（纺织化学与染整工程专业论文）β—环糊精接枝棉织物及其在除臭整理中应用的研究.pdf

摘要 b 一环糊精( 1 3 - c d ) 具有独特的环外亲水、环内疏水空腔结构，可包合一些大 小适宜的分子，从而改变这些分子的物理化学性能。本文通过化学法将b 一环糊精 永久地接枝到棉织物上，赋予织物b 环糊精的包合特性，并用于吸附香料分子和 臭气分子从而赋予纺织品芳香除臭功能。 采用了两种接枝方法：多元羧酸交联法和b 环糊精衍生物法。探讨了处理前 后织物上b 环糊精的含量以及织物物理机械性能的变化。分析了两种接枝方法的 作用原理和影响因素，由正交实验得出最佳柠檬酸( c a ) 1 3 - 环糊精工艺条件为： b 环糊精浓度8 0 9 l ，c a 浓度1 0 0 9 l ，次磷酸钠浓度3 0g m ，焙烘温度1 9 0 。c ， 焙烘时间4 m i r a 丁烷匹| 羧酸( b t c a ) p 环糊精最佳工艺为邛环糊精浓度1 0 0 9 l ， b t c a 浓度1 0 c i g l ，次磷酸钠浓度3 0 l ，焙烘温度18 0 。c ，焙烘时间4 m i r a 一 氯三嗪1 3 环糊精( m c t b c d ) 最佳工艺为：m c t - 1 3 一c d 浓度9 0 9 l ，碳酸钠浓 度4 0 9 l ，硫酸钠浓度6 0g l ，焙烘温度1 6 0 。c ，焙烘时间3 m i n 。分析棉纤维处 理前后的电镜照片，经b 环糊精接枝后的纤维表面有明显的网络膜状覆盖层，与 未处理纤维表面有很大的差异。 在已有方法的基础上，_ 丌发了一种定量测定织物上环糊精含量的方法。该种 方法利用酯键在碱性条件下可被水解的原理，将环糊精从织物上完全水解下来， 然后使用酚酞显色法测定其含量。实验表明，该种方法消除了织物本身以及其它 整理剂的影响，较为精确。 利用b 环糊精疏水空腔的包合特性，与香料分子形成包合物后，可以降低香 料的挥发性，使织物持久留香，从而可以延长织物的除臭效果。此外，p 一环糊精 还可以包合或吸附一些臭气分子，达到除臭效果。因此b - 环糊精具有双重除臭功 能。 关键词：b 环糊精、接枝、棉织物、多元羧酸、一氯三嗪一1 3 - 环糊精、除臭性能。 a b s t r a c t p - c y c l o d e x t r i n ( p - c d ) c a nw r a ps o m ea p p r o p r i a t em o l e c u l e sf o m f i n gi n c l u s i o n c o m p o u n da si th a ss p e c i a lc y l i n d e r - s h a p e dh y d r o p h o b i cc a v i t y i nt h i sp a p e r , p c d i sg r a f t e do n t oc o t t o nf a b r i cp e r m a n e n t l yb yc h e m i c a lm e t h o d sf o ra b s o r bo f f e n s i v e o d o rw h i c hc a l li m p a r td e o d o r i z a t i o nc h a r a c t e r i s t i ct of a b r i c t w ok i n d so fc h e m i c a lg r a f t i n gm e t h o d s ，c r o s s l i n k i n gb yp o l y c a r b o x i ca c i d sa n d b i n d i n go n t oc o t t o nd i r e c t l yw i t hm o n o c h l o r o t r a z i n y lm o d i f i e d1 3 - c d ( m c t - 1 3 一c d ) a r es t u d i e d 。t h e1 3 - c dc o n t e n to nf a b r i c ，t h ef a b r i cp r o p e r t i e sa f t e rb e i n gg r a f t e d ，t h e a f f e c t i n gf a c t o r sd u r i n gg r a f tr e a c t i o n a n dt h er e a c t i o nm e c h a n i s ma r ei n v e s t i g a t e d t h eo p t i m a l , f o r m u l a sf o rg r a f t i n g8 一c do n t oc o t t o na l er e c o m m e n d e dt h r o u g hg r e a t n u m b e ro fe x p e r i m e n t s 。