（有机化学专业论文）13氮硫五元杂环类化合物的合成、结构表征及生物活性.pdf

南开太掌掌饿论文电子舨授权使用协议 请将就播莰书装订予论文营页 论文 f 一鲞b 流壶元未粥孝建鳓 套甙 磐l 磁 基 女耋妒净 笠 系本人 在露嚣大学工佟鞠学嚣瓣闯裁俸完成熬穆菇 著 通过埝文答辩 奉人系本律品的唯一体畿 第一俸者 即萋作权人 现本人同意将本作品 毂录子 奄开大学薅硕士学佼论文全文数撼痒 本人承诺 邑提交鹣学位论文 壤子叛与饔涮敝论文夔蠹褰一致 魏霞不蹒嚣亏l 起拳拳声誉主静援必出本久垂 负 本人完全了解 囊殛杰拦鬻整焦羞至魅是 焦题堂熊造塞敛鳖爨艘选l 同 爨密开大学霜书馆在下述蒗辫内受费壤蠲拳人痒晶豹毫予舨 本作品鼙交当年 在校园网上提供论文目录捡索 义揣测览以殿论文全文 黟分浏蔓服务 鞲 论文蓊2 4 页 骚 论文兹1 6 页 公开级学位论文全文电 子黢予挺交1 年蠹 在蔽霾潮上龛连读者测楚势下载全文 洼 本协议书j c 重予 菲公开学位论文 在保密期限进盛囝群适用 鲩系掰爨称 健蠢嘭元兹斥 作者麓名 抄未 等弩 0 移 8 0 联期 2 0 0 4 年r 嚣 7 日 南开大学硕士研究生学位论文 攮要 噻唑婉 啉 杂环化合物具有良好的杀菌 除革 杀虫及躐药活性 具商广阔的应 用蓠景 本论文运用合理路线 设计 合成了3 0 个瓤颖的噻唑烷 啭 类化食物 其中 2 7 个纯合物未觅文献掇瀵 第 擞化合物是以取代苯胺基噻唑啉为母体对萁进行了修饰 得到三个系列五种类 b or 毋k 心r r 3 r s 0 2 p h p n r o n 裂 翟n 寥 n 仑r 秘 o 啦 o o 譬 还含成了专利化仓物5 一氯 2 甲旗 4 一异噻唑琳 3 酮 对其缡构修饰进行了徽试 对掰蠢拖台豹进行了杀菌活毪溅试 发凌部分纯台耪其鸯良好豁杀蓑瀵浚 纯台麴c 在质量分数为5 x1 0 4 浓度下对芦笋蕊枯病菌抑制率达7 3 2 关键词 噻唑烷 啭 噻唑烷二辫合成杀蘸活性 e 黪卜 队k卜 l 艮 南拜太譬壤士磷究生学搜论文 a b s t r a c t t h i a z o l i n e c o m p o u n d sp o s s e s sg o o df u n g i c i d a l h e r b i c i d a l p e s t i c i d a l a n dm e d i c i n a l a c t i v i t i e s a n dh a v et h ea p p l i e df o r e g r o u n de x t e n s i v e l y i nt h i sd i s s e r t a t i o n w ed e s i g n e da n d s y n t h e s i z e d3 0c o m p o u n d s m o s to f w h i c ha r en o v e la n dt h es y n t h e t i cr o u t e sa r er e a s o n a b l e w ed i ds o m em o d i f i c a t i o n st os u b s t i t u t e dp h e n y l a m i n o t h i a z o l i n ea n da l lo ft h ec o m p o u n d s w e r em a d et h ef i r s ts o r t so f c o m p o u n d s o fw h i c hw e r ec o m p r i s e dt h r e es e r i e so fc o m p o u n d sa s f o i l o w s 1 r c o 厂n c 套s 声 r i s o 厂弋n c h f 8 r r 袭 h p 辍 靛 h n c s r w ed i ds o m em o d i f i c a t i o n st o2 4 t h i a z o l i d i n e d i o u ec o m p o u n d