烯烃配位聚合的发展.doc

烯烃配位聚合的发展及特征摘 要：配位聚合应用最广的是烯烃配位聚合，烯烃配位聚合在过去几十年里取得了突飞猛进的发展，在催化剂、聚合方法、聚合工艺方面都有重大突破，本文主要从烯烃聚合催化剂Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂和非茂过渡金属催化剂等方面介绍催化剂的发展与应用，以及新聚合方法的研究。 关键词： 配位聚合，催化剂，烯烃1 引言配位聚合是合成高分子材料的一种应用最广的合成方法之一1，具有很大的应用潜力，配位聚合应用最广的是烯烃配位聚合，烯烃配位聚合在过去几十年里取得了突飞猛进的发展2-3。聚烯烃是消费量最大的合成树脂种类之一，全球年消费量已经超过1亿吨，世界各国对聚烯烃材料的需求将持续增长，其迅速发展的原因有三，首先是它具有优异的性能，如良好的机械性能、热性能、抗腐蚀性能、加工性能、医用卫生性能和低密度等，这些性能使聚烯烃材料能在生活和生产的众多方面广泛应用；其次是成本很低，聚烯烃的主要原料乙烯和丙烯来源于石油裂解，成本较低，使聚烯烃材料具有高的性价比；最重要的是高速发展的技术支撑，自Ziegler在1953年发现配位聚合催化剂以来，烯烃配位聚合技术就一直保持着高速的发展，从催化剂、聚合方法到聚合工艺，每隔几年技术方面都会有大的突破，也是广大科研工作者的重要研究方向，在生产成本或者新性能方面总会有新的研究成果实现工业应用。聚烯烃材料由于巨大的商业应用，以及催化剂和聚合工艺发展对基础科学技术的急切需求，多年来，烯烃配位聚合吸引了不同学科的科学家为之奋斗，包括有机金属化学、聚合物化学和物理、分析化学等，他们在促进烯烃配位聚合发展的同时也带动了这些学科本身的进步4。1 催化剂的发展烯烃配位聚合的核心是催化剂。从结构性能的关系讲，催化剂结构决定聚合物微结构(分子量、分子量分布、共聚单体含量和分布以及规整性等)，聚合物微结构决定聚合物宏观性能，进而影响聚合物的应用领域。因此，烯烃配位聚合催化剂的技术革新一直是工业界和学术界关注的焦点5。1.1 Ziegle-Natta催化剂Ziegle和Natta开创了烯烃配位聚合的工业应用，从1954年Natta发现采用TiCl3/AlR3或AlR2Cl可制备立构规整的PP以来，研发活性更高、性能更好的PP催化剂的工作就一直为科研工作者所研究6-9。经过不断发展，到目前为止，PP催化剂已经历了几个不同的发展阶段。催化剂的活性已经发生了天翻地覆的变化，催化效果增加达上万倍，若按过渡金属计已达到数百万倍，PP的等规度已达98%以上，生产工艺也得到了简化，成本得到了显著降低10。第一代催化剂:以Ziegler-Natta催化剂-TiCl30.33A1Cl3A1(C2H5)2C1为代表，经研磨热处理，表面积可达1640 m2/g，催化活性为5103 g PP/g Ti，聚合物等规度在90%左右。助催化剂多用AlEt2Cl(或AtEt3)。典型的有1957年Montedison，Hercules和1958年Hoechst丙烯聚合技术所用的Ziegler-Natta催化剂。第二代催化剂:在第一代催化剂的基础上添加了给电子体(Lewis碱)，并控制催化剂的形状，使得TiCl3催化剂的活性和选择性得到了很大改进，聚合活性比第一代催化剂提高45倍。Solvay型丙烯聚合催化剂-TiCl3-醚-Et2AlCl是此类催化剂的一个典型代表。该催化剂用于丙烯聚合，催化活性提高到2l04 g PP/g Ti，PP等规度大于95%，所得PP为球形粉料，粒径分布窄。第三代催化剂又称高效催化剂，是以MgCl2为载体的催化剂。20世纪60年代末，Montedison公司开发出了以活化的MgC12为载体的负载型催化剂用于乙烯和丙烯的聚合都有很高的活性。但对丙烯聚合MgC12/TiCl3载体催化剂立体定向性很低。到20世纪70年代初，在合成载体催化剂时加入内给电子体，聚合时加入外给电子体，得到高活性和高立体定向性的MgCl2载体催化剂。第四代催化剂:20世纪80年代初，采用邻苯二酸酯类作为内给电子体，烷氧基硅烷作为外给电子，这种组合用于丙烯聚合能得到比芳香单酯类给电子体更好的产率和等规度。其中以1980年三井油化和Himont开发的MgCl2/TiCl4/Ph(COOi-Bu)2-AlEt3/Ph2Si(OMe)2催化剂为代表，催化效率达1106g PP/g Ti(浆液法)，PP等规度为98%，完全可以不脱灰和脱无规物，PP的粒形和表观密度都有很大改进。