i nc i t r i ca c i d ( c a ) 1 3 - c dp m c e d u l l ，t h e ya r e1 3 - c d8 0 9 l ，c a 1 0 0 9 l ，s o d i u mh y p o p h o s p h i t e ( s h p ) 3 0g l ，a n dc u r i n g4m i n u t e sw i t ht e m p e r a t u r e o f1 9 0 i n1 , 2 ，3 ，4 一b u t a n e t e t r a c a r b o x y l i ca c i d ( b t c a ) 1 3 一c dp r o c e d u r e ，a r e1 3 - c d 1 0 0 9 l ，b t c a1 0 0 9 k s h p3 0 9 l ，a n dc u r i n g4m i n u t e s 鑫l 1 8 0 c ，w h i l ei n m c t - 1 3 * c dp r o c e d u r e ，m c t - 1 3 - c d9 0 9 l ，s o d i u mc a r b o n a t e4 0 9 九，s o d i u ms u l f a t e 6 0 l ，a n dc u r i n g3m i n u t e sa t16 0 。c a f t e rt r e a t e dw i t h1 3 - c d ，s o m ef i l m - l i k ec o v e r o nf i b e rs u r f a c ec a nb eo b s e r v e do b v i o u s l yc o m p a r i n gt h a to fu n t r e a t e df i b e ru n d e r s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p ew h i c hm e a n s1 3 - c df i x e d o nf i b e r an e wm e t h o df o rm e a s u r i n g3 - c do nf i b e rq u a n t i t a t i v e l yi sd e v e l o p e db a s e do n n o r m a l l yu s e dp h e n o l p h t h a l e i ni n d i c a t o rm e t h o d i m m e r s et r e a t e df a b r i ci nd i l u t e a l k a l is o l u t i o na n dt h e nm e a s u r et h es o l u t i o nb ys p e c t r o s c o p i cm e t h o dw i t h p h e n o t p h t h a l e i ni n d i c a t o r 1 3 - c di sr e m o v e df r o mc o t t o na n d t r a n s f e r r e di n t os o l u t i o n c o m p l e t e l y b e c a u s et h ee s t e rl i n k a g e sc o n n e c t i n gc y c l o d e x t r i n sa n dc o t t o na r e d e s t r o y e db ya l k a l i t h u s 3 - c dc a l lb em o r ea c c u r a t e l ym e a s u r e dt i t a nb yo t h e r n o r m a lm e t h o d s w h e ng r a f t e do nf i b e r , 1 3 - c dc a l la b s o r bp e r f u m ew h i c hd e c r e a s ep e r f u m e s v o l a t i l i t y , k e e pf r a g r a n c ep e r m a n e n t ，a n di m p a r t f a b r i cd e o d o r i z a t i o ne f