sa n dt h ec o m p o u n d s w e r e m a d et h es e c o n ds o r t so f c o m p o u n d s r o w e s y n t h e s i z e dp a t e n tc o m p o u n d5 c h l o m 2 一m e t h y l 4 一i s o t h i a z o l i n 一3 一o n e a n dt r yt om a k e r i n g m o d i f i c a t i o n a l lt h ec o m p o u n d s a n t i b a c t e r i a la c t i v i t i e si nv i t r ow e r et e s t e d s o m ec o m p o u n d se x h i b i t e d e x c e l l e n ta n t i b a c t e r i a la c t i v i t i e s c o m p o u n dc 2s h o w e di n h i b i t o r yr a t i oo f7 3 2 a g a i n s tp h o m a a s p a r a g i a tm a s sf r a c t i o n5 1 0 一 k e y w o r d s t h i a z o l i n e t h i a z o l i d i n e d i o n e s y n t h e s i sf u n g i c i d a la c t i v i t y 2 e 矿江 kk卜 涨艮 n n声 蓐 众 q 南弹文学项士研究生学位论文 第一章前言 早在 十世纪八十年代 世界人口就突破了5 0 亿大关 颟计在二十 世纪中叶 世 界将瑶瞧9 0 9 5 亿的入口赢峰 人口的急剧增长使褥粮食的缺乏和相对不惩最褥墨益严 重 我邂是一个入口大因 入口总数占世界总入嗣的l 巧强 耐瓣地面积仅占缴界可耪地 面积的7 粮食问题理所当然也存在于我国 现在已不可能简糟的通过增加种植面积来 提高农佟物的产量 所以必须提高翠使面积的产爨 其中农药的使用是实域这一目的必 然手段 强蓠我国大都分农药为仿铡品耪 虽然这些侥裁品耱为我国农韭黛产擞鑫了狠 太贡献 倔是随着我豳新专利法的颁布以及加入w t o 以来各种与国际接轨的保护措施的 实行 知识产权保护醮是太势所趋 这就要求我阐开发出具智独立知识产权的瓤农药战 穆 耨农药静到割楚必由之黯 创制新农药需要如下步骤i l l 创制目标的确定一先导化台物的选择一新化会物的设计岛食成一生物滔性筛选一有 效记合物豹挽赣二一袁散纯舍蘩熬选定一菸效丈毽蜜骚一蓊证舍镪豹王鲎嚣笈 实际工作巾有些步骤交错进行 近年来 商毒 蕊残留农药对环境的危害已被人们所认识 所以在确定目标的开始 载善选瓣繇凌友据瓣纯会携 转绕农药突凄了杀廷有害皇豹的食义 蠢赣穰念鹣生物鼙鼋 控荆提出不再强调 系死 主张硐不同活性物质进行调节 改变和抑制有害生物体在不 同阶段的生长 发育和繁殖 同样达到防治目的 如昆虫生长调节剂 植物嫩长调节剂 撬携德黪素1 2 l 等 现在世界各国农药工作者都在致力于开发高效 低毒低残留的新农药 杂环已是新农 药发展的主流 在世界农药专利中 肖9 0 为含有杂环结构的化台物m 这是因为杂环类农药 其有以下鳝嗳弱特点 1 杂繇在生食过程中具有鬟婪的终瑁 凌嫠嚣 竣酸 辏酶等中禽鸯 不同结构的杂环 2 缩构变化多 杂环化台物通常禽有一个或多个n o s 等祭原子 i 强此其 母环和取代基变化较碳环化合物有更大的空i 剐 从咖增加j f 弁i 选的多棒性 使鲁找先导的成功 率榴废掇衰 3 杂黟化台穆农药一一般其膏较赢的滔健 在已经努发瓣杂强农药 艮诲多晶秘 为高效和超高效农药 这不但大大降低了成本 受为重要的是对环境的影响会降低到很小的程 度 4 杂环类农药散具有高的选择性 对非目标生物的毒性慨 符合安全的黼要 杂环化 台物的撼环 般都是生物体内存在的结构 因此更易降孵 有着瞧好瓣环境兼容健 