铼系磷光材料作为敏化剂的有机电致红光器件.doc

本科生毕业论文（设计）中文题目 铼系磷光材料作为敏化剂的 有机电致红光器件 英文题目 High efficiency red electro-fluorescence devices employing a rhenium complex as phosphorescent sensitizer 学生姓名 石琳琳 班级 5 学号 51070512 学 院 电子科学与工程学院 专 业 微电子学系 指导教师 段羽 职称 副教授 33目录摘要IAbstractII第1章 绪论1第1节 有机电致发光器件发展历史及研究进展1第2节 有机电致发光器件的发展趋势2第2章 有机电致发光器件发光原理5第1节 磷光材料与荧光材料发光原理52.1.1磷光与荧光52.1.2 材料的能量传递机理6第2节 磷光敏化原理9第3章 有机电致发光器件发光原理12第1节 实验材料和仪器123.1.1 OLED材料及结构分类123.1.2实验所用有机材料143.1.3实验测量仪器16第2节 器件制备流程16第3节 器件性能表征17第4 章 实验内容及结果20第1节 器件的结构20第2节 实验内容204.2.1材料光谱分析204.2.2磷光材料掺杂浓度的确定224.2.3 DCJTB厚度对器件性能的影响234.2.3 DCJTB界面特性研究25结论27致谢28参考文献29摘要 有机电致发光器件（OLED）的应用在人们的生活中有着重要的地位。OLED作为平板显示技术这一应用因为其高效率和高亮度等优势引起了人们对其研究的极大关注。迄今，为改善OLED器件的性能人们做了许多工作，但是目前OLED的提升空间还很大，想要得到性能更好的OLED还需要作出很多工作。由于对新材料的研究应用及器件结构不断改善，对磷光材料的研究有了很大的突破。有机电致发光器件的效率可以通过引入荧光染料来提高，从主体材料到染料间的能量转移有激子完成，仅单重态激子产生荧光发光。然而，磷光染料的发光由单重态激子和三重态激子共同完成，引入磷光染料使效率的提高称为可能。然而，在室温下对的磷光发光非常罕见，发出荧光的材料很常见，但是荧光由于其仅利用单重态激子发光相比磷光的效率要低几乎75%。所以我们指出一种能克服这种缺陷的方法，用磷光材料做敏化剂敏化荧光染料。在磷光分子和荧光分子间的能量耦合方式是一种长程有序的、无辐射的能量转换，也可以使发射的荧光的内量子效率达到100%。我们用铼系磷光材料（4, 4-bi (tert-butyl)-2, 2-bipyridine Re(CO)3Cl)做敏化剂制备了高效率的红光器件，用DCJTB（1，l，7，7-tetramethyljulolidyl一9一enyl)一4Hpyran）做荧光染料。器件的结构是NPB(50nm)/ x%(30nm)：CBP/BCP(10nm) /( 40nm)/LiF(0.8nm)/Al。我们的工作就是研究这样一个器件结构使得它的效率怎样能达到最大。当磷光敏化剂的浓度为9%时效率达到最大值；当荧光染料的厚度为0.4nm时，器件能达到的最大效率是3.38cd/A, 最大亮度接近5000cd/。关键词:有机电致发光器件，磷光敏化剂，荧光染料，能量转移，高效率AbstractThe application of organic light emitting diode (OLED) have played an important role in our daily life. It attracts large amount of attention as a flat panel display technology due to its excellent characters such as high efficiency and high luminance. Up to date, a great deal of research has been made to improve the function of OLED. There is still a lot of work to move forward a single step to modify OLED.Since the research and application of new material and structure of OLED has made break through, the research of phosphorescent material has make headway. The efficiency of electroluminescent organic light emitting devices can be furthered via the introduction of fluorescent dye. Energy transfer from the host to the dye occur by