第五代催化剂:20世纪80年代末，Montell公司发现了一种新型内给电子体1,3-二醚类化合物，用作丙烯聚合的内给电子体，能表现出很高的聚合活性和等规度，且不需要加入任何外给电子体，从而突破了前两代催化剂必须有内、外给电子体协同作用的限制2,4,10。1.2茂金属催化剂茂金属催化剂也是研究较多的一种催化剂11-13。茂金属催化剂是指以B 族过渡金属(如 Ti、Zr、Hf)元素配合物作为主催化剂，而以烷基铝氧烷(如 MAO)或有机硼化物(如B(C6F5)3)作为助催化剂所组成的催化体系。对于过渡金属元素的配体至少含有一个Cp或Cp衍生物。烯烃催化聚合研究领域中的一个突破是在20世纪70年代末，Sinn和Kaminsky发现微量水对二氯二茂锆AlMe3催化体系有巨大的促进作用。随后他们确定甲基铝氧烷是茂金属化合物有效的活化剂。由此，二茂锆发展成为高效的乙烯聚合催化剂，具有很高的催化活性，而且在乙烯共聚合反应中显示出很高的共单体插入能力。现在，茂金属催化剂已成为烯烃配位聚合催化剂的一大类。茂金属化合物的合成和催化聚合反应研究研究已经成熟，但茂金属在聚烯烃的工业化应用方面仍旧有很大的问题16。与传统的Ziegler-Natta催化剂相比，茂金属催化剂有许多优点优点：例如茂金属化合物结构可控，可以对聚烯烃分子链进行剪裁，制备出各种微结构的聚烯烃，茂金属催化剂利于催化聚合机理研究，茂金属催化剂具有优异的共聚性能，尤其是适用于高碳-烯烃作共聚单体，茂金属催化剂制备的聚烯烃的分子量分布窄，茂金属催化剂制备的共聚物中化学组成更加均一且活性高。当然茂金属催化剂有许多不足和缺点，这也是其不能实现工业应用的最大障碍，由于合成茂金属化合物成本高，助催化剂MAO的价格也较高；在茂金属催化剂乙烯聚合中，向乙烯单体的链转移反应比较明显，无法制备出高分子量的丙烯-乙烯共聚物；由于均相茂金属催化剂直接制备出来的聚烯烃形态差，均相茂金属催化剂必须进行负载才能在现阶段合成装置上应用。总的来说其最大的缺点在于负载茂金属催化剂的形态控制不能达到传统Ziegler-Natta催化剂的水平，茂金属催化剂还很难与非均相Ziegler-Natta催化剂相抗衡。当然在一些特殊场合，茂金属催化剂比Ziegler-Natta催化剂有更好的效果，也可以说茂金属催化剂与传统的Ziegler-Natta催化剂是互补的17。在应用上，茂金属催化剂制备的乙烯 高碳-烯烃(如乙烯 1-辛烯共聚物，PEO)弹性体已被广泛使用。但由于Ziegler-Natta催化剂在迅猛发展和茂金属催化剂本身的制约及发展速度下，茂金属催化剂的工业化进程较慢。茂金属催化剂的负载化、聚合工艺的改进、茂金属聚烯烃结构性能关系与加工工艺、以及茂金属聚烯烃产品定位和应用开发等，都是亟待解决的问题18-19。1.3非茂金属催化剂非茂金属单中心烯烃聚合催化剂(简称非茂催化剂)是指不含环戊二烯基， 金属中心是过渡金属元素或部分主族金属元素的有机金属配合物。由于非茂催化剂时间上出现在茂金属催化剂之后， 因此又被称为“茂后”烯烃聚合催化剂。与茂金属催化剂一样，它也属于单活性中心催化剂。非茂过渡金属催化剂蓬勃发展的开端是在1990年代后期报道了以双亚胺为配体的Pd、Ni催化剂和以吡啶二亚胺为配体的Fe、Co催化剂。可以分为两类：一类是非茂体系化合物， 另一类是后过渡金属类化合物20。这类催化剂具有与茂金属催化剂相似的特点， 可以根据需要定制聚合物， 而且成本较低， 专利发展空间相对较大， 具有巨大的发展潜力。现在含有后过渡金属卡宾键的易位聚合催化剂，以水杨醛亚胺为配体的前过渡金属催化剂等等都属于其发展的产物。后过渡金属催化剂的一个显著特征是中心金属原子亲电性弱，耐杂原子的能力强，使烯烃和极性单体的共聚成为可能，甚至可以在乳液中催化烯烃聚合。后过渡金属催化剂还能催化环烯烃开环聚合、非环双烯烃易位聚合以及乙烯和一氧化碳的共聚合。亚胺配位的Pd、Ni催化剂制备的聚乙烯往往具有很高的支化度，产物呈现弹性体性质;吡啶二亚胺配位的Fe齐聚催化剂能制备出C4-C28分布的乙烯齐聚物;吡啶二亚胺配位的Fe聚合催化剂制备的聚乙烯有非常宽的分布。这三类产物都有一定的特色，具有工业应用前景。