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第 22 卷 第 7 期 2010 年 7 月 化学进展 PROGRESS IN CHEMISTRY Vol 22 No 7 Jul 2010 收稿 2010 年 1 月 国家自然科学基金项目 No 20674064 20874081 和高等学校博士学科点专项科研基金 200805300004 资助 Corresponding authore mail ylcai98 xtu edu cn 环境友好的可控自由基聚合 蔡远利 卢礼灿姜稳定邓俊杰李瑶华石毅 环境友好化学与应用教育部重点实验室 高分子材料应用技术湖南省重点实验室 先进功能高分子 材料湖南省普通高等学校重点实验室 湘潭大学化学学院湘潭 411105 摘要近年来 我们以环境友好 简便快捷 活性可控 单体普适性强的光活化室温 RAFT 聚合为主攻 目标 针对长波紫外或可见光活化室温 RAFT 聚合反应特征及其应用展开了深入探讨 研究表明 作为 RAFT 聚合的链转移剂 硫酯化合物具有分别在紫外和可见光波段的双波段光吸收特征 短波紫外光强吸 收 导致硫酯键的光解 然而 可见光波段的弱吸收 则显著活化其自由基加成产物的断裂反应 加速室温 RAFT 过程 并确保聚合反应的活性特征 高效光引发 可显著缩短 RAFT 聚合引发期 通过光开关 可实时 启动或终止聚合 与常规热聚合不同 室温以下 这类聚合反应不存在明显的热活化效应 由此 我们创建 了环境友好 单体普适性强 简便快捷 活性可控 通过光开关可实时控制聚合反应启动或终止的光活化室温 RAFT 聚合 将其成功拓展到太阳光和水溶液聚合体系 并用于温和条件下新兴水溶性温敏高分子 仿生光 响应高分子的快捷与可控合成 关键词RAFT 聚合室温可见光快速可控实时控制 中图分类号 O63 0文献标识码 A 文章编号 1005 281X 2010 07 1490 09 Environmentally Friendly and Controlled Radical Polymerization Cai Yuanli Lu LicanJiang WendingDeng JunjieLi YaohuaShi Yi Key Laboratory of Environmentally Friendly Chemistry and Applications of Ministry of Education Key Laboratory of Polymeric Materials Application Technology of Hunan Province Key Laboratory of Advanced Functional Polymeric Materials of College of Hunan Province College of Chemistry Xiangtan University Xiangtan 411105 China AbstractIn recent years our work focused on the development of light activating ambient temperature RAFT polymerization to be environmentally friendly facile and rapid living and well controlled and suitable for a variety of monomers Our results demonstrate that as chain transfer agents CTA of RAFT polymerization the thiocarbonylthio compounds exhibit absorptions separately in UV and visible light ranges The strong UV absorption leads to the photolysis of CTA functionalities but the weak absorption in visible light wave range may significantly activate the fragmentation reaction of their intermediate radicals thus accelerate the RAFT process without loss of its living character High efficiency of photo initiation may significantly shorten the initialization period Thermo activation of this polymerization is negligible below 30 This polymerization immediately starts or ceases upon switching on or off this visible light Accordingly we exploited a facile rapid and well controlled visible light activating ambient temperature RAFT