excitons, however, only the singlet spin-states produce fluorescent emission which represent a small part of the total excited-state. Nevertheless, the emissions from phosphorescent dyes which result from both singlet and triplet states provide a way of improving light emission efficiency. However, phosphorescent in organic materials is rare at room temperature. The radioactive procedure of fluorescence is common, but as the efficiency is nearly 75% less efficient. So, we point out that this shortage can be overcome by using a phosphorescent sensitizer to excite a fluorescence dye. The mechanism for energetic coupling method between phosphorescent and fluorescent molecular is a long-range, non-radioactive energy transfer, and the internal efficiency of fluorescence can be as high as 100% theoretically.We fabricate high efficiency light emitting red devices by using ( 4, 4-bi (tert-butyl)-2, 2-bipyridine Re(CO)3Cl)as a phosphorescent sensitizer. Introduce the ultrathin layer DCJTB(4-(dicyanomethylene)一2一tbutyl一6一(1，l，7，7-tetramethyljulolidyl一9一enyl)一4Hpyran) as fluorescent dye. The structure of device is NPB(50nm)/ x%(30nm)：CBP/BCP(10nm) /( 40nm)/LiF(0.8nm)/Al. Our work aims at researching how to improve efficiencies. When the concentration of the phosphorescent sensitizer is 9%, the efficiency of device can reach maximum. The best thickness of DCJTB is 0.4nm, when the thickness is 0.4nm, the maximum efficiency is 3.38cd/A, and the maximum luminescence is nearly 5000cd/.Keywords: OLED, phosphorescent sensitizer, fluorescent dye, energy transfer, high efficiency第1章 绪论第1节 有机电致发光器件发展历史及研究进展早在20 世纪 60 年代，人们就开始了从事有机电致发光器件的研究工作。1963 年，美国纽约大学（New York University）的Pope等人报道了有机材料单晶蒽的电致发光现象1，当时，使单晶层的发光需用高达 400 V驱动电压，虽然未能引起人们对此广泛的研究兴趣，但是也拉开了人们对有机电致发光研究的序幕。随后的1982 年，P. S. Vincett研究小组采用真空蒸发法成功制备了厚度为 0.6 m 的蒽沉积膜2，与之前的1m薄膜相比，将工作电压降至 30 V 以内，也同时提高了器件的亮度。由于该器件的效率仍然很低，仅在 0.03%到 0.06%之间，因此仍没有受到人们太大的重视。在1987 年，美国柯达公司（Eastern Kodak） C. W. Tang等人发明了双层结构的 OLED 器件3，他们采用了荧光效率高、有电子传输性能且能用真空蒸镀的有机小分子材料- 8-羟基喹啉铝()作为发光层与电子传输层，同时用具有空穴传输特性的芳香族二胺衍生物(Diamine)，二者制成的器件在小于10V的驱动电压下，具有较高的量子效率(1%)，发光效率为1.51lm/W，发出光的亮度大于1000 cd/m2，这是人们对于 OLED 的研究的一大突破，是OLED发展的里程碑，让我们看到了平板显示上的曙光。