暖上特点 都表明杂环佬台物在浩今农药剖翻中占据了菲零霞臻的地位 在杂环亿台物 t 以禽巍杂环 南开穴学硕士研究生学位论文 最为常见 噻唑类化食物是近年来发展e b 较迅速的一类 许多巍晶他的杀擞 恭萤 除 草裁郝媾予该类耗台物 一 有辍物活性的噻唑啉 烷 类化合物的研究进展 1 懋裔晶诧懿凄瞧辩 蒡蛰类农莼 噻唑啉 烷 类化含物被开发并商品化的品种主鼹有以下几类 a 1 肖机磷类 该类纯台魏蠢箍纯豹鑫释魏噻瞧磷 1 摊 其结构式为 s 儿 一o 一s c h c h c h u 占c 2 辩5 1 噬唑磷是由日本石原产业公司开发的新颖 商效 广谱性非熏蒸型 鼠有内吸性的 杀虫剂对于已对传统的杀虫剂产生抗性的各种害墩 特别是棱物寄生线虫嶷有较强的杀 灭麓 为 其生携襄瑾纯蛙蒺菲鬻遥念 表燕菱 濒醚成兔薅滚爨生线虫懿瑷怨药物 b 嚷唑烷酮类 如麟本曹达公司开发的高效 低毒杀螨剂噻螨酮 2 嘲对叶螨 全爪螨具商离杀火活性 甄浓瘦袋躅效果莛转 持久缝簿 辩臻食蠛嚣益凌安全 霹与滚零多液 嚣获 蚕藏台 剂等强碱混用 可防治柑橘 棉张 葡萄 仁粜炎 草莓 茶叶 蔬菜上的多种食植性 螨类 其结构式为 寸nh o j 地宵散n 2 4 4 3 嘲是由美国s t a u f f e r 公司出晶的杀菌 杀线虫药物 它抑制孢子发 雠3 e in c 1 7 一 8 飞u 南开大学颈士研究生学位论文 该类澍零赛其窍较囊的生饕活链 氇蠢较多弱滤蝗恁表蘩熬秘 魏凌荚溅葵爱诧学 公司开发的氟螨噻 4 m 主要用于防治螨类 对辣根猿叶甲幼虫1 0 0 有效 岔n 篁珏 翻汽巴一嘉基公司开发的噻螨胺 5 i 8 用于浸泡绒喷雾可防治各种蜱类密虫 其t t 包括 对鸯鞔磷裁懿基甲羧鹣蠢撬往鲍疆簿 e h t l j n c h 3 c h e 办趣 嚣零豫 签证擘工渡公司嚣发翡僳援整 7 箩4 4 霹终为松挺线焱茨治豹瓣予滚囊季裁 该 之父 删 三势窳亚公司开笈的瞳孽胺 醪 愚触杀型选撵毂芽后除荜剡 渊3 卜n 霄 c 厶s 芦一 嚣s 5 参 南开大学硕士研究生学位论文 n c n c 6 噻唑环类的农药比较多 噻虫啉 1 2 i 噻胺脂 1 3 眈 一 n n j 一儿 z 动 u n 一 南开大学硕士研究生学位论文 蒯s 湖 c o 叫 驮丸 n 瑚 s c o o c m c c h h 3 3 n s c o o 叫 现在噻唑啉类化合物活性的研究依旧是热点 其广泛的生物活性引人注目 大量专 利化合物见诸文献 在农药方面它具有良好的杀虫 杀菌尤其是杀螨活性 除草 抗病 毒等活性 更重要的是该类化合物往往对人和哺乳动物毒性很低 因此在医药方面也有 多方面的应用 如抗惊厥 痉挛 消炎 治疗内分泌失调 结核病 哮喘病 还可用作 降压 降糖 抗癌m 1 等 化合物2 2 一溴苯胺基 一噻唑啉 9 1 用于麻醉镇定剂 甚至有的化合 物可用作香料 如2 异丁基一4 5 一二甲基噻唑啉 2 0 1 是就国外七十 年末推出的新型香料 它可 用于代替昂贵的天然香味物质或提供迄今为止尚未使用的香型和香味 运用于食用 烟 川香糖等日化产品中 噻唑啉化合物本身除了具有良好的生物活性 还在有机化学的很多方面发挥作j j 它是可以形成很多反应的中间体 从而实现特定的反应 如可以j j 作磷酰基转移试剂 l 使 醇羟基磷酸酯化 图1 1 磷酰基转移反应 芸豇 n 器啪也豁鬣n 南辩犬学硬士研究生举位论文 噻唑啦化合物述埘以作为很好蛇手性催化刹的来控制所合成目标化合物羽手性 如 翻弼该类化合物催纯潮示反应可戳获褥缀好的e e 德 嚣l 豳l 2 手性催化反应 o h p h c h o 堪8 铲魏人e y e n a m a n d r as p r a b h a k a r 等研究了2 3 4 取代嚷唑烷的杀灭真菌2 d 和3 d q s a r i 并 认为在嚷唑烷环体的c 和q 位嚣蠢取代基团对该纯合物的滔瞧至关重要 尚 位置蠢 具有证麓效应的巯水憾基团 c 位簸有苯环取代辩该纯舍秘其商最佳和广谱豹杀菌活中圭 并且通过他们的噻唑烷模型发现 s n 和c 苯环为活性位点 对其在农药方面的活性进行了箍单的总结 