polymerization This environmentally friendly approach may extend to the solar light activation or in aqueous solution and for the synthesis of thermo responsive water soluble polymers and biomimetic photo responsive polymers 第 7 期蔡远利等环境友好的可控自由基聚合 1491 Key wordsRAFT polymerization ambient temperature visible light rapid well controlled real time control Contents 1Introduction 2Our opportunity UV vis spectra characters of chain transfer agents for RAFT polymerization 3Ambient temperature RAFT polymerization under long wave UV radiation 4Ambient temperature RAFT polymerization under visible light radiation 5Ambient temperature RAFT polymerization under solar light radiation 6AmbienttemperatureRAFTpolymerizationin aqueous solution under long wave UV radiation 7ApplicationsofambienttemperatureRAFT polymerization under visible light radiation 7 1Rapid andwell controlledsynthesisofnovel thermo responsive water soluble polymers 7 2Rapidandwell controlledsynthesisof biomimetic photo responsive functional polymers 8Conclusion and outlook 1引言 聚合反应完成后 高分子生长链仍保持继续增 长的反应活性 这类聚合反应被称之为活性聚合 如果活性聚合具有快速引发和快速中间态过程的特 征 可有效控制所生成的聚合物的分子量和分子量 分布 即所谓的可控聚合 自 1956 年 Szwarc 等 1 2 首次报道苯乙烯的活性阴离子聚合以来 活性可控 聚合反应一直是高分子化学的最活跃的重要研究领 域之一 已成为高分子材料制备的重要手段 传统的自由基聚合反应的生长链自由基存在显 著的偶合反应 使聚合过程无法活性可控 经过几 十年的努力 20 世纪 90 年代终于取得了自由基聚 合反应可控的重大突破 里程碑意义的研究成果有 Georges 等 3 创 建 的 氮 氧 稳 定 自 由 基 调 节 聚 合 nitroxidemediatedpolymerization NMP Matyjaszewski 等 4 创 建 的 原 子 转 移 自 由 基 聚 合 atomtransferradicalpolymerization ATRP 或 Sawamoto 等创 建 的 过 渡 金 属 离 子 调 节 自 由 基 聚 合 5 以及澳大利亚 CSIRO 团队创建的可逆加成断 裂 链 转 移 自 由 基 聚 合 reversibleaddition fragmentationchaintransfer radical polymerization RAFT 聚合 6 这些聚合反应的可控性均基于如 下途径 即在自由基聚合反应过程中 引入一个可逆 的自由基终止反应或可逆链转移反应 由此介入一 个自由基活性种与休眠种之间的快速可逆平衡反 应 从而有效控制活性自由基的浓度 抑制自由基生 长链的偶合反应 实现聚合反应的活性与可控 可控自由基聚合集自由基聚合和活性聚合的优 点于一体 是活性聚合发展史上最简便的一类可控 聚合反应方法 它具有单体普适性强 反应条件温 和 聚合方法多样 反应装置通用性强 操作过程简 便等特点 可控自由基聚合反应可在包括水 超临 界二氧化碳 离子液体等各种环境友好介质中进行 并便于工业化放大 由于其独特的过程优势和广阔 的应用前景 可控自由基聚合已成为当今高分子合 成化学最活跃的研究热点之一 7 实现可控自由基聚合反应的快速高效与环境友 好一直是目前高分子合成化学领域的主攻研究方向 之一 7 研究表明 要实现 ATRP 的环境友好 首要 问题是克服或抑制过渡金属催化体系的毒副作用 许多研究组对此进行了富有成效的探索 例如 提 高催化活性 降低催化剂用量 固体颗粒表面键接催 化体系 或高效清除聚合物产物中的金属离子 采用 无毒的金属离子 采用环境友好介质 如水 超临界 二氧化碳 离子液体等 8 9 如何从源头创新 寻求 克服 ATRP 反应过程及其产物的环境污染问题 至 今仍然是实现环境友好的 ATRP 所面临的挑战 图 1RAFT 聚合的反应机理示意图 6 Fig 1Schematic illustration of the mechanism of RAFT polymerization 6 如图 1 