1990 年 ，Friend 研究小组报道了在较低电压下用高分子材料PPV(聚对苯撑乙烯)的电致发光现象4，称为PLED,开辟了高分子聚合物有机电致发光研究的新领域，聚合物材料有超薄、价廉、柔韧性强等优点，可以采用旋涂、喷墨打印等方式制备薄膜，节省成本，PLED的产生为电致发光（EL）器件的发展提供很大前景。有机电致发光研究历史的另一个突破的进展是磷光材料的问世。1998年，美国普林斯顿大学（Princeton University）的 Forrest研究小组发现了电致磷光现象，在 Nature 上首次报道了将红色磷光染料 (八乙基卟啉合铂)掺在小分子材料中作为电致发光材料5，外量子效率为4%，内量子效率为23%，突破了有机电致发光材料量子效率低于 25%的限制，从单重态向三重态的能量传递效率大于90%，这是电致发光器件的新领域-磷光电致发光。1999年，M.A.Baldo等人报道了用CBP做主体材料，BCP做为激子阻挡层的器件6，最大外量子效率达到8%，发光效率达到31lm/W。2001 年，C. Adachi等人将绿色磷光染料掺杂到主体材料 TAZ 中7，得到了近 100%内量子效率的磷光器件。此后人们进行了很多深入的研究10-22，对磷光材料电致发光器件的研究越来越深入。第2节 有机电致发光器件的发展趋势有机电致发光平板显示技术的发展使得 OLED 显示器很快的商业化，不仅仅在学术领域，在许多科研机构和电子公司都投入了巨大的人力物力及资金对有机电致发光器件进行深入研究。近年来，有机电致发光器件以成为海内外热门的新兴平板显示产业。OLED显示器具有自身发光特性，它发光效率高、反应时间快、驱动电压低、板面厚度小、视角宽、可以柔性显示等优点。伴随着OLED的技术越来越成熟，OLED的发展越来越迅速。2000 年 9 月，Motorola 公司推出第一部采用 OLED显示屏的手机；2002年，三星公司推出了采用256色OLED副屏的手机；2003 年，台湾奇美公司和日本IBM合作的IDT公司首先发布了20英寸的OLED显示器，在当时产生了轰动。之后，日本索尼公司发表了24寸全彩OLED，用四块12寸拼成。SONY公司于2007年 12 月份推出的 11英寸OLED显示面板，3 mm 厚度的超薄电视机，对比度很高。2009 年，索尼推出了仅有0.9 mm 厚的 11、21、27 英寸 OLED 电视机，同时展出一系列弹性可弯曲的OLED模型产品，包括全屏笔记本电脑、可弯曲电子书以及可弯曲的MP3 随身听等。根据市调公司Display Search调查统计，2009年第一季全球OLED营收达1.43亿美元，较上季减少8%。但其中AMOLED第一营收季增长率达到了17%。预测在2011年的市场规模将超20亿美元，在2016年达到71亿美元。从2008年到2016年间的年的符合增长率，估计达36%。市调机构Display bank最新报告指出，到2050年，全球整体显示器市场规模将达2230亿美元。其中，透明显示器（Transparent Display）的应用将从2012年开始大幅成长。下表列出全球主要的OLED公司:表1-1 参与OLED的部分研发及生产公司公司企业名国家或地区 专长Universal Display(UDC)美国材料供货商、持有专利柯达（Kodak）美国持有专利、R&D铼宝（PiTDisplay）中国台湾显示器制造友达光电（AUO）中国台湾显示器制造悠景科技（UT）中国台湾显示器制造维信诺科技（Visionox）中国北京显示器制造LG电子韩国显示器制造三星（Samsung SDI）韩国显示器制造东北先锋（Pioneer）日本显示器制造SONY公司日本显示器制造OLED的出现，也为中国显示产业提供了一个难得的发展机遇。在显示方面，OLED 可以用于手机、笔记本电脑、数码相机、MP3、MP4随身听、GPS、超薄电视等电子产品。中国是全球电子消费产品的主要生产国，也是全球最大的OLED应用市场，其中45%以上的IT行业产品与显示器件有关;中国内地的手机产量占全球产量的一半以上;其他的电子消费产品的产量也占全球产量的50%以上。目前中国已有很多公司从事OLED的研究及产业化，北京维信诺公司、TCL集团、上海广电电子集团、广东信利公司等。中国发展OLED产业和市场发展的潜力巨大，中国OLED产业的发展规模在迅速扩大。现在OLED 的已经广泛逐渐地进入到我们的生活中。在照明方面，OLED也有一定发展，它不仅可以用作室照明、背光源、装饰灯，也可以制成美观的柔性发光墙纸、彩色发光窗户、可穿戴的发光警示牌等产品。美国NanoMarkets发布题为“2011年亚洲的OLED照明市场”指出，到2016年亚洲OLED照明产值将达到21亿美元。在不久的将来，OLED会更加贴近我们的生活，让生活变得丰富多彩起来。