练台下列他会物的特点我们不难发现很 多纯合锈都存在n c n 结构 该结掏可能楚该类纯会秘酌鬟餮活性部位 衙噻醴秣杂环 是其活性基 表1 1 嚷喽啦类纯会魏镰掇及活毪 结构式 生物活性文献 舢 j j 撼燃燃揪聚 n 一2 4 a 喊一 p 铒 好n o 即衾譬如 4 0 p p m 杀瑟爨尾时蟀 杀螨剂 有效剂量1 0 0 0 3 0 0 0 p p m 杀螨剂 有效剂量1 0 0 0 3 0 0 0 p p m 并可杀 火牛裨 抑菌活性 2 5 2 6 2 7 2 8 南开大学硕士研究生学位论文 坚n 4 县h 醪n 骂 芝群 抑菌活性 1 0 0 p p m 对黑曲霉抑制率9 6 8 抑菌活性 1 0 0 0 p p m 杀菌活性6 0 1 0 0 3 0 3 1 3 2 3 3 3 5 3 6 3 7 3 8 南许犬学硕士研究生学证论文 r 手久 轴s 栩臻毽盟t 豫孳活往 r4 f n 吣n 一罨一r 3 9 r 较高杀灭稗孳活性 除草活性 r 3 卢2 袋矗 黼赠雌煳黼性 x 9 簪一性 4 1 杀螨及杀线虫活性 良好的杀螨杀虫活性 9 n 芦删 议n 芦n w o i 槲惜螨黼性 工卜 滩 4 1 4 2 4 3 4 5 4 7 o 跫呱 艾 南开大学硕士研究生学位论文 x n 5 取h 2h 2 弋 瓣蛙 n 9 孰工 执矧酗王 o a 忧疗敏感性增强剂 u 一 早一豳o hn o h 化学保护耥内 r l o hl o 5 2 二 论文立题愚想 基的以及工终要点 随麓有机化学的发展 杂环化学作为其中重要的 支也迅速发展 首先 由于杂环化合物 通常具肖独特的生物和生理活性 在融有的农药品种巾 具保守估计约有8 0 的品种中含有杂 嚣结构 黉显多秀毒散葶鲑趣毫效农瑟 其次 簌纯攀焦度来看德杂繇耗台耪 不仅冀臻撬 零絮 变化较多 而且还可以通过反应引入种类繁多的取代熬 从合成筛选的角度的有赭非常广阔的 研究空间 再次 杂环化合物大多数熊够在自然界中生物体内找到麒相应的骨架 因此 馓 杂繇铯会镑在蠢然雾审窑荔陲惩 耱会繇候戆要求 在农药翅铡避疆中 鸯诲多蒸薅戆方法 如 隧帆合成 合理设计 类同合成和活性结构拼接等 而随机合成一直是寻找先导化合物的 有效手段之 鸯予杂琢在农芬臻突中躲邀像窝瘁羯基蓥受到久织熬广泛荚注 瑟以我粕选择杂鄢 化合物中氮硫杂环体为研究对象 希望在研究杂环的同时 时所合成化合物的生物活性 进行研究 扶表i i 可戬看出噻唆绺杂坪纯台物一个重要的用途是瑙终蓉蘩裁 我稍实骏寰蓉经合成 了系捌取代苯胺基囔矬啉类优台物 发现该类化台物具有良好的杀蓥活性 并寻找到优 良的系麓剂先导化台物4 一氯苯胺撼嚷唑啉 琥脊盼杀蓝荆分予中常见的灞瞧基瞽5 南开大学硕士研究生学位论文 s c n 一n c s 一n 一苎一s 一 一c c 一6 o s c c l 3 兰c o h 蒯o 一 口 o o h o h n c n c 一 c h 一争一 一c h 2 s h 一 穷 ab 其中r 为4 8 个碳的直链烷烃 r 为氢原子 或者r l 为5 8 个碳的直链烷烃 r 为氢 原子 a 部分可能为该化合物的活性基 b 部分为成型基团 显然 长链烷烃对于其脂溶 性有很大帮助 1 2 南开大学硕士研究生学位论文 4 一氯笨耩噻唑瞒与该亿舍妨最大区别在于其r 纂团鲍不同 是否增加4 瓢苯基噻唑 琳的精溶往会对活性产生影响是我们的工俸目的之一 在活性基团中 最容易修饰的基团为胺基 对萁的修饰是我们工作的重心 4 取代苯 基噻唑啉本身极性很强 对其修馋以螽从t l c 知道其极性明髭降低 但是擞测表明其活 缝没有势蕊 及蠢鞠麓洚抵 都么可缝氮舔子上辩有活萑氢髹子对该纯台豹豹活经至关 重要 我们用异硫氰酸酯与4 取代苯基噻唑啉反应 可以使该化合物仍具有活性氢原子 生测表明活性没有提商 可能该部位修饰使活性基与细菌特定部位的结合变麓腰致 l 取代贬甲基 2 4 壤唑烷二酮中襻在一c e 一 o 的结构 魍对该类纯合物的研究大部 分集中谯医药上 是褥该类化合物具有良好的杀黼活性值得探讨 我们合成了 个该类 化台物的系列 希望找到高活性的他食物 南开大学硕士研究生学位论文 