f e c t i n a d d i t i o n 、3 - c dc a na l s oa d s o r bo rw m ps o m ee f f l u v i u mm o l e c u l e s ，a n do b t a i n d e o d o r i z a t i o ne f f e c t c o n s e q u e n t l y , 1 3 - c dh a sd o u b l ed e o d o r i z a t i o nf u n c t i o n k e yw o r d s ：1 3 - c y c l o d e x t r i n ，g r a f t i n g ，c o t t o n f a b r i c ，p o l y c a r b o x y l i ca c i d ， m o n o c h l o r o t r i a z i n y l - 1 3 - c y c l o d e x t r i n , d e o d o r i z a t i o np e r f o r m a n c e + 独创性声明 y8 6 6 1 7 7 本人声暖；舞呈交约学铰论文是本入夜导撵指母下进行豹研究工作秘壤锝爨 磷究戒采，除了文中特别趣以标波稳致谢之处井，论文中不毽含其穗久已经发表 或撰写过蕊谬 究残暴，毽不惫含隽获褥玉注兰塑杰堂残其他教育枫糖浆学位或 添书蔼使舞l 过酌毒孝料。与我一目王作豹露态对奉蛩 究鬣徽静任餐荧献均己在论文 中作了鞠确懿说鞠著表示了游意。 学位论文佟者箍名：注鸯书 签字西麓：2 0 0 5筒活醋 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解莲洼王些塞堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞洼王些盎堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 ， 检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者链名：j 女i 娟 导师签名 签字同期：2 0 0 5 年j ) 月舶 签钾耖厂年7 嗍狮 学位论文的主要创新点 利用多元羧酸与羟基的酯化交联反应，可将b 一环糊精永久地固 着到棉织物上。处联后织物不仅提高了抗皱效果，丽盟还具有 1 3 一环糊精原有的包含特性，赋予织物多功能性，从而提高了 一环糊精在纺织品应用上的耐久性和实用性； 在已有方法的基础上，开发了种定量测定织物上环糊精含量 的方法。该种方法利用酯键在低浓度氢氧化钠溶液中和低温条 件下可被完全承鳃麴凝莲，将叠一拜糨耩麸织物上脱落下亲， 进入浸泡液中，然后再对溶液中的1 3 一环糊精含量进行测定。 实验表明，该静方法瀵除了织携本身羧及其它整理蠢j 鳃影昀， 较为精确； 首次将环糊糖用于纺织品豹除臭整理中，刹用一环糊精独 特的结构，可以吸附或包合一黛臭气分子，如苯、氯气等，在 室内空气污染防治中有很好的威用前景。 第章蔫言 一一1 一一。w _ _ _ _ - _ - _ _ * _ _ _ - - _ _ - w h - _ _ _ - _ _ _ _ h _ _ _ - _ _ _ _ 一 第一章前畜 1 1 环糊精起源和发展及其现状 环辫壤( c y e l o d e x t r i n s ) 麓髂c d s ，是由淀狳逶过骂裁糖繇莓糖基转移酶降 释两生成的台有6 、7 、8 个甚至翼多葡萄糖单元，镀i i 毛阍通过卅1 ，4 葡萄糖苷 键连接而成的环状低聚糖。 环糊精最早出v i l l i e r 发现于1 8 9 1 年，并将其命名为“木粉”( c e l l u l o s i n e ) ，接 着在1 9 0 3 年，这釜魏艨国s c h a r d i n g e r 表薤为琢、捩低聚禧。继s c h a r d i n g e r 之蟊 在环糊精化学研究中越领导作用的是p r i n g s h e i m ，他发现这种结晶性糊精和宦的 乙酰化产物能结合各种有机化合物生成复合体，但出于确定分子量的方法使用一i 警，以及谗多推测缺乏事实羲握，这一时期豹磅究王穆述震缀蠖i 。 环糊精第二个发鼹阶段约从2 0 傲纪3 0 年代中期到6 0 年代未，人们对环糊 精的结构和物理化学性质进行了广泛研究，认识到它的筒状分子内部可以包接多 种适当大小的疏水性物质，可用于鼷蕊、食品、轻工、化工以及农、监等方垂。但 氆予对毒往静翔甄存在争议，弦褥了蒸在工整镶竣中懿应嚣撼藤研究。 第三个发展阶段怒从2 0 世纪7 0 年代初至今，环糊精化学的研究进入了鼎盛 时期。在商法定资格的单位出示毒理学研究结果之后，消除了人们的疑虑。