煤中汞的测定方法.doc

煤中汞的分析测定方法汞是一种具有严重生理毒性的全球性污染物。汞一旦释放进入生态环境（尤其是水生与湿地生态环境），无机汞可以被转化为毒性更强的甲基汞，甲基汞的脂溶性和较长的半衰期使其在鱼和其它水生生物体内具有极高的生物富集系数(104 以上)，并通过食物链富集起来，进而置野生生物和人类于甲基汞暴露风险之中1。工业革命以来，由于人为释汞源使大气中汞是工业革命前的3倍，而最大的人为释汞源即为煤燃烧，每年向大气释放约810吨汞2,超过所有人为释汞源排汞的三分之二3。准确分析测定煤中汞的含量是估算我国煤燃烧释汞量的基础。我国目前分析测定煤中汞的方法是于2009年5月1日实施的GB/T 16659-2008。但笔者认为该方法由于在煤样消解过程中使用大量的V2O5为催化剂消解煤样4，但国内生产的V2O5含汞空白一般较高（？），有的甚至是煤实际含汞量的30-50%（？），因此严重影响了煤样中汞的分析测定。因此有必要建立更为可靠的分析测定方法。本文通过对比GB/T 16659-2008的V2O5催化消解煤样原子荧光分析法，王水常温消解煤样原子荧光分析法及煤样直接热解原子吸收分析法分析测定了煤标样及一些煤样，得出较好的结果。1. 材料及仪器2. 样品消解及分析方法3. 结果与讨论4. 结论实验部分1 冷原子荧光分光光度法1.1分析仪器与试剂1.1.1 分析仪器:金丝捕汞管，冷原子荧光分光光度计，分析天平：感量0.1mg，汞蒸气发生瓶（50ml），振荡器1.1.2 试 剂:优级纯浓硝酸；优级纯浓盐酸；12% 盐酸羟胺溶液; 10% SnCl2 溶液BrCl 溶液: 11. 0 g 分析纯KBrO3 和15.0 g 分析纯KBr 溶于200 mL 蒸馏去离子水中, 轻轻搅拌溶液, 同时缓慢加入700 mL 优级纯浓HCl。整个操作应在通风橱内进行。冷却后, 装入棕色瓶中, 放置阴凉处保存。王水：按浓盐酸：浓硝酸=3:1，配制。加入硝酸时，缓慢搅拌溶液。整个操作应在通风橱内进行。静置1-2小时后，放置阴凉处保存。 1.2除汞方法将新配好的氯化亚锡溶液置于还原瓶中, 以0. 5 L/ min 的速度通入不含汞的氮气12 h, 装瓶备用。1.3化学试剂及器皿的汞空白表1主要化学试剂汞空白（ng/ml）化学试剂盐酸硝酸汞空白值0.050.041.4 煤样消解 称取粒度小于0.2mm的空气干燥煤样约1g，称准到0.0002g，于50ml离心管中。加入事先配制好的王水10ml，摇匀，静置24h。第二天将加有试剂的离心管放入振荡器内，拧紧离心管盖子，转速调到220-240转/分，两小时后关闭振荡器，取下离心管。加入1ml BrCl，摇匀，用去离子水定容到50ml。1.5溶液过滤在铁架台上用漏斗和中速滤纸，过滤离心管中溶液。滤过后溶液用新离心管盛放。1.6样品测定冷原子荧光光度计设备开机，运行20分钟，测噪声。低于40分贝时开始吹扫金管中富集的汞。汞蒸气发生瓶中加入2/3的去离子水和100ul盐酸羟胺溶液，接入不含汞的氮气，出口接上干燥管。氮气以0. 5 L/ min 的速度（？）1h后干燥管出口接入金丝捕汞管，三十分钟后取下金管。在冷原子荧光光度计上测出并记录汞含量并再次吹净金管中富集的汞原子。停止通入氮气，打开汞原子发生瓶加入1000ul SnCl2 溶液和10ml过滤后溶液，摇匀后接入金管，通入氮气30min后取下金管。在冷原子荧光光度计上测出并记录汞含量并再次吹净金管中富集的汞原子。1.61标准样品的分析标样采用与煤样相同的消解方法、流程和分析方法对煤标准物质NIST 2693和2692c进行总汞分析，分析结果见表2。表2冷原子荧光分析法测煤标准物质结果（uk/kg）标准物质参考值(ug/kg)分析(ug/kg)269337.37.742.832692c179.06.9174.231.6.2样品的分析表3冷原子荧光分析法测样品的结果野外编号样品称重（g）测样体积（ml）峰值质量样品含量（ug/kg）2692c-11.0001102444747733.88616262169.41387172692c-21.0249102594443435.96106501175.43694512693-10.9961057678547.99470794640.134076032693-21.010910761184110.5506217352.18429976J2-3-1（60-200）1.0053101141596115.8234369578.70007437J2-3-2（60-200）1.0162102130050329.52420442145.2676856J2-3-3（60-200）0.9999101402540919.4403410397.2114263J2-3-4（60-200）1.0097102312445832.05235225158.7221563J2-3-5（60-200）1.0174101450960720.1114782798.83761681J2-3-6（60-200）1.0097101233830117.1018741284.68789798J2-3-11.0366101851319425.66077074123.773735J2-3-21.0068103650228950.59509827251.2668766J2-3-31.0058101235361217.1230963985.12177566J2-3-41.0082103149586143.65578779216.5036093J2-3-51.0325102215348730.70650862148.6997996J2-3-61.032