第2章 有机电致发光器件发光原理第1节 磷光材料与荧光材料发光原理2.1.1磷光与荧光在光致发光过程中，也就是光激发下，物质吸收光照而被激发时，存在着两种发射过程，一种是物质从单重激发态（singlet excited state，）发出的光，激发停止后产生的发光延时很短，称之为荧光；而另一种则是物质从三重激发态（triplet excited state，）发出的光，这种发光可以持续较长时间，称其为磷光。磷光发射，即长寿命发射，一般是由于三重激发态到基态（ground state，）的电子跃迁，是不同多重态间的电子跃迁，通常是被禁止的，称其为禁戒跃迁（forbidden transition）。而荧光则是产生于同种多重态间的电子跃迁。对于纯有机化合物，最稳定的的电子状态是单重态（singlet state，）。大多数有机物由共价键构成，每一共价键有一对成对电子。基于泡利（paoli）不相容原理，同一轨道最多只能填充两个电子，成对的两电子自旋总数为0（即+1/2加-1/2等于0），自旋总重数S=2s+1=1。当分子受到激发时，电子会从基态跃迁到激发态（excited state），因为激发前后电子自旋方向不能改变，为+1/2，所以其电子组态只能从单重基态改变成单重激发态（=1,2,3，）。而三重激发态（=1,2,3，）是受选择定则限制的，无法跃迁回基态。因此，磷光材料发光是从 到不同自旋重数间的跃迁，是被禁戒的跃迁。下面的图表示跃迁过程：图2-1 跃迁能级简图图中，磷光：是第一激发三重态到基态单重态的辐射跃迁；荧光：是第一激发单重态到基态单重态的跃迁，辐射复合的激子占激子总数的25%，这证明了荧光材料内量子效率为25%；从到的跃迁表示系间穿越（ISC），是无辐射跃迁。在单重态间的跃迁是内转换。激子在各能态间的转换关系是=/(+)式中，为荧光量子效率；为荧光速率常数；为系间窜越速率常数；为内转换(internal conversion)速率常数；为外转换(external conversion)速率常数。2.1.2 材料的能量传递机理处于高能量状态的激子把能量传给低能量状态的激子，这个过程叫做能量转移（energy transfer）。常发生在掺杂型OLED中，即掺杂荧光材料和磷光材料。可以将能量由主体材料（host emitter）到客体材料（guest emitter），统称为掺杂剂（dopant）。有机金属的配合物可以产生明显的自旋-轨道耦合，并且，重金属原子的存在又可以使自旋-轨道耦合被加强。这种自旋-轨道耦合可以使单重态与三重态产生某种程度的混合，允许了被自旋禁阻的三重态的跃迁，从而实现磷光发光，因为磷光染料的磷光分子就可以同时传递单重态和三重态激子复合发光。三重态激子这部分辐射发光，此时单重态激子把能量传给了三重态。如图2-2，同时利用了单重态和三重态，三重态能量的75%加上单重态能量的25%，组成了达到100%的能量12，此为内量子效率。因此，磷光材料掺杂的器件的内量子效率很高，在理论上可以达到100%，提高了器件的发光效率。而荧光材料仅利用了单重态激子发光，内量子效率仅为25%。因此，引入磷光材料做掺杂剂可以提高器件的效率，使OLED的内量子效率在理论上达到100%，比荧光材料有很大优势，被人们广泛采用。图2-2 电致磷光发射过程电子-空穴对传输到发光层主体材料的最高被占用能级 （HOMO能级） 和最低未被占用能级（ LUMO 能级）上，在主体材料上形成激子，由于主体材料发射光谱和客体材料的吸收光谱有较好的交叠，主体材料的激发态能量可以有效的转移给客体材料。激子能量通过两种传递方式，Frster能量传递模式和Dexter能量传递模式，二者是有区别的。如图2-3：图2-3 能量转移机理对于荧光掺杂材料而言，主客体能量转移的方式为 Frster能量转移，而对于磷光材料，同时有Dexter 能量转移和Frster能量转移，且Dexter转移占主导。Frster能量传递是一个共振双极子（dipole-dipole）耦合过程14，是长程有序的，适合分子间距为5-10nm，需遵循电子的自旋一致性，最后只能传递给客体材料的单重态，它依据主体的发光光谱（PL,spectrum）和客体的吸收光谱（absorb spectrum）的重叠来传递能量； Dexter能量转移模式是短程有序的，是通过电子在两分子间直接交换的方式，涉及到分子的接触或电子云的重叠，适合分子间距为1-1.5nm的短距离能量转移，激子可以在主客体间的转移在三重态-三重态能量间或单重态-单重态能量间。第2节 磷光敏化原理在室温（或者略高于室温）的状态下（在OLED中），发射磷光的材料极少。发射荧光的材料比较容易获得。磷光材料常出现三重态-三重态湮灭（triplet-triplet T-T annihilation）现象，也就是T-T湮灭现象。磷光材料在高激发电流密度下容易产生T-T湮灭现象，当三重态激子浓度较高时会就出现三重态-三重态湮灭。磷光材料是利用了三重态激子发光，三重态浓度较高时三重态之间相互作用增强，使内量子产率降低，因此这种湮灭现象就会导致磷光发光器件效率降低。湮灭过程是+ + 荧光延迟。