第二章取代苯胺基噻唑啉衍生物的合 成 结构表征及结果讨论 第一节引言 噻唑啉胺类化合物具有良好的生物活性而备受化学工作者的关注 也因此有大量合 成方法和生物活性的相关专利 该类化合物最初被关注是因为发现它对温血动物毒性极 低且具有麻醉镇静作用 5 5 1 而用作吗啡代替品 尤其是对反刍动物 该类化合物还具有除 草活性 杀螨活性1 5 6 1 及良好的皮肤及粘膜真菌杀灭活性 还可以作为中枢神经系统抑制 剂 肌肉弛缓剂等l l 其经典的合成方法 般是卤代乙胺与异硫氰酸苯酯反应或者是卤代乙烷基异硫氰酸 酯与取代苯胺反应 5 8 5 9 图2 1 取代胺基噻唑啉类化合物合成方法1 r r n h 2 x c h 2 c h 2 一n c s i 厂孓s n h x h 誓x 文vr 一 n h 图2 2 取代胺基噻唑啉类化合物合成方法2 r 鸯懈恤一断蹦一冷嚣却 r r 文献报道的大部分噻唑啉胺类化合物都以该方法或者类似的改良方法合成 还有人 以如图2 3 比较特殊方法合成 因为嚼唑烷酮是一类比较容易合成的化合物 所以川该方 法合成取代胺举噻唑啉不失为 种很好的选择 图2 3 取代胺基噻唑啉类化合物合成方法3 1 4 霸歼太学硕士研究生学位论文 几 1 f s c 3 一鬏警9 一 文献报道最耨该类化含物的台成如 圈2 4 最新壤唑琳类纯合物的合成方法1 1 6 r l娃一 黼嗍y k y 效毒t l g 三一 k 加 餮2 蓑豢凑瞧薅类纯会物豹合痰方法2 s l l r l n 7 n h r 2 n r 2 r n 人 卜 第二节实验部分 n 般 r 2 n 几 j 卜 仪器和试荆x 4 数字显示熔点测定仅 熊京泰克公司 温度未校歪 y a n a c o c h n r d e rm t 3 型元素分析仪 b r u k e r 公司a c p 2 0 0 型桉徽共振仪 t m s 为内标 c d c i 为溶剂 e q u i n o x 5 5 红外竞潜仪 t h e r m of i n i g a n 公司l c qa d v a n t a g e 质谱仪 柱浸辑醚胶采弼硅狡h 青岛海洋纯工厂 所糖试裁均为分繇缝 二 中间体的合成 该部分t 作中中间体采用如下合成方法 1 乏仓物己醇胺硫酸釜拉 豹台成 往2 5 0 m l 四口恻底瓶小 装脊分水器 回流冷凝管 恒胍滴液漏斗 温皮计 加入 1 5 3 9 0 2 5 m 0 1 醇胺 3 5 m l 苯做溶剂 将2 4 5 9 浓硫酸稀释为6 0 的溶液 滴入四口瓶 漓 荸 麓热霾浚1 0 h 至瘩全郝分窭 产鑫与苯分蒺 分渡 磊酵洗涤 霉积色蟊黢鞠髂 班 i f 凇 弋了 k 私 鏊t 弋了 眦 婚 南开大学硕士研究生学位论文 3 0 9 收率8 5 2 化合物2 噻唑烷硫酮 3 的合成 2 5 0 m l 四口圆底烧瓶 装有回流冷凝管 恒压滴液漏斗 温度计 q l 加入乙醇胺硫酸 盐1 4 1 g 0 i m 0 1 c s 2 9 5 9 0 1 2 5 m 0 1 和6 0 m l5 0 乙醇溶液 冰盐浴冷却 电动搅拌下滴 加1 2 3 9 0 2 2 m 0 1 k o h 溶于2 0 m l5 0 醇的溶液 滴加完毕 保温在4 2 4 5 c 回流8 小时 有大量白色固体 k s 0 4 生成 趁热过滤除去k 2 s o 脱去部分溶剂 冷却 则有 大量白色晶体生成 用乙醇重结晶 得白色晶体1 0 8 9 产率9 1 m p 1 0 6 1 0 7 c 午h r f h 8 叼 n h 2o h 1 图2 6 原料及中间体的合成路线 赢翼f i s n s 晔叼 一r c h 争 2 0 三厂孓s c h 2 c h 吗 3 墨 厂1 p c h 叵h 翁8 等h 玲n 心r 回 u 5 3 化合物2 一烯丙硫基 噻唑啉 4 的合成 在l o o m l 四口圆底瓶中 装有回流冷凝管 恒压滴液漏斗 温度计 加入4 8 9 o 0 4 m 0 1 2 噻唑烷硫酮和5 3 9 o 0 4 4 m 0 1 3 溴丙稀 以t h f 做溶剂 搅拌 于室温下滴加5 0 5 9 0 0 5 t 0 0 