另外， 1 9 7 1 年瓣本秘学家h o r i k o s h i 发瑗了露矮碱性强生物在碱缝发辩条l 孛下努凌环 糊精转葡萄糖基酶。从而在7 0 c ，p h 值为9 的条件下，不用溶剂生产出8 。环糊 精，收率达到7 5 8 0 。此项发明于8 0 年代初由日本化工公司投入生产，b 坪糊糖的市场价格从弼大幅度下降【2 l 。日酶环糊糌已经发展成为趣分子化学聚主 要戆主体之一，各释邵鼗耩及萁褥生物在国内舞已广泛应蠲予食品、医药、纯工、 农业、e i 用消费品以及生物技术领域中。b 一环糊精在纺织染整加工中的应用也于 近期_ 丌始研究。 我辫，圭产嚣镬鬟骂辍穰莛步较浚，莰毒十足露释藏，应爱爨菠远不及鏊努发 达国家。中国科学院兰州化学物理石并究所、微生物研究所及江苏食品发酵研究所、 上海医药工业研究院先后开展环糊精生成酶和制铸环糊精的工作。到目前为止b 环糨精惑毒工业援模生产。 为了克驻8 一环藕耩本身存在酌一些缺点，鲡8 环糨精的求溶解度低、与纾 维没有艇应性等，近年来对环糊精嫩行改性的科研工作在国外樽到重视，并取得 了突破性进展。改性聪的环糊精又称为环糊精衍生物。环糊精衍生物具有更优良 豹瞧震，森蹋效票雯疆，矮途更广泛。铡磐嚣稷特遴葶亍争蒸纯蠡生残二擎鏊一一 环糊精，该衍生物具脊高水溶性，农1 0 0 m l 水中溶解度达5 5 9 ，比原p 一环糊精在 第一章前言 水中的溶解度提高近3 0 倍【3 】a 还有一氯均三嗪b 环糊精衍生物具有反应性，其 性能类似活性染料，能直接与纤维素纤维反应从而接枝到织物上，使o 环糊精在 纺织染整加工中应用更加方便。而且d 一环糊精的一氯三嗪衍生物没有任何过敏可 能，故改性织物如果接触人的皮肤不会引起伤害。8 一环糊精固着于织物上仍可形 成包合物。利用这个特点可开发出具有芳香除臭、抗菌、保健等多功能的新型纺 织品。 1 2b 一环糊精的分子结构及其物理、化学性质 1 2 1 分子结构 环糊精是由6 1 2 个葡萄糖分子连接而成的环状结构，有多种同系物。常见 的环糊精有三种：d 一环糊精( q c d ) 、b 环糊精( 1 3 - c d ) 和y 环糊精( t c d ) ， 它们分别是由6 、7 、8 个葡萄糖单体在c l 和c 4 上连接而成的环状低聚糖。其 中b 环糊精的产率最高，应用也最广泛，其分子结构见图l 一1 。经x 射线衍射和 核磁共振研究证明，环糊精的立体结构是上宽下窄、两端开口的环状中空圆筒形。 b 环糊精由七个椅式构象的葡萄糖构成，小端e 1 处是由c 6 上的7 个伯羟基组成， 大端口处是由c 2 、c 3 的1 4 个仲羟基组成，因此环糊精的外壁具有很强的亲水 性。6 一环糊精的内腔是由c 3 和c 5 上的氢原子与c 4 上的氧原子组成，由于c 3 和c 5 上的氢原子对c 4 上的氧原子的覆盖作用，使得环糊精的内腔具有强烈的 疏水性- 因此可以利用其疏水空腔包合客体分子( 被包合物质) ，形成包合物。 平面结构 1 2 2 物理性质 豳1 - j8 一环糊精的分子结构 立体结构 环糊精的一般性质见表1 - 1 。由于所含葡萄糖单元的多少不同，各种环糊精 在物理性质上有很大的区别。以溶解度为例，2 5 。c 时环糊精的溶解度为1 4 5 ；l ， 第一搴蓠袁 y 环糊精为2 3 2 9 l ，而p 一环糊糟仅为1 85 9 l 。环糊精不溶予甲醇、乙醇、丙醇、 乙醚蒋毒亳隆溶剂，灏此可以列用戴蠖戆束提缝环糊精。环秘耪对热积掇攒终爰都 稳当稳定，没有鞫愆的熔点，船热到2 玎始分解。不澍环糊精酌热稳定顺序 为：y 一环糊精 一环糊精 d 一环糊精。经大量实验证明，环糊精本身无毒性，可 以被人体所吸收。 表i - 1 强籀赣兹一觳性霞f i 1 2 3 化学性璜 环糊精可以像淀粉一样，贮存多年不变质。在碱性乃至强碱性条件下，环獭 糖蔻稳定鳇，毽是程酸毪象 牛下，蕞敷被拳筑黛藏蘩萄耱秘系列菲g 麦芽耱。囱 于环糊精分子中不存在还原基溺，对酸的稳定性要比线性糊精高2 5 倍。此外， 环糊精可以被一淀粉酶和大肠内细菌所降解，但不会被葡萄糖淀粉酶降解。 交。予繇糍糖分予中存在大量豹伯羟基和傍疑基，因此玮朔耱分子具聋一定的 活往，可以通过徽多途径寒靖环襁精进行纯学菠性i 4 5 l ，澍器环糊精衍生物： 取代一个或多个伯羟基或伸羟基上的个或多个氢原予； 取代一个或多个伯羟基或伸羟基； 氧诧c 5 上鹣- c h 2 0 h ，经之交成c o o h 蓥交； 氧化断裂一个或多个c 2 c 3 键。 1 3s 一环糊糖在纺织染整热- re o 的应用 由于b 一环糊精媳有独特的外部亲水、内部疏水的分子结构，可以与一热物质 形成镪食物，从丽改变这些物质的理 毛性能，如降低挥发物藤的挥发性，键高难 溶秘溪豹溶解瘦稻羧露舍兹矮熬瓣先、_ 嚣| 氧豢瓣热稳定经等链麓，因魏当转一巧糊 精处理到织物上后可以赋予织物袋些性能，简蚺总结为以下几方丽： 第一章前言 包合香料或香精，在特定的环境下缓慢释放，使织物持久留香。