是三重激发态，在浓度较高时，两个可分解成一个单重激发态和一个基态单重态，从而降低了磷光材料的量子效率，使发光效率降低，并且产生了延迟荧光现象。延迟荧光发射的产生是磷光在高电流密度下激发淬灭的主要原因13。若磷光材料的寿命较长也会引起三重态-三重态湮灭。大多数有机分子在室温下呈现出荧光，发荧光的材料比较容易获得。而且，荧光材料也没有受到T-T湮灭的影响，正如前面讨论到的，T-T湮灭是磷光材料常会出现的现象，会使器件的效率降低，在高激发密度下的器件更适合用荧光材料。再者，磷光材料寿命长，导致的辐射激子饱和也会降低效率9。若采用采用磷光敏化剂敏化荧光材料，磷光分子与荧光分子间的能量高效传递，也可以使荧光材料内量子效率达到100%。同时，荧光染料可以减弱磷光材料中的T-T湮灭现象6。磷光敏化的方法是将磷光材料掺杂在主体材料中，同时加入一种荧光染料，就可以提高荧光染料效率，即磷光的敏化作用11。如图3，若未添加磷光染料，所有激子被传递到荧光染料的单重态，这种荧光染料的三重态只发生非辐射复合，只能从荧光染料激发单重态辐射而发光。图3 磷光敏化原理图如图，实线表示Fster能量传递，虚线表示Dexter能量传递，电子空穴对在基质中复合产生单重态（S）和三重态(T)激子。激子的能量只能通过Fster能量传递过程被直接传递到荧光染料的单重态。加入磷光染料作为磷光敏化剂之后，形成的激子可以通过两种方式传递到磷光敏化剂三重态，一种是通过Dexter传递模式直接把激子从主体材料三重态传递给磷光敏化剂的三重态；一种是通过Fster能量传递模式把激子从主体材料的单重态传递到磷光敏化剂的单重态，然后再经过系间穿越到达磷光敏化剂的三重态。然后，再由磷光敏化剂的三重态通过Fster传递模式到荧光染料的单重态，最后辐射符合发光。只有磷光染料分子自旋-轨道耦合产生的三重态激子才能通过Fster能量传递给荧光材料，这说明磷光材料能成功地将主体材料产生的所有激发态传递给荧光染料，来实现发光。从磷光敏化剂三重态到荧光染料单重态的Fster能量转移很迅速，可以减弱磷光材料本身的T-T湮灭，因此加入磷光敏化剂的荧光器件提供了大体上减弱T-T湮灭的途径6。第3章 有机电致发光器件发光原理第1节 实验材料和仪器3.1.1 OLED材料及结构分类按照材料在发光层中的作用分类，可分为。（1）母体发光材料 在制成的器件中单独成膜发光；（2）荧光掺杂材料 单独形成的分子薄膜基本不具备发光现象。把它分散在对载流子有良好传输性能的主体材料中可以实现发光。（3）磷光掺杂材料 同荧光掺杂材料一样，需掺杂入主体材料中才能实现发光。（4）聚合物发光材料 可以单独成膜发光。是一种新型性能优越的一类材料，制成的器件被称为PLED,目前被广泛使用。按照有机电致发光器件OLED材料的各功能分类，可分为如下几类。（1）电子传输材料；（2）空穴传输材料；（3）电子注入材料；（4）空穴注入材料；（5）发光材料；（6）电极材料。 阴极材料需要采用低功率函数方的金属，如钙（Ca）、钾（K）、锂（Li）等，它们具有很高的化学活性，用这些金属与抗腐蚀的金属制成合金，如Mg:Ag及Li:Al,来作为阴极材料，具有良好的稳定性易成膜。阳极材料应具有良好的导电性和化学稳定性，还应该有良好的透光度，同时通过阳极处理提高阳极材料的功函数。满足上述条件可以使OLED有良好的寿命和效率。常用的阳极材料是透明的导电氧化物，铟锡氧化物ITO（indium tin oxide）。它的功函数在4.5eV-4.8eV，且非常稳定。电子注入材料是促使电子从电极向有机层注入的材料，采用电子注入材料就可以用高功率的抗腐蚀金属做阴极材料，如Mg和Al。空穴注入材料有利于注入界面处的电荷，进而改善器件的效率和寿命。图3-1 OLED器件常用结构如上图3-1，OLED有机电致发光器件的结构可分为以下几种：（a）单层发光材料结构；（b）双层发光结构，带有电子传输特性的发光层和空穴传输层；（c）双层发光层，带有空穴传输特性的发光层空穴传输层；（d）三层发光结构，电子传输层、空穴传输层和发光层，电子在发光层复合；（e）在三层结构的基础上加入电子注入层和空穴注入层。3.1.2实验所用有机材料实验用到的空穴传输材料是NPB(N,N -bis- (1-naphthyl)-N,N -diphenyl -1,1 -biphenyl-4,4 -diamine)；主体材料是CBP(4,4-N,N-dicarbazole-biphenyl)；磷光敏化剂是一种铼系磷光材料（4, 4-bi (tert-butyl)-2, 2-bipyridine Re(CO)3Cl），是最近几年来人们开始采用的性能优异的磷光材料14，用重金属铼(Re)系的配合物替代以前广泛使用的铱配合物磷光材料15，把铼配合物的磷光材料掺杂到主体材料中，作为发光层。利用这种材料有一些优点，比如它的量子效率和功率效率能达到很高值，亮度大，寿命短等；荧光染料用DCJTB（4-(dicyanomethylene)一2一tbutyl一6一(1，l，7，7-tetramethyljulolidyl一9一enyl)一4Hpyran），它是一种红色荧光染料，具有良好的稳定性和色饱和度。