1 三乙胺 o 5 h 滴毕 升温回流l o 小时 将析出的针状晶体 三乙胺的盐酸盐 滤除 滤液经5 n a h c o 溶液洗 h 2 0 洗 无水m g s 0 4 干燥 脱溶剂后 得6 3 9 黄色 粘稠液体 直接用于下一步合成 4 化合物取代苯亚胺基噻唑烷 5 的合成 将2 烯丙硫基 噻唑啉与同计量的取代苯胺在t h f 中回流8 h 放置 即得产晶 产 物以石油醚和乙酸乙酯混和溶剂重结晶纯化 三 目标产物a 的合成 1 取代苯甲酰氯的制备参考文献嘟 2 取代苯n e 氨基噻唑烷衍生物a 和a 的制备 在l o o m l 四口瓶中加入5 r e t o o l 取代苯亚氨基噻唑烷 等量三乙胺 以适量二氯 1 6 南歼大学颈士研究生学位论文 甲烷为溶剂 冰零浴下满入含等掇r c o x 的 蘸甲烷溶液 反应3 0 m i n 矮将反盛波水 洗 干涤 脱溶裁 柱层柝 裰产箍 图2 7 目标化合物a 和a 的合成 巴h i e 豳p e r r r e 母o p r 重h 凹 取代苯亚氨撼噻唑烷衍生物b 的制备 图2 堪目标化合物b 和b 的合成 袋l s 0 2 豳翻 圈 i r r 巨h 冀e r 风乒雾埝r 巴鞋p p r 步骤同a 的制备 五 b 标产物c 的会成 1 磐硫羲酸苯酝秘苯甲酝基舅藏锇酸蘸鹤剃餐 a 髀硫氰酸苯酯的制备f 删 图2 9 对甲氧基异硫氰陵苯酯的合成 i峨pocl3c h d n c s 3 程5 0 0 m l 疆日撬中热天2 5 9 0 2 5 m 0 1 x i j 襞蘩苯胺 6 0 6 9 0 6 m 0 1 弘胶帮1 5 0 m l 无承五醚 冰承浴冷却至0 c 滴加1 5 2 9 0 2 m o t 二硫化谈 0 c 反应2 h 搿冉事温反麻 p 轧n芦 厂f 南开大学硬士研究生学位论文 2 h 继而滴加3 0 7 9 0 2 m 0 1 三氯氧磷和3 0 m l 无水乙醚混和液 室温反应4 h 将反应中 生成的固体滤出 并用少量乙醚洗涤 合并滤液 并用3 5 0 m l 饱和碳酸氨钠溶液及5 0 m l 水洗涤 无水碳酸钠干燥 过滤 减压蒸出乙醚 残液减压蒸馏 收集1 3 1 1 3 2 g 1 4 6 k p a 馏分 冷却后固化 得1 5 9 白色固体 m p 为2 6 2 8 2 收率5 0 b 1 苯甲酰基异硫氰酸酯的制备 图2 1 0 苯甲酰基异硫氰酸酯的合成 r k 舢s r 一 一p h o b p h c n c s 舞s c n h c o p l l 一f8 罄 卜 加一l 器 卜 骈毒纯合物鞋氖代氯臻为溶裁的 hn m r 如下袭蘸示 o i c p h n l n 魏 敝n 表2 3 含成化合物的1 h n m r 数据 n 1 hn m r p p m 丸 2 s s s 3 h c h 3 3 0 9 t 2 1 4 s c h 2 4 1 9 t 2 1 i 算c h 1 6 8 4 7 2 4 m 4 1 i a s h a 2 1 1 5 t 3 h c h 3 2 9 6 3 1 3 m 4 h c h 2 s c h 9 4 2 1 t 2 h n c h 2 6 8 7 2 8 m 4 h 时h 气3 2 2 t 2 h s c h 2 4 2 1 t 2 i t n c h 2 6 5 9 7 1 9 m 4 h a r h 7 3 6 q 6 6 m 5 h a r h 4 凡 2 6 0 s 3 h c h 3 3 1 2 t 2 h s c 蛾 3 7 8 s 3 h o c h 3 4 2 2 t 2 h n c h 9 6 8 5 s 4 h a r h a 3 2 5 t 2 h s c n o 3 7 2 s 3 h o c h 3 4 2 3 t 2 h n c h 2 6 6 l 7 8 m 4 h a r h 7 3 6 76 6 m 5 h a r h a 3 2 8 t 2 h s c h z 3 7 2 s 3 h o c h 3 3 9 5 t 嬲 n c h 0 6 7 6 0 o g m 4 i t 鼻矗蛩 7 1 9 7 4 0 m 5 