关于这 方面的报道很多m 1 1 1 2 1 ，在美国市场上已经丌始工业化生产此类服装。当香精 与环糊精形成包合物后，可有效地提高香精的耐热稳定性，降低香精的挥发性， 从而达到缓释效果。在织物加工过程中，一般可把芳香整理与提高美学效果结合 起来，如将香精与涂料印花花案相配。芳香整理也可与服装的功能相结合，如袜 子、内衣等产品可用抗菌除臭香精，又可用美肤香精。床上用品可用镇静安神的 香精，工作服上可用提神醒脑香精等i l3 1 。操作方便，只需在洗衣后直接喷洒到织 物上即可，或在一定的温度下进行蒸熏，比微胶囊更加灵活方便。此外还可以根 据自己的喜好来选择香味，而且当香味释放完毕后，织物仍具有再次包台香精的 功能。 在防护方面的应用。环糊精包合的光过滤材料增加了光稳定性，可以延 长过滤材料的使用寿命，减少紫外线辐射，对皮肤起保护作用。此外环糊精可以 豢一章蓊言 吸收一魃有毒小分子，可以部分或全韶代替活性淡防护服，在军用防护方献只有 很强黪旋羯越景。 1 46 一环糊精处理刹织物上的方法 环辫藉其有逑瓣特臻功麓，俊萁奁纺织浆整翅工上应蠲其畜缀大静发震潜 力。把环糊精处理到织物上可以采用以下几种方法1 15 】： 把环糊精或其包合物加入到纺丝液中，然后纺丝。此种方法要求纺丝液 与环獭糖要有缀好豹耱套健，瑟虽垮粕精蠲量簧逶当，委则会髟暖绞丝激发戏型 霜的纤维的物理机械性能。 c d s 2 3 81 。3 20 - 3 90 0 7 6 2 0 ，37 8 87 5 2 7 5 b因素主一次 嚣 c a d s b 7 0 。8 91 0 5 9 t 4 1 3 4 5 99 。鸵 r j 5 2 8 5 961 1 0 32 9 1 c 闭素主一次 c b a d 蹴 4 7 1 6 l 6 5 4 02 0 2 8 01 7 1 8 2 鹣 。8 s 毒2 5 4 2 ，3 d 因素主一次 c b d a s j 0 6 55 0 51 0 7 8 o 9 5 本聂交试验采雳显萋瞧分板鄹f 捡验法寒分撰各霾素冬求平懿显著蛙。 注：s j 为j 困紊的平方和，萄是j 阑素的自出麓，f j = j 因素求平数1 ，e 为实验 第二章一环弼精交联法缓棱棉织物构研究 的误差因子，s e 是误篾平方和，f c 是误差自由度 f ：蔓 f f 0 9 9 ( 2 ，f e ) 高度显著 f f o ，9 5 f 2 ，f e ) 曩著 f f 0 9 0 ( 2 ，f e ) 有一定影晌 否则就怒影口向不盟著配作无影响 计算缡聚见f 表： 平方和s j 自由度好 均方和 f 值 显著性 a2 _ 3 8二1 1 93 1 3 2 显并 器 - 3 220 。6 6 7 ，3 7存一定影嫡 c0 3 9 20 2 05 1 3 无影响 e0 ，0 7 620 0 3 8 附注：f o9 。( 2 ，2 产9 0 0 ；r 5 ( 2 ，2 产l ；0 ；f o 文2 ，2 ) = 9 9 ，0 对织物一lb - 环糊精含赫进行直观分_ l 行，得到下列结论： 因豢主一次：b 一环糊精浓度 c a 浓度 温度 撩攒方差分援麴，一琢赣耩浓嶷辩按较囊绥物主麴1 3 - 嚣裁薅含量影鹃受籍， c a 浓度商一定影响，因此，整理液中p 环糊精和c a 浓度升简，有助于提商织 物上b 一环糊精的接技缀，而焙烘温艘影响不大。 优选方案：一环糨糖浓度为1 0 0 9 l ，c a 浓度先1 0 0 9 l ，滋度1 9 0 。c 。 表2 - 8 以折皱弼复角为指标衡鼙备闪素的显并性 平方和s j自由度幻 均方和f 值显著性 a 7 08 923 5 4 57 5 3 无影响 b 0 5 9 4 i25 2 9 71 1 2 4 6高瘦鬟并 c1 1 3 4 5 925 6 7 31 2 0 4 4高度盛蒋 e 9 4 22 黠注：f o # 。( 2 ，2 产囊0 0 ：f 0 9 s ( 2 ，2 ) ：1 9 + o ；珞巅2 ，2 ) = 9 9 e 分析：因索主一次：濑度 c a 浓度 b 一环糊精浓度 搬掘方豢分橱知，燎烘灞度和c a 浓度对提皱网复螽殴影响蠢发疆著，一环糊髓 浓度茏澎嘲。优选方絮：8 一环糊精浓度为8 0 9 l ，c a 激发为1 0 0 9 l ，温凌1 9 0 。c 。 第二章1 3 一环翻精交联法接被捕织物豹研究 平方和s j 鸯蠢瘦羲 均方帮f 毽显著攘 a4 7 1 6 1 2 2 3 5 82 7 4无影响 b6 5 4 0 23 2 7 3 8 t无影响 c 2 。2 8 021 0 1 41 l 。