电子传输材料为（tris-8-hydroxyquinoline Aluminum）；空穴阻挡层材料用BCP（2,9-dimethyl-4, 7-diphenyl-1, 10-phenanthroline），空穴阻挡层增加了空穴在界面处的浓度，增加了电子-空穴对在发光层复合的几率。实验采用NPB(50nm)/ x%(30nm)：CBP/BCP(10nm) /( 40nm)/LiF(0.8nm)/Al这样的一个器件结构。这几种材料的分子式见下图。 BCPCBPNPB DCJTB图3-2 各种有机材料分子式3.1.3实验测量仪器材料的吸收和发光特性，可以分别由紫外光光谱仪或可见光光谱仪（UV/vision spectrophotometer）和荧光光谱仪（photoluminescence spectrometer）来测量。实验中用到的蒸镀设备是多源有机分子气相沉积系统。蒸镀电极的设备是真空镀膜机。测试吸收光谱的设备是UV-2400紫外可见吸收光谱仪，测量发光光谱的设备是PR-650光谱测试仪，亮度也用它测量。电流电压特性用Keithley-2400测试仪测量出。第2节 器件制备流程实验中在将已经带有ITO的玻璃衬底用盐酸腐蚀出条形，再依次用甲苯、丙酮、乙醇、去离子水手动反复擦洗；然后再用丙酮、乙醇、去离子水分别超声波清洗，超声清洗的时间每个都为 10 min左右，以彻底清除基片表面的污染物；然后用氮气吹干，最后在干燥箱中烘干；再对干燥后的ITO玻璃衬底进行臭氧处理去除表面污染。这个技术有助于提高ITO的功函数，有利于空穴从阳极进入到有机层。OLED器件的技术工艺流程路线，如下图：ITO玻璃基片清洗臭氧处理蒸发沉积有机薄膜蒸镀金属电极性能测试 图3-3 实验流程图有机发光层的制备用真空蒸镀成膜方法，有机薄膜在多源自动控温有机分子气相沉积系统中生长。设备中将环境控制在真空度为Pa左右，控制不同源的蒸镀顺序可以按所需结构生长有机膜。通过控制蒸发的时间和速率来控制成膜的厚度。同时，对温度的限制也应当严格，每个蒸发源的温度可单独控制，把蒸发源温度稳定在合适范围适合膜的高质量生长，材料生长速率为1-2/s。然后用蒸铝设备蒸发电极，蒸镀金属电极时需加载一块掩模板，形成与ITO电极十字交叉的电极。把制备好了电极的器件进行封装，最后做性能测试。第3节 器件性能表征实验中对制备的器件的性能测试时，要通过电致发光光谱、光致发光光谱、亮度、发光效率和色度这几个反方面考虑。（1）电致发光光谱EL 电致发光光谱EL指示了所发出光的强度随相对应波长的变化。它测量的是完整器件的性能。外加的驱动电压和电流不同，光谱也有所不同。是用电激发所产生的光谱。常用的测量仪器为荧光光谱仪。（2）光致发光光谱PL 光致发光光谱PL与EL不同的是是用光激发的。描述的也是发光强度随波长的变化。激发源一般采用紫外激光。通过测量出有机材料的PL光谱之后，与已知材料的光谱进行比较，就可以知道材料能否发光，从而可以检测出能否制备出效率高的OLED。（3）亮度 亮度是描述发光体表面发光强弱的物理量。亮度的单位是cd/m2。 表3-1 OLED各种发光效率的定义与表示 (出自：35)(4)发光效率 表征器件的发光效率有：外部量子效率ext、功率效率p、内部量子效率几种方式。量子效率定义为释放出的光子数与注入的电子数的比值。发光效率（luminance efficiency，）也叫做电流效率（current efficiency），和功率效率（power efficiency，）一起是常被使用的物理量。发光效率是对发光材料性能的表征，功率效率是对器件系统的测量。表示及换算方法如表3-1：（v）色度色度反应了所发出的光的颜色的色调和饱和度。表述器件的色度常用色坐标表示。国际发光照明委员会（CIE）公布了一套界定和测量色度的技术标准即CIE标准。用横坐标x和纵坐标y可以表示出准确的颜色。颜色的好坏可以用色彩饱和度测量。 图3-4 CIE色度坐标图第4 章 实验内容及结果第1节 器件的结构我们制备了这样一个器件结构，NPB(50nm)/ x%(30nm)：CBP/BCP(10nm) / ()(40nm)/LiF(0.8nm)/Al结构。结构图如下：图4-1 实验所用器件结构在ITO玻璃衬底上，蒸发上以下几种材料：NBP空穴传输材料，CBP主体材料，磷光敏化材料，荧光染料DCJTB，空穴阻挡材料BCP，电子传输材料，以及电极修饰部分LiF缓冲层及镀上Al电极。第2节 实验内容4.2.1材料光谱分析Frster能量传递和Dexter能量传递的实现都需要主体材料的能量能级应该高于掺杂材料能量。分别做出CBP：9%光致发光PL光谱和主体材料CBP的吸收光谱和荧光染料DCJTB的吸收光谱。从图6中小图可看到，主体材料CBP吸收=338nm的光，所以CBP能量能级很高，都高于掺杂材料。证明了CBP完全可以把能量传递给两种掺杂材料。