h a r h 4 九 3 2 8 t 2 h s c h 2 3 7 4 s 3 h o c h 3 4 2 3 t 2 h n c h 0 6 6 5 6 8 0 m 4 h a r h 7 2 4 76 2 m 4 h a r h a 3 3 0 t 2 h s c h 9 1 3 7 5 s 3 h o c i 3 9 6 0 2 i i n c 差2 6 7 9 7 1 0 m 4 珏a h 7 2 2 7 3 7 m 4 h a r h a 3 2 5 t 2 h s c h 2 3 7 2 s 3 h o c h 0 4 3 5 t 2 h n c h 2 65 5 6 7 6 m 4 h a r h 7 2 4 7 4 4 m 5 h a r h a 3 2 8 t 2 h s c h 2 3 7 0 s 3 h o c h 3 3 9 6 t 2 h n c h 2 6 7 1 7 1 6 m 4 h a r h 7 l 弘7 2 m 4 h a r h 南扦太学硬士研究生学位论文 a b2 3 5 s 3 h c h l 3 2 8 t 2 h c h 2 曩7 4 s 3 h c h 3 4 2 5 t 2 ht n c h 9 67 6 m 4 ha r h 7 1 墓 7 6 2 ma h a s h 2 2 8 s 3 h c h 3 3 4 0 t 2 h s c h 9 3 7 8 s 3 h c h 3 4 1 5 t 2 h n c h 2 6 8 7 0 0 4 m 4 h a s h 7 1 3 7 3 i m 4 h a s h a 1 4 9 d 3 h c h 3 3 7 1 s 3 h o c h 3 3 8 2 0 2 h s c h 2 h 2 9 t 2 h n c h 2 6 6 0 7 6 m 4 h a s h 7 2 3 7 6 6 m 5 h a s h a 1 4 9 d 3 h c h 3 3 7 3 s 3 h o c 璃 3 7 9 t 2 h s 王毛2 4 2 9 t 2 h 蕊c 挂0 6 6 2 6 7 9 惭 4 h a s h 7 3 1 坼 6 2 ma h a 嫩 a i o 1 3 7 d 3 h c h d 3 6 8 t 2 h s c h 2 37 5 s 3 h o c h 3 3 9 2 t 2 h n c h 2 6 8 0 7 0 9 m 4 h a s h 7 1 9 7 3 9 m 5 h a s h a 1 4 9 d 3 h c h a 2 3 6 s 3 h c 辩o 3 7 3 s 3 h o c h 3 8 2 0 2 h s c h 2 4 3 t t 2 h n c h 2 6 6 3 6 7 载m 4 ha c 珏 7 2 4 7 4 7 m 4 h a s h d 3 2 2 t 2 h s c h j 4 2 1 t 2 h n c h 0 65 9 7 1 9 m 4 h a s h 7 5 3 8 0 7 m 5 h a r h b 2 琶 b l 3 1 9 t 2 h s c h 2 3 8 1 s 3 h o c h 3 一 1 3 t 2 h n c h 0 6 8 5 7 2 4 m 4 h a r h 7 a 9 7 9 8 m 5 h a s h 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在室温 2 9 3 k 下莛瘸铡8 7 1 6 个反射点 其中独立反射点为3 2 3 3 个 该诧台物鑫俸瘸予擎瓣晶系 窆闻群鸯p 2 1 n 晶魔参数淹a 1 2 2 5 4 4 a d 9 0 b 9 s 0 3 4 a 1 0 0 2 5 3 7 tc 1 3 2 1 7 5 a y 9 0 uv o l u m e 1 5 6 2 3 1o a 3 3 离开大举硕士研究生学能论文 z 4 c a l c u l a t e dd e n s i t y 1 3 2 8m g m 3 a b s o r p t i o nc o e f f i c i e n t 