8 0 有一定影响 1 7 1 8 228 5 9 l 刚注：f o 9 0 ( 2 ，2 ) = 9 0 0 ；f 09 s ( 2 ，2 ) = 1 9 0 ；f 0 9 9 ( 2 ，2 ) = 9 9 0 分撰：因素圭一次：溢度 c a 浓度 t 3 一环鞠蘩浓嶷 根据方差分析知，焙烘濑度对断裂强力有一定影响，c a 和口一环糊精浓度无影响。 优选方案：p - 环糊精浓度为l o o g l ，c a 浓度为6 0 9 l ，镕毒摩1 7 0 。c 。 袋2 ， o 班自度为 标燕蛙筹因素魑显薯性 平方和s j自由度奄 均方和f 值显著饿 a 0 6 52o 3 3 b5 0 5 22 5 3矗3 i有一定影蝻 c 0 7 ，8 25 3 91 3 4 。7 5棼露最著 e 0 9 520 4 8 1 6 4o 4 黠注：f o ( 2 ，4 鸪。3 2 ；f o 镕( 2 ，4 ，9 4 ；f o * ( 2 ，4 ) = 1 8 0 ( 戈耨黔谖爱簿号，当莱闲索掰 在列的均方荦| i 小于误差列的均方和时，说明该闲索对实验缩莱影响明显纳不最著，删将该闭 素的平方辅f ! 1 1 入误著平方羽i ，记作s e “= s j + s e ，相应的f e “- - f e + f j ) 分蕊：困索主一次：涤痰 c a 浓爱 1 3 - 霹：鞫精浓度 根据方差分析知，焙烘温度对自鹰影响最为显蒋，c a 浓度裔一定影响e 优选方案：b 环糊精浓度为8 0 f f l ，c a 浓度为l o o g l ，温艘1 7 0 。c 。 缀台番瑗撩稼鞋及豢檬轻重投黉，褥最缆壳象淹；一琢辍戆浓度s o g r l ，c a 浓度l o o g l ，次磷酸钠浓度3 0g ，l ，焙烘温度1 9 0 2 ，焙烘时间4 m i a a 。 f 2 1b t c a m 交实验结果分析表 表2 1ib t c a d 变试验表头 闲素 a 8 e 承乎 阻c d 浓度( g ，l ) b t c a 浓艘( g l ) 渝应( ) l6 0 l 1 6 0 28 0 8 0 1 7 0 3 1 0 06 0 1 8 0 第二章8 一环猢鞲交璇洼援技辅蛾籀的磁究 表2 1 2b t c a i i ! 交实验表b ( 3 4 ) 嗣 测试撂标 ab ce 素 b 、 1 0 0 9 织扬上8 n 实验蛩 l234 辑皱露笈热断裂强力 环辍鞲食鹫 1ll1l47 7 2 8 1 84 3 4 3 212225 0 l 2 7 3 54 3 0 9 3l3334 ，4 12 7 t 14 0 7 ，7 42l236 2 42 8 6 04 1 7 3 5223 i 6 j 3 2 7 7 34 2 3 7 623 l 25 2 22 3 0 ，04 6 3 9 73l327 1 82 9 2 04 j 4 2 8 3 21 3 6 3 0 2 5 4 04 5 7 7 9 33 2 l5 6 42 4 4 94 5 3 8 毪 4 9 32 母21 。4 30 s 7 阂素 abcd s a 4 2 41 5 30 ，3 40 1 2 主一次 3 5 53 87 4 61 5 6 弼素 b8cad s b 2 6 2 。42 1 5 9 29 2 7 94 伍6 7 主一捩 r j 5 2 85 9 61 1 0 _ 32 9 1 囡素 cbad 4 7 66 5 4 0 2 0 2 8 。0 l 了1 8 主一次 乎方彝掰鑫电度鬈 均鸯囊f 蓬 曼萋蛙 a4 9 32 2 ，4 7 3 5 3 3显著 b1 5 32 0 7 71 2 7 6 有一定影响 co 3 42o 72 8 5无影响 o 1 220 0 6 刚注：f o q o ( 2 ，2 ) = 9 0 0 ；f 0 9 s ( 2 ，2 ) = 1 9 0 ；f 00 9 ( 2 ，2 ) 2 9 9 0 势板：遴豢主一次：一环鞠赣浓瘦 b t c a 浓度 溪度 根据方差分析知，8 - 环糊精浓艘对接枝到织物上的p 一环糊精含量彩1 1 向显著， 第二章曩；糊精交疆法接授鹅缀耪豹研究 b t c a 浓度有一定影响，故提高b t c a 和p 一环糊精浓度，可将d 环糊精熨多接 棱到织彩上。优选方察：一环期精浓度为1 0 0 9 ，l ，b t c a 浓泼为1 0 0 9 l ，滠痰 1 8 0 。 袭2 一1 4 以折皱同复角为指标衡嫠释因素的显著性 平方和s j 自由艘撼 均方翻 f 德显著性 a2 6 2 421 3 2 6 4 5 无澎响 b 2 1 5 9 221 0 7 9 6 l5 3 0 8 显蒋 c9 2 7 924 6 3 9 52 2 8 l 显缚 e4 0 ，6 72 2 0 ，3 4 附注：f o 9 0 ( 2 ，2 ) = 9 0 0 ；乳9 5 ( 2 ，2 ) = 1 9 o ；f o 颤2 ，2 ) - - 9 9 0 分析：因素主一次：濑度 b t c a 浓度 1 3 一环糊精浓度 根据方爱分橱知，b t c a 浓度和湿发对增重率黥黪嗨显著，阻环糊耪浓度无影响。 