非茂前过渡金属催化剂和非茂后过渡金属催化剂在同时代出现，最先报道的是以二齿N为配体的Ti催化剂，陆续还报道了以二齿酚(O)为配体和三齿NON为配体的Ti催化剂。这些催化剂都具有很大的配位空间，其中一些对高碳数-烯烃具有很高的活性，但是对乙烯的活性却很低。Dow化学公司采用高通量筛选的方法研究了一类胺醚(N，O)配位的Hf催化剂，发现它对乙烯和1-辛烯共聚有很好的活性。-二酮配位的Ti催化剂对乙烯聚合以及乙烯齐聚都表现出良好的活性。负载的-二酮Ti催化剂对丙烯聚合还表现出高的全同立够定向性能。有关其它一些非茂前过渡金属催化剂的信息可参阅文献。1999年Fujita及其合作者报道了水杨醛亚胺配位的Ti、Zr催化剂，该催化剂对乙烯显示出超高活性，比一般的茂金属催化剂活性更高。该催化剂一经报道，便引起了广泛关注，该类催化剂也被称为FI催化剂。随后他们又提出，吲哚亚胺配位的前过渡金属催化剂同样具有很高的活性。目前已有较全面的综述介绍这类催化剂21-22。近几年，有学者研究了发展了烯胺酮配位的前过渡金属催化剂，它对乙烯表现出相当好的活性。非茂过渡金属催化剂也存在两个比较明显的缺陷，一是制备iPP的能力还不能和茂金属催化剂以及传统Z-N催化剂相比；另一个是催化剂的耐温性差，它的聚合活性往往随着聚合物温度升高而降低。因此，克服这些缺陷是实现该类催化剂工业化必须解决的问题2，4。2.新聚合方法的研究随着Ziegler-Natta催化剂以及各种茂金属、非茂金属催化剂的发展，配位聚合也经历了巨大的发展，人们将许多精力致力于新聚合方法的研究，利用设计、合成的各种新型烯烃聚合催化剂，通过烯烃的共聚合反应，在非极性的聚烯烃中引入极性功能基团，提高聚烯烃树脂的极性、印染性及与金属、陶瓷、功能聚合物等的相容性，将成为聚烯烃改性的最直接、最简单的方法之一23。在聚烯烃链上引入极性基团或者极性聚合物链一直是聚烯烃领域的研究重点之一。使用自由基接枝或者离子辐照的方法制备的功能化聚烯烃能够满足一部分需求，但是这些后功能化方法还有很大的局限性。在理论上，配位聚合能够制备出更高性能的功能化聚烯烃，但是极性单体的存在，其应用受到了一定的限制。使用配位聚合方法制备功能化聚烯烃的历史可以追溯到Z-N催化剂刚发现不久，1958年，Natta等使用TiCl4-AlEt3催化体系研究了多种卤代苯乙烯的聚合，发现催化剂活性大大下降， Aaltonen P等使用过量的MAO使得催化剂失活现象得到有效控制，同时，用大位阻的烷基铝保护极性基团，或将极性基团远离双键等方法均能有效抑制催化剂失活。最先的关于茂金属催化剂催化极性单体共聚的报道是在1992年，Waymouth等采用活化的茂金属催化剂对多种极性单体的聚合与共聚进行了研究。 Zhang X F24等使用非茂前过渡金属催化剂催化乙烯和极性单体共聚，发现催化剂的活性下降较少，呈现出较好的耐杂原子能力。他们分析称可能是因为该类催化剂中心金属为八面体配位结构，周围非常拥挤，催化剂的位阻比较大，阻碍了极性基团和中心金属的配位。也正因为如此，极性基团的插入率比较低。1980年代中期，Beach和Kissin25最早提出了双功能催化剂原位共聚制备线型低密度聚乙烯(LLDPE)的方法。该方法同时使用两种催化剂，一种为乙烯齐聚催化剂，另一种为共聚催化剂，反应生成的乙烯齐聚物原位参与共聚，最终产物为LLDPE。原位共聚制备LLDPE的双功能催化剂依据催化剂的发展历程可以分为：双Ziegler-Natta催化剂7376， Ziegler-Natta茂金属催化剂，非茂金属茂金属催化剂，在双Ziegler-Natta催化剂组合中，齐聚催化剂用量增加后使总体活性下降，可能造成了催化剂失活。在Ziegler-Natta茂金属组合中，前者使用三乙基铝为助催化剂，后者使用MAO为助催化剂，两种助催化剂对主催化剂作用不同，互相干扰。非茂金属茂金属催化剂组合是目前使用最多的双功能催化体系，因为它们使用的助催化剂都是MAO，具有良好的匹配性。3 总结与展望配位聚合应用最广的是烯烃配位聚合，烯烃配位聚合在过去几十年里取得了突飞猛进的发展，在催化剂、聚合方法、聚合工艺方面都有重大突破，随着研究的进行，越来越多的新型催化剂将会被研究开发并用于工业生产，最终会应用与我们的生产生活。1 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