绿色高分子材料的研究和发展.doc

绿色高分子材料的研究和发展XX（XX大学，江苏 XX XXXXXX）摘 要：本文介绍了高分子材料的用途及造成的危害，指出研究和使用绿色高分子材料的紧迫性和重要性，绿色高分子的要求、制造和应用，叙述了目前绿色高分子领域取得的进展和成就。同时概述了聚乳酸的基本性质和市场状况，论述了聚乳酸的工艺原理与应用，指出了聚乳酸是一种新型的绿色环保高分子材料。关键词：绿色高分子 环境友好 聚乳酸 可降解高分子材料The sustainable development of green polymer materialsXX（XX University,Jiangsu Province XX XXXXXX）Abstract：This paper introduces the uses and harm of polymer，the criticalness and importance of green polymer research。It also narrates the achievement that we achieved in green Polymer field and its developing situation。And the basic characters and marketed conditions of PLA are summarized.The process principle and application of PLA are stress discussed in this paper。And its pointed out that the PLA is a New Type green environmental protection polymer material。Key words：green polymer environmental friendly PLA degradable polymer引 言高分子材料主要包括塑料、橡胶和合成纤维三大类。它具有许多优良的特性，有机高分子材料的原料主要来源于石油化学工业，其比重约是金属材料的1/7，成型加工容易，用途广泛，在人们的生活中发挥着越来越重要的作用。在高分子材料研究开发与生产过程中，人们过去只片面地追求材料的性能与功能，忽视在材料生产、使用和废弃过程中需要消耗大量的能源和资源以及对环境造成的污染。因此，自20世纪80年代起，高分子材料得到大规模生产。高分子材料的大量生产与消费，同时也带来大量废弃物的产生，世界每年产生的塑料废弃物约是其产量的60%70%，橡胶废弃物约是其产量的40%，我国每年的橡胶废弃物和塑料废弃物共计约700万t。这些高分子材料废弃物带来三方面的严重问题：（1）绝大部分不能自然降解、水解和风化，即使是淀粉/聚合物共混物的降解制品要降解到对生态环境无害化的程度，至少也需要50年。特别是年复一年残留于耕地的农膜和地膜，不仅造成土地板结、妨碍作物根系呼吸和吸收养分、使作物减产，而且残膜中的某些有毒添加剂，会先通过土壤富集于蔬菜、粮食及动物体，人食用后会直接影响人类健康。（2）一般高分子材料废弃物在紫外线作用、液体溶解或燃烧时，排放出的CO、氯乙烯单体(VCM)、HCI、甲烷、NOx、50:、烃类、芳烃、碱性及含油污泥、粉尘等，污染着河流和空气，严重地威胁着人类的生存环境。（3）制造高分子材料所用原材料的70%以上来源于石油，以生产1kg高分子材料平均消耗石油3L估算，年产700万t高分子材料废弃物意味着每年浪费了21亿L石油。因此，进行有机高分子材料生态设计与再生利用是人类生存环境的需要，也具有重要的政治意义。 除高分子废弃物污染环境以外，为增加高分子材料的各种性能，高分子材料加工过程中大量使用各种各样的助剂，即使如聚乙烯、聚丙烯这些无毒的高分子材料，在使用增塑剂、抗氧化剂等后也会变得对人体和环境有危害，同时，这些助剂在生产和使用的过程中，也会对我们的环境造成一定程度的破坏。1绿色高分子 绿色高分子来源于绿色化学与技术。绿色化学顾名思义就是环境无害或环境友好(Environmentally Friendly)化学，绿色高分子包括高分子本身与如何应用及处理二个方面，具体是指高分子的绿色合成和绿色高分子材料的合成与应用。前者是指高分子合成的无害化及其对环境的友好，后者是指可降解高分子材料的合成与使用及其环境稳定高分子材料的回收与循环使用。