优选方絮：8 - 环瘸糖浓度为6 0 9 t l ，b t c a 浓菠为1 0 0 9 l ，湿度1 8 0 。 袭2 ，1 5 以断裂强力为指标衡量备阅素的显著性 平方和s j 自由度拉 均方秘 f 馒显著性 a4 7 1 622 3 5 。82 。7 5 无彩镝 b 6 5 4 0 23 2 73 引 无影响 c2 0 2 8 021 0 1 4 ，01 1 8显普 1 7 l 。828 5 9 酣注：“9 0 ( 2 ，2 ) - 9 0 0 f o 脚( 2 ，2 ，= 1 9 o ；艮( 2 ，2 ) - - - 9 9 0 分析：因素主一次：b t c a 浓度 滋度 1 3 一环糊糕浓度 裰据方麓分耩知，滋凝对断裂强力影鞠显著，骡猢精浓凌帮b t c a 帮光彩酾。 优选方繁：8 一环糊精浓度为1 0 0 9 l ，b t c a 浓度为6 0 9 l ，温度1 6 0 。c 。 综台各项指标咀及指标轻重牧衡，得最优方察为： 环糊糟浓度为l o o g l ， b t c a f , 缎兔l 班，次磷酸镳浓发3 0 班，嫠烘激发1 8 0 。 c ，络烘露i n 4 m i n 。 2 6 3 耐洗牢度测试 分嬲对p c a ，嚣粳猿整理逑簸织躲避 亍纛| 浚搴度溅试，终莱觅表2 一1 6 。霹 以看出，多元羧酸整理的布样经皂洗后，重量基拳上没有变化。这明显表明，p 一 环糊精、多元羧酸和纤维分子之间形成的酯键是比较稳定的，这对于我们利用p 一 环糊精对织物进行功能整理提供了缀好的提。 第二章一琢猢精交联法按技拣缫耱静研究 表2 16 耐洗测试结果 五次东洗磊敬承洗磊 弋 洗兹蒌鬣g 重量g 失重率 重量g 失重率 c a 处理 3 7 9 0 43 7 7 6 80 3 5 8 8 3 7 6 3 90 6 9 9 1 b t c a 处蠼 3 。5 3 0 43 ，5 2 l o0 ，2 6 6 3 3 5 1 4 30 4 5 6 0 2 6 4 纤维表面形态的观察 图2 ，1 6 为未处理纾缎、c a 处理鬣纤维、c 削6 - 环裁糖处理簏纤维、b t c a 处 理后纤维秘b c 尉，环翱精处理螽纤维豹电孚显檄镜照片，亩图弼以弼显看蓟， 仅经多元羧酸整理后，纤维的表面基本没有发生变化，而经p c a 伊- c d 体系处理 后的纤维表面有明显的网络膜状覆盖滕，这也说明p 一环糊精真正阉着在纤维上 了。 ( a ) 寒楚爨纾维( 5 0 0 0 ) ( b c a 艇n n 缍缝( x 5 0 0 0 ) ( o ) c a 6 - c d 照n 赢纾绥( x 5 0 0 0 ) 第二章b - 环糊精交联法接枝棉织物的研究 ( d ) b t c a 处理后纤维( 5 0 0 0 )( e ) b t c a 1 3 - c d 处理后纤维( 5 0 0 0 ) 图2 一1 6 不同处理后纤维的电镜照片 2 7 小结 ( 1 ) 织物上d 环糊精含量的测定以及电子显微镜观察可验证b 环糊精确实 已接枝到织物上。这证明用多元羧酸作为交联剂把b 环糊精结合到棉纤维上是一 种有效的方法。 ( 2 ) 耐洗牢度的测试织物经过5 次和1 0 次水洗后重量基本不变，证明了8 环糊精是通过化学交联接枝到织物上，而不是物理性吸附在织物上。 ( 3 ) 通过单因素分析发现，b 环糊精的加入对织物的折皱回复角、强力、 白度都有贡献。织物上p 环糊精的含量随着p c a 浓度、b 环糊精浓度、焙烘时间、 焙烘温度、次磷酸钠浓度的增加而增加；织物白度随着p c a 浓度、焙烘时间、焙 烘温度的增加而降低，随b 一环糊精浓度、次磷酸钠浓度的增加而提高；织物折皱 回复角随着p c a 浓度、焙烘时间、焙烘温度、次磷酸钠浓度的增加而增加，随b 环糊精浓度的增加而先增加后减少；织物断裂强力保留率随着p c a 浓度、焙烘时 间、焙烘温度的增加而降低，随1 3 一环糊精浓度、次磷酸钠浓度的增加略有增加。 ( 4 ) 正交设计实验确定最优工艺：在单因素分析的基础上选择了三个因素： b 环糊精浓度、p c a 用量、焙烘温度，每个因素选取了三个水平进行l 9 ( 3 4 ) 的 正交实验借助极差和f 值确定了c a 最优工艺：b 环糊精浓度8 0 9 l ，c a 浓度 1 0 c l g l ，次磷酸钠浓度3 0g l ，焙烘温度1 9 0 ，焙烘时间4 m i n b t c a 最优工 艺：b 一环糊精浓度1 0 0 9 l ，b t c a 浓度0 0 9 l ，次磷酸钠浓度3 0g l ，焙烘温度 1 8 0 ，焙烘时间4 m i n 。 