102760756438.26629649185.3987233P二2-11.01051021567482.98942559514.79181393P二2-21.00011059421948.2363571641.17766803P二2-31.002110935936912.972835664.72824868P二2-1（60-200）1.01711019095072.64672975213.01115796P二2-2（60-200）1.015610765264810.607183552.22126575P二2-3（60-200）1.020610870450112.0651360659.1080544P二1-11.001310854107511.8386145359.11622156P二1-21.0044101556057221.56819999107.3685782P二1-31.00210841851211.6687323958.22720753P四2-11.001310805678211.1673456155.76423457P四2-21.00291069428849.62339370647.97783282P四2-31.0128101556388121.57278653106.5007234P四3-11.01881018861361263046629P四3-21.0121101333799318.4875273691.33251338P四3-31.0018101430509519.8280082498.96190978C一5-11.0124105531388276.66947394378.6520839C一5-51.0062104954225768.66953909341.2320567C一5-21.0181101717935623.81196437116.9431508C一5-31.0049102915012340.4044069201.0369534C一5-41.0492102721660837.72440014179.77697362热解法DMA-80型测汞仪（焦作市环境监测站），分析天平：感量0.1mg，2.1 设备开启仪器空载运行，测出空白值2.1 煤样称量称取粒度小于0.2mm的空气干燥煤样约1g，称准到0.0002g，放置于样品舟内2.3样品测定2.4样品分析2.4.1标准样品的分析表4热解法测试煤标准物质结果（uk/kg）标准物质参考值(ug/kg)分析(ug/kg)269337.37.742.762692c179.06.9206.562.4.2 样品的分析表5热解法测试样品的结果野外编号样品称重(g)样品含量(ug/kg)2692c-10.0925206.5642693-10.102842.7592J2-3-1（60-200）0.104032.1339J2-3-2（60-200）0.0991114.097J2-3-3（60-200）0.100060.5783J2-3-4（60-200）0.1057109.22J2-3-5（60-200）0.103062.7442J2-3-6（60-200）0.105659.4846J2-3-10.108185.3246J2-3-20.1022160.807J2-3-30.1070153.83J2-3-40.111856.0276J2-3-50.1087116.969J2-3-60.103096.8819P二2-10.102418.3471P二2-20.103452.0899P二2-30.106069.5007P二2-1（60-200）0.101724.4306P二2-2（60-200）0.107348.6647P二2-3（60-200）0.102045.1308P二1-10.108798.0346P二1-20.1039107.031P二1-30.108874.7419P四2-10.102057.8931P四2-20.102862.9652P四2-30.1020123.383P四3-10.1059185.886P四3-20.103198.6222P四3-30.1060107.83C一5-10.1024318.777C一5-50.0994257.108C一5-20.1000161.675C一5-30.1027158.998C一5-40.1015192.8893 GB/T 16659-20084结果与讨论4.1 测汞仪的标准工作曲线4.2空白测定结果4.3汞分析过程中产生的干扰及其解决方法1.4回收实验及精密度检验专利光学可降低光散射和电子背景校正为小于1微微克允许小于0.1纳克/升或每兆0.1份汞在水中的方法检测限的仪器灵敏度最低检出限： 1:10000参考文献1 Clarkson T.W., The three modern faces of mercury. Environmental Health Perspectives Supplements, 2002,110(1): p. 11-23.2 Pirrone N., Cinnirella S., Feng X. B., Finkelman R. B., Friedli H. R., Eaner J., Mason R.,Mukherjee A.B., Stracher G. B., Streets D.G., Elmer K. Global mercury emissions to the atmosphere from anthropo-nic and natural sources. Atmos. Chem. Phys. 2010, 10, 59515964.3 Pacyna