(4)表面处理方法的结合。有时单一的表面处理方法不能完全满足实际对耐腐蚀性的要求，可以结合几种表面处理方法，如化学转化和化学镀镍的结合等；(5)表面防护新工艺的推广。微弧氧化及激光处理、离子注入等方法是目前提高镁合金耐蚀性的较新的方法而且对环境污染性较小，是镁合金防护方法的发展趋势，要对其进行更深入的研究，扩大其应用。另外，除了对镁合金防蚀方法的研究外，还应加大对各种方法得到的膜层的结构、形成机理的研究。提高镁合金的耐蚀性，这不仅具有学术意义，更具有重要的社会和经济价值。参考文献 1刘正，张奎，曾小勤镁基轻质合金理论基础及其应用M北京：机械工业出版社，20022陈振华镁合金M北京：化学工业出版社，20043Mordike B L，Ebert TMagesium：Properties-applications-potentialJMater Sci Eng，2001，A302：374Song G，Atrens A，Stjohn D，et a1The electrochemical corrosion of pure magnesium in 1 N NaClJCorrosion Science，1997，39(5)：855-8755Sharma A KChromate conversion coatings for magnesium-lithium alloysJMetal 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