用CBP强吸收的=338nm的光波激发CBP：9%材料，图中的发光强度峰值在=530nm左右，由于CBP通常的发光强度峰值在400nm左右可以认为CBP基本不发光，这证明了从主体材料CBP到磷光敏化剂间的能量基本转移，能量转移很高效。从图中还可以看到DJCTB的吸收峰在=560nm左右，与=530nm的CBP：9%发射光谱的峰值有良好的重叠，光谱的重叠又证明了磷光敏化剂与DCJTB荧光染料间有良好的能量传递。光谱图如下： 图4-2 CBP：9%的PL光谱图和DCJTB及CBP吸收光谱图通过了对光谱图的分析，知道了器件可以达到很高的效率。因为激子能量在CBP主体材料、磷光敏化剂、荧光染料DCJTB间的能量传递是很迅速的高效的传递。4.2.2磷光材料掺杂浓度的确定通过实验来研究不同浓度下的器件NPB(50nm)/x%(30nm)：CBP/BCP(10nm)/()(40nm)/ LiF(0.8nm) /Al，来确定磷光敏化剂的最佳掺杂浓度。因为磷光敏化剂的掺杂浓度不同会影响到器件的效率。因为，如果磷光材料掺杂浓度过高时，增加了三重态激子间的相互作用，产生激子浓度淬灭使量子效率降低，从而使效率降低；若磷光材料的掺杂浓度过低，由于磷光材料的激子寿命是很长的，很容易引起三重态-三重态湮灭，当外加的电流激发密度很高时，由于产生T-T湮灭，会使量子效率降低，从而使器件的发光效率降低。x代表取不同浓度，令x分别等于1、5、9、13，磷光材料在主体材料中的浓度分别为%1、%5、%9、%13时，作出这四个浓度的器件，把性能加以比较。得知，掺杂的浓度过低或者很高时都会使器件的效率降低。则作出效率随电流变化的图：图4-3 不同磷光材料掺杂浓度下的电流密度-发光效率图从图中可以知道，当的掺杂浓度在9%时可以达到很大的效率，在1%时效率明显减小。当掺杂9%的磷光材料时，器件的亮度在16V时可达到最大为8843cd/, 效率在2.99mA/c时最大为7.81cd/A。所以在下面进行的实验时，为了使器件达到效率和亮度的最大值，通常采用9%的掺杂浓度。4.2.3 DCJTB厚度对器件性能的影响DCJTB的厚度也是评判器件性能的一个参数，DCJTB的厚度不同，器件的光电性能会有所不同，它的厚度会影响到器件的发光效率。通过实验分析，采用磷光敏化剂的掺杂浓度为9%时，作出四种不同厚度的DCJTB，分别设定为器件ABCD的四种不同的厚度。令器件A=0.1nm，器件B=0.2nm，器件C=0.4nm，器件D=0.8nm，加以比较。用仪器测出它们的发光光谱图及色坐标图如下图： 图4-4 不同厚度下器件在10V下的EL光谱随着器件厚度的增加，发光强度峰值从600nm移动到620nm，光谱产生了红移（red shift），器件的色泽越接近于饱和红光。但是，厚度增加的同时，在发光层会产生浓度淬灭现象使效率降低，跟着亮度也会有所降低。器件厚度太薄时，能量转换会很不充分，效率也很低。小图中列的是色坐标图，四个器件的色坐标都列在表中。饱和红光的色坐标为（0.65,0.35）。表2 不同厚度的器件光电特性数据DCJTB不同厚度发光波长峰值(nm)最大亮度Bmax(cd/)最大效率max(cd/A)CIE色度坐标（x，y）A(0.1nm)6006127(16V)5.63(6V)0.54,0.38B(0.2nm)6045485(16V)4.39(6V)0.56,0.37C(0.4nm)6124963(17V)3.38(6V)0.61,0.37D(0.8nm)6204103(17V)3.06(7V)0.62,0.36综合考虑四种器件的性能，虽然器件D的颜色最接近饱和红光，但是效率在0.8nm时有明显的降低。器件C的色坐标（0.61,0.37）也很接近饱和红光的色坐标值，而且效率和亮度都比较大。亮度在17V时达到最大值4936cd/,效率在7V时达到最大值为3.38cd/A。所以，DCJTB荧光掺杂层的最佳厚度是0.4nm。4.2.3 DCJTB界面特性研究DCJTB超薄荧光掺杂层的位置对器件的性能有重要影响。DCJTB在发光层中的位置不同，发光的效率也会大有不同。按照上述的最佳掺杂磷光敏化剂的浓度的DCJTB的厚度分别做出四个DCJTB掺杂位置不同的器件，四个超薄层距离发光层与BCP阻挡层的界面处的距离分别设定为5、10、15、20nm，测量出它们的发光强度光谱图，如下图：设四个器件掺杂位置距离发光层界面处得距离为L。图4-5 DCJTB不同位置处发光谱图从图中可以看到L值越小的器件，也就是DCJTB荧光掺杂染料的位置距离发光层界面处最近的器件它的发光强度越来越大，而且，距离去越远的器件，发出的颜色越来越不红，说明此时器件的能量传递很不高效。这证明了，在CBP：9%与BCP的界面处掺杂DCJTB荧光材料的效果最好，因为，激子在界面处的浓度最大，这里的能量转移很充分，可以使发光效率达到很高。结论 在这篇论文中，我们采用了一种利用磷光敏化剂提高有机电致发光器件效率的方法，磷光敏化剂利用一种铼系磷光材料，把它掺入到主体材料CBP中，并且荧光染料用一种无掺杂的超薄层的红色荧光染-DCJTB，获得了结构为NPB(50nm) /x% (30nm)：CBP/BCP(10nm)/()(40nm)/ LiF(0.8nm) /Al的器件。