我国著名高分子化学家、中科院院土冯新德认为：绿色高分子合成中绿色反应应包括这样几个主要内容：一是无副产物；二是对副产物作无害处理；三是将反应条件改变为对环境无害；四是将催化剂改为对环境无害。1.1 高分子合成的要求我们知道，在高分子的合成过程中，会使用大量的溶剂、催化剂等对环境产生危害的物质，这些物质一般很难完全除尽，甚至可能会残留在产品中对环境造成长期危害。同时在合成反应中有时会生成有毒的副产物，如果不去除干净就会对产品的使用者带来危害。另外对高分子合成来说，一般需要特定的工艺条件，例如对自由基聚合聚乙烯而言，聚合需要的压力很高，聚合时间也长，聚合中产生大量的热量，为了防止反应釜局部过热，在反应中需要不断的搅拌以达到热量的均衡，并需要大量的水进行冷却，这样就消耗大量的水和能源。因此，全面地看对高分子绿色合成的要求应有以下几个方面：(1)合成中无毒副产物的产生或者有毒副产物无害化处理；(2)采用高效无毒化的催化剂，提高催化效率，缩短聚合时间，降低反应所需的能量；(3)溶剂实现无毒化，可循环利用并降低在产品中的残留率；(4)聚合反应的工艺条件应对环境友好；(5)反应原料应选择自然界中含量丰富的物质，而且对环境无害，避免使用自然中稀缺资源。1.2 高分子绿色合成的实施 为达到绿色高分子的要求，我们可以采取一定的方法实现高分子合成的绿色化。例如改变聚合反应中传统的能量交换方式。一般聚合反应都是采用加热的方式交换能量以满足反应所需的能量，但这种换能方式效率低，我们可利用光、微波、辐射等引发聚合反应。徐嘻等对聚合物或聚合物一单体体系超声辐射，合成了许多共聚物，例如PEO一AN、PVA一AN等，其中一些是新型的共聚物，而有一些是不能由单体直接合成的，并且有些产品已得到了广泛的应用。改变催化剂也是一个很好的方法。一般烷烃的氧化需要高温催化，而且从醇到醛再到酸的过程是不易控制的，因为选择性差，要得到醇或醛只能在低转化率范围内，所以效率差，而且污染大。美国加州大学Berkeley分校Iawrenee实验室用BaY作催化剂，用600nm照射甲苯，可以使甲苯反应停留在苯甲醛。另外也可以改变反应条件实现绿色合成，例如甲苯采用电氧化的方法，在Mn3+电极，H2O，latm下氧化可以得到高纯度的苯甲醛，此法温和，选择性好，纯度高，节能源，无污染。1.3 材料的再生循环技术材料的再生循环技术是指材料的多次回收再利用过程。德国的Waeke ehemie开发了一种由裂解PVC回收盐酸新工艺，用该工艺生产的盐酸可作为生产新聚氯乙烯(PVC)的原料。日本宫士资源再生2b公司采用ZSM一5催化剂，通过粉碎、加热、分解等工序，使废聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃塑料转化为燃料油。据称，每千克这种塑料可生成0.SL煤油或柴油，处理废塑料的成本仅为235美元/t。1.4 材料的降解绿色高分子一般是指高分子材料的可降解性，可降解高分子根据其降解机理对其作出明确的定义，再经分子和材料设计合成高分子，并进行加工，制备降解塑料;然后对它作出评价，根据评价结果，修正分子、材料的设计，再加上新的降解塑料，如此重复循环，最终得到较理想的降解材料。根据降解机理，“可降解高分子”是指光降解高分子、生物降解高分子以及光一生物双降解高分子困。其中光降解高分子是在高分子化合物的分子链的一定距离之间添加光敏基团，它们被曝晒在阳光下，光敏基团就吸收辐射而使高分子化合物在此断裂，断裂以后的碎片是比较容易被生物降解的。例如可以把酮基加到高聚物(如最普通的塑料聚丙烯、聚乙烯等)中，生成酮代高聚物，在太阳光照射下就能发生光解反应。生物降解高分子材料指的是高分子材料在使用后能够在自然环境下逐渐降解，最终以小分子的形式进人自然界。聚乳酸(PLA)是脂肪族中最典型的一种生物降解高分子材料，不但具有良好的生物降解性，而且和其他聚合物有很好的相容性，这使得聚乳酸极易改性以满足各种需要。另外，聚乳酸来源于可再生资源(例如玉米)，所以还可减少不可再生资源的消耗，进而缓解人类的资源危机。2.绿色高分子材料聚乳酸聚乳酸(PLA)是以微生物的发酵产物L-乳酸为单体聚合成的一类聚合物，是一种无毒、无刺激性，具有良好生物相容性，可生物分解吸收，强度高，不污染环境，可塑性加工成型的高分子材料。具有良好的机械性能，高抗击强度，高柔性和热稳定性，不变色，对氧和水蒸气有良好的透过性，又有良好的透明性和抗菌、防霉性，使用寿命可达23a。聚乳酸(PLA)是一种真正的生物塑料，30 d内在微生物的作用下可彻底降解生成CO2和H2O。