第二章一氯二嗪一d 一环糊精接技棉纵物的i i | = 究 3 1 5 f 言 第三章一氯三嗪一b 一环糊精接枝棉织物的研究 一氯二嗪- b 一环糊精英文名2 - c h l o r o 4 h y d r o x y 1 ，3 ，5 一t r i a z i n t y l 6 c y c l o d e x t r i n 或m o u o c h l o m t r l a z i n y l 。b e y e l o d e x t r i n ，简称m c t - p c d ，分子式见图3 。1 ，它是 种无毒、白色粉术。该种环糊精衍生物最早出德困w a c k e r 公司生产并申请专利， 商品名为c a v a s o i ”w 7m c t ，国内也有该种产品，如西安敬业生物药物科技 有限公司生产的一氯三嗪b 环糊精。m e - t - 1 3 c d 的平均分子量与环糊精的取代度 有关，取代度( d s ) 是指个葡萄糖分子被取代羟基的数目当取代度为0 3 06 时，平均分子量约为1 4 5 5 一一1 7 6 6 。m c t - 3 - c d 的溶解度与取代度以及不同厂 家产品有关，德国w a c k e r - c h e m i eg m b h 公司提供的资料表明，2 5 cr ，取代度 为0 , 5 的m c t 4 3 - ( _ d 的溶解度高于t 5 0 e 1 0 0 m l 水，而西安敬业生物药物科技有 限公司提供的数据表明，取代度为0 7 的m c t - 3 - c d 的溶解度 6 0 9 1 0 0 m l 水，可 能是与产品的纯度有关。经大量实验检测，m c t - b c d 对皮肤币存在任何过敏反 应，故可以与皮肤直接接触，不会剥人体造成损害。 r = h0 1 幽3 - 1m c t - p c d 的分子结构 图3 2 为m c t - 1 3 c d 的合成路线h “，首先，在密封反应釜中加入一定量的三 聚氯氰、水和氢氧化钠。啦于三聚氯氰1 i 滔于水，因此反应釜中还要加入乳化剂。 在0 5 碱性条件下反应生成水溶性物质( 1 ) ，此反麻要严格控制氢氧化钠的量， 如果过量，一个三聚氯氰分子中可能会有两个甚至三个氯被取代，这样制各出宋 的产品将失去反应活性，碱用量一般足二聚氯氰的二倍。第一步反应结束后，反 心液旱透明澄清状。物质( 1 ) 与b 坏糊梢在碱性条件下，更高的温度下反应生 f 或物质( 2 ) ，再经纯化和喷雾干燥屙即得m c p c d 产品。 试物质( 2 ) ，再经纯化和喷雾干燥厉即得m c t - 1 3 - c d 产品。 讹 第三章一氯三嗪1 3 环糊精接枝棉织物的研究 d 丫、a ”多。” c i + n a o t i - n a c i 水，乳化剂，0 - 5 c 1 丫咚对o n a | | “夕“ 6 i 幽3 - 2m c t - 1 3 - c d 合成路线 一氯三嗪环糊精衍生物处理工艺与活性染料上染纤维素纤维相似，在碱性条 件下与纤维发生共价键结合。本实验所用m c t - i b c d 产品由西安敬业生物药物科 技有限公司提供，产品的性能如表3 1 。本文主要讨论了采用一氯三嗪环糊精衍 生物改性纤维素纤维，从而把环糊精接枝到棉纤维上的工艺条件，并制备具有除 臭功能的棉织物。 表3 1 一氯三嗪- 3 - c d 产品检验报告单 检验项目产品规格检测绵果 外观 向色或微黄色粉末 白色粉末 水中溶解度( 2 5 c ，g 1 0 0 m l 水) 三5 0 6 0 水分( )郅 4 8 氯化钠( ) 雩厅皱霞复角测试：鬏据g b t 3 8 1 9 1 9 9 7 ，溅试羟纬囊援缴瑟复角之秘。 ( 3 ) 断裂强力保尉率测试：根搬g b t 3 9 2 3 i 1 9 9 7 ，测织物断裂强力。 第三三章一氯三臻一8 琢翻羲接被编织物翡疆巍 ( 4 ) 耐洗牢度测试：根据g b t 5 7 1 3 1 9 9 7 ，按下列皂洗浴分别进行5 次、 1 0 次皂洗： 皂洗浴组成： 标准合成洗涤剂 浴比 溢瘦 时问 3 3 续瀑与讨论 2 9 l l ：5 0 4 0 1 0 m i n 3 3 1m c t - 1 3 一c d 浓度对织物增重率及其物理机械性畿的影晌 羧3 2 2 t 中豹条释，不嚣m c t - 1 3 c d 廷量瓣织穆瑷重拳熬影螭觅嚣3 - 3 。 鬟 v 斟 删 罂 m c t - i b c d 的分予结构与活性染料很糟能，禽有一氯三螓活性基函，因此与 纤维索纤维反应机理和活性染料棚同，属于亲梭取代反应，嫩图3 - - 4 。 c e l l o hq 墼- c e l l o - 。州n - - - - - - - p n h n 一 - c 8 , 1 l p _ c 州