磷光敏化剂的掺杂浓度在9%时器件的效率最大，荧光染料DCJTB的位置和厚度都存在最佳值。最佳位置在发光层界面处，最佳厚度是0.4nm，这时的器件可以得到较高的效率，最大效率可以达到3.38cd/A,最大亮度接近5000cd/，同时CIE色度坐标为（0.61,0.37），很接近饱和的红光。致谢由衷地感谢我的指导老师段羽副教授给予的指导。在这一学期短短的时间里，段羽老师悉心地给我安排各个研究阶段的任务，让我的论文有步骤地顺利完成。并且督促指导我让我在这段时间内学到了很多，不仅是有关研究的理论知识还有严谨的研究态度，细心的实验精神等很值得我学习，积极影响到我今后的学习和工作。非常感谢骆杨师兄在实验上和学习上对我的帮助，他认真的工作精神鼓舞了我，是我学习的榜样。感谢课题组赵毅教授对我的关心和指导，让我的论文得以顺利完成。在这里，再一次对所有关心和帮助过我的老师和同学表示诚挚的敬意！参考文献1 M. Pope, H. P. Kallmann, P. J. Magnante. Electroluminescence in organic crystals. Journal of Chemical Physics, 38: 2042-2049 (1963)2 P. S. Vincett, W.A. Barlow, R.A. Hann, et al. Electrical conduction and low voltage blue electroluminescence in vacuum-deposited organic films. Thin Solid Films, 94: 171-183 (1982)3C. W. Tang, S.A. VanSlyke. Organic electroluminescent diodes.Appl. Phys. Lett. 51:913-915 (1987)4 J. H. Burroughes, D. D. C. Bardley,A. R. Brown, et al. Light emitting diodes based on conjugated polymers. Nature, 347: 539-541 (1990)5 M.A. Baldo, D. F. OBrien, Y. You, et al. Highly efficient phosphorescent emission from organic electroluminescent devices. Nature, 395: 151-154 (1998)6 M. A. Baldo, S. Lamamsky, P. E. Burrows, M. E. Thompson, S. R. Forrest, Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence. Appl. Phys. Lett. 75:4 (1999)7 C.Adachi, M.A. Baldo, M. E. Thompson, et al. Nearly 100% internal phosphorescence efficiency in an organic light emitting device. Journal of Applied Physics, 90:5048-5051(2001)8P.A.Lane,L.C.Palilis,OBrien,C.Giebeler,A.J.Cadby,D.G.lidzey,W.Blau, Origin of electrophosphorescence from a doped polymer light emitting diode.Physical Review. 63:235206(2001).9 D.F. OBrien,M.A. Baldo,M.E. Thompson,S.R.Forrest ,Improved energy transfer in electrophosphorescent devices.APPLIED PHYSICS LETTERS,74:442-444(1999)10 J. H. Burroughes, D. C. Bardley,A. R. Brown. Light emitting diodes based on conjugated polymers. Nature, 347: 539-541 (1990)11 M.A. Baldo, M. E. Thompson, S. R. Forrest. High-efficiency fluorescent organic light-emitting devices using a phosphorescent sensitizer. Nature, 403: 75