缺点是脆性高，热变形温度低(0.46 MPa负荷下为54)，结晶慢，但可分别通过和己内酰胺等共聚和添加结晶促进剂如滑石粉后退火处理加以改性，活性聚乳酸的结晶度可达40%,热变形温度提高到116121。2.1 工艺原理聚乳酸的合成方法通常可以分为两大类：一类是以丙交酯为原料进行开环聚合合成聚乳酸；另一类是以乳酸、乳酸酯和其他乳酸衍生物等为原料进行聚合合成聚乳酸。本文重点介绍丙交酯开环聚合合成聚乳酸的工艺原理。聚乳酸的合成研究始于20世纪50年代，多是由乳酸直接脱水聚合得到低相对分子质量的聚乳酸(低聚物),该方法的主要特点是合成的聚乳酸中不含催化剂,但制得的聚乳酸相对分子质量低且反应条件相对苛刻:温度220260,压力133 Pa;20世纪60年代至80年代,集中在研究通过丙交酯间接合成高相对分子质量的聚乳酸(高聚物),该方法的主要特点是制得的聚乳酸相对分子质量较高,但其残存的催化剂量较高;20世纪80年末至90年代,经过改进聚合工艺和大量共聚改性技术,使聚乳酸的性能得到进一步提高和完善,并且应用领域也迅速扩大,主要有乙二醇乳酸共聚、乙醇酸乳酸共聚、己内酯乳酸共聚、-苹果酸乳酸共聚等。该工艺包括三个部分，先是以淀粉质农作物为原料，生产乳酸，进而生产丙交酯，最终生产PLA。示意图如下：（1）乳酸以淀粉为原料生产乳酸，pH值应控制在5.86.0之间，否则乳酸菌会受到抑制甚至死亡。发酵液的全糖浓度一般控制在5%18%之间。如用玉米，浓度可控制在15%，过高会使乳酸钙自动结晶，使后处理增加困难；过低也会增加后处理负担。（2）丙交酯丙交酯是由乳酸生产聚乳酸的中间体。在乳酸进行二聚脱水反应制取丙交酯时，将丙交酯和杂质一起气化，使丙交酯选择性地凝结，从而使杂质分离，并进行回收和循环使用，由此可制得纯丙交酯。（3）PLA丙交酯在高压水蒸气中开环聚合而制得聚乳酸，未反应的丙交酯被水蒸气所捕捉以防止喷嘴的堵塞，从丙交酯水溶液中可收到高浓度的乳酸。其反应温度应控制在160、压力为13.3 kPa下经100 h的连续聚合反应后，去除气化的丙交酯,得到聚乳酸，其产率为373%，若用常规方法产率为3512%。2.2 应用(1)卫生医药方面由于PLA安全无毒，具有生物相容性和可吸收性，除用于幼儿尿布，妇女卫生用品外，还用于医用成骨材料及敷料和医用缝合线，药物运载及释放系统的药物基质以及组织工程等。(2)农业方面由于PLA韧性好故适合加工成高附加值薄膜，用于代替目前易破碎的农用地膜；此外还用于缓释农药、肥料等,不仅低毒长效，还可在使用几年后自动分解，而且不污染环境。(3)工业方面适合加工的一次性饭盒以及其它各种饮料、食品、外包装材料。及生产仿棉纤维以及仿羊毛、仿丝绸纤维，可单独纺丝(或与其它天然纤维混纺)用于生产各种织物。(4)应用实例乳酸基聚合物农用薄膜具有良好的耐候性、可维修性、生物可降解性、透明度和韧性。其主要成分为：乳酸基聚合物100份,润滑剂0.12份或抗粘连剂0.15份,紫外线吸收剂或光稳定剂0.0015份。其中润滑剂可以是高碳脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺、脂肪酸的金属皂类；而抗粘连剂可以是二氧化硅粉。配方实例：聚L-乳酸100份紫外线吸收剂：2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮 Viosorb 1300.05份脂肪酸酯类：Hostalub WE 40.3份将配方中的原料混合,捏合、双轴拉伸、热固定处理，得到的农用薄膜，其雾化值(美国材料和试验学会ASTMD1003)为1.0%,拉伸断裂伸长率为105%，在塑料棚架上伸展后伸长率为97%。3.结论长期以来，化学工业为人类社会的进步起到了巨大的作用。同时，许多化学化工过程对环境造成了严重的环境污染。为了实现社会的可持续发展，二十一世纪的化学工业必将通过调整自身的产业结构，研究开发“环境友好”的新工艺和新技术.“绿色技术”已成为21世纪化工技术与化工研究的热点和重要的科技前沿。绿色高分子的使用不仅可以减少废弃物的量，大大节省了能源，减少了污染，还方便了人们的生活，相信很快会有更好的研究成果问世，来适应社会和经济发展的需要。References1 Zhou Qiang(周强), Zhang Fuxin(张富新). 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