0 2 1 5r n m l f 0 0 0 6 5 6 l i m i t i n gi n d i c e s 为一l l h 1 5 一i l k 1 2 一1 6 1 5 晶体最终一一致性因子r o 0 4 9 1 轧 0 0 9 0 8 最高电子密发峰高度为o 1 9 3 a 1 以上全部计算是用b r u k e rs m a r t 完成 其分子结构甏翅下潮所示 图2 2 8 化合物如 的分子结构 嫩 壤叛k 尧中心静擦转炱鼗据帮都癸键长数攥羧理鲡下 表2 4 部分重要扭转角 数据 b o n d a n g l e 4 b o n da n g l e c 0 n d c d 铽2 9 1 6 0 7 n 1 啜1 2 7 4 4 3 c 1 0 n 1 c 1 c 6 8 9 s 3 c 7 n 1 c o c 6 1 0 46 3 t o n 1 c 7 n 2 3 2 4 3 c d n o c 7 f n 2 1 3 3 1 3 c o o n o c 7 一s 0 一1 4 6 1 9 c i n 1 一s 1 4 7 8 2 以j 二数据表明 熬个大的体系并不存在共轭必系 表2 砖熬分重要键长 珏m 数据 南开太举硕士研究嫩学位论文 1 c 1 妨 扶k 2 e 7 避妖帮联l e 7 麴键妖数据翔暹n 2 p 海氮碳双键 n 1 一i 1 e 键妖 介于单键和双键之间 和o 1 c o o 有明显的共轭关攥 爨巍缝橡留下黧获承 闰2 2 9 化合物氐 的晶胞结构网 所有数据如下袭所示 t a b l e1 a t o m i cc o o r d i n a t e s x1 0 4 a n de q u i v a l e n ti s o t r o p i c 秘蹭k e 黼e 峨p a r a m e t e r s a 6 2 x1 0 3 f o r a 摹 u e q i s d e f i n e da so n et h i r do f t h et r a c eo ft h eo r t h o g o n a l i z e du i it e n s o r x y z u x y z u e q n i 4 1 6 6 1 2 0 6 1 2 3 4 7 2 i 4 2 1 c 7 4 9 3 3 2 2 6 6 6 2 4 2 6 6 2 3 6 1 n 2 5 6 4 3 2 3 5 2 2 2 4 1 0 6 1 4 5 1 c 8 5 9 0 2 2 3 4 6 3 3 5 9 8 9 2 5 0 1 o 3 7 1 0 1 1 7 4 0 2 t 7 5 7 1 7 3 1 c 6 4 0 2 2 3 8 3 8 3 5 0 6 0 2 5 8 1 o 国 2 0 1 1 1 7 9 5 2 4 0 9 9 1 5 9 1 c 1 0 4 4 3 3 2 1 8 0 5 2 2 5 0 8 2 4 7 1 s i 14 8 9 3 1 2 1 6 3 1 5 5 4 0 1 5 7 1 c t 3 0 2 1 2 2 0 0 8 2 3 5 9 2 2 3 8 i c 1 1 5 6 0 9 2 1 4 8 4 2 2 4 4 9 2 4 i i c 1 2 6 2 6 8 2 6 9 3 3 3 1 8 2 2 5 0 1 e 2 2 3 8 0 2 3 1 6 8 2 3 4 7 3 2 4 3 i c 1 3 7 3 1 4 2 3 0 4 3 3 0 5 0 2 6 1 i 3 3 c 3 e 嵇 c 5 c 6 南开火学硕士研究生学位论文 t a b l e2 b o n d l e n g t h sl a lf o ra s t a b l e3 b o n d a n g l e sl d e g lf o ra s 2 1 9 1 2 t 4 7 1 2 1 5 9 3 2 3 9 8 9 2 娥嘏蹦叫 掷哪郴 圳 揪 啪 拼 i 弼譬 他碧 m 嫩 墓 棚 雕舄 q q 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