所示 RAFT 聚合的反应机理如下 在传 1492 化学进展第 22 卷 统的自由基聚合反应体系中 加入少量高链转移常 数的三硫代碳酸酯或二硫酯等硫酯类化合物 从而 在聚合反应过程中介入一个由硫酯基团与生长链自 由基之间进行的可逆加成和可逆断裂的平衡反应 形成不具备聚合活性的中间体自由基休眠种 从而 调控生长链自由基的浓度 抑制生长链自由基的偶 合终止反应 实现自由基聚合反应的活性与可控 与 ATRP 相比 RAFT 聚合具有更广阔的单体普适 性 无需金属离子及其络合物的介入 其链转移的硫 酯基团易于水解或氨解 在聚合物端基上生成的巯 基可作为后续修饰基团而无毒副作用 10 近十多 年来 RAFT 聚合发展迅速 成为最活跃的可控自由 基聚合研究领域之一 早在 RAFT 聚合创建伊 始 快 速 可控的 室温 RAFT 聚合就为人们所关注 Davis 及其合作者 11 于 2001 年就首次提出了 通过调节 RAFT 试剂活化 基团 Z 基团 的结构 实现室温下的活性 RAFT 聚 合是可能的 的思路 但是 在聚合反应初期 由于 中间体自由基休眠种的断裂反应存在高度的选择 性 反应优先生成单个单体衍生的中间体自由基 直 至体系中的起始链转移剂消耗殆尽 导致 RAFT 聚 合反应初期存在一个所谓的引发期 更重要的是 中间体自由基的断裂反应是一个慢过程 上述两个 因素导致 RAFT 聚合存在明显的缓聚效应 仅仅通 过链转移剂结构优 化 就能 实现 快 速 可 控 的 室 温 RAFT 聚合的单体非常有限 仅有 McCormick 12 和 白如科 13 等少数研究组报道的丙烯酰胺类单体室 温 RAFT 聚合的成功例子 实现室温 RAFT 聚合快速可控的另一种途径是 辐射引发与活化聚合 潘才元研究组 14 和 Rizzardo 研究组 15 分别探索了 射线辐照引发室温 RAFT 聚合 朱秀林研究组 16 采用等离子体辐照引发室温 RAFT 聚合 显然 受辐照源的限制 射线或等离 子体辐射方法难于推广 潘才元研究组 17 和 Davis 研究组 18 探索了紫外光引发室温 RAFT 聚合 研 究表明 由于 RAFT 过程固有的缓聚效应 导致聚合 速率较慢 而且长时间光照或相对高的转化率 30 下 硫酯基团的光解副反应严重 使聚合反应 失控 有效抑制硫酯基团的光解 克服 RAFT 聚合 的缓聚效应 成为光活化室温 RAFT 聚合快速可控 的关键 近年来 我们以环境友好 快速可控 单体普适 性强的光活化室温 RAFT 聚合反应方法为主攻研究 目标 针对长波紫外和可见光照下的室温 RAFT 聚 合反应特征及其在新兴高分子合成中的应用开展了 深入的探讨 2研究的出发点 RAFT 试剂的光谱特征 如图 2 所示 我们筛选并合成了 6 种有代表性 的硫酯化合物 并考察了它们的光谱吸收特征 图 2作为光活化室温 RAFT 聚合反应的链转移剂的硫 酯化合物的分子结构式 Fig 2Themolecularstructuresofthiocarbonylthio compounds utilized for the chain transfer agents of light activating RAFT polymerization at ambient temperature 图 3 a 0 1mmol L 1的 S 1 乙基 S 二甲基 乙酸 三硫代碳酸酯 EDMAT 或 b 二硫代苯甲酸 4 氰基 4 戊酸酯 CTP 的甲醇溶液的光谱图 插图 5 0mmol L 1 20 Fig 3UV vis spectra of 0 1mmol L 1 a S 1 ethyl S dimethyl aceticacid trithiocarbonate EDMAT or b 4 cyanopentanoic acid dithiobenzoate CTP in methanol Inserting figures 5 0mmol L 1 20 研究发现 它们均具有双波段光吸收特征 即在 紫外区存在一个强吸收波段 在可见光区存在一个 第 7 期蔡远利等环境友好的可控自由基聚合 1493 弱吸收波段 以 EDMAT 和 CTP 为例 其吸收光谱 如图 3 所示 紫外波段的强吸收 导致硫酯基团的 光解 19 然而 可见光波段的弱吸收 可显著活化 并加速中间体自由基休眠种的断裂反应 20 由此可以预见 采用长波紫外光乃至可见光活 化 既具有活化功能 又可有效抑制链转移基团的光 解 有可能使室温 RAFT 聚合反应既具有活性可控 的特征 又可以显著加速 3长波紫外光照下的室温 RAFT 聚合反应 基于以上认识 我们探索了长波紫外光照下的 室温 RAFT 聚合的反应特征 我们选用滤除硫酯基 团高度敏感的短波紫外波段 在 365nm 处的光强为 300 W cm 2的低光强长波紫外汞灯光照 引发并 活化聚合反应 选用对光源波段高度敏感的光引发 剂 2 4 6 三甲基苯甲酰二苯基氧化膦 TPO 高效光 引发 确保反应初期的自由基浓度 加快单体向初始 链转移剂的嵌入速度 有效缩短引发期 通过链转 移剂结构优化和光活化加速中间体自由基的断裂 抑制 RAFT 过程的缓聚效应 实现了丙烯酸酯单体 室温 RAFT 聚合的快速和可控 聚合反应具有良好 的自扩链活性 21 以上结果表明 在此温和条件 下 实现快速可控的 RAFT 聚合是完全有可能的 在低光强的长波紫外光照下 我们进一步探讨 图 4长波紫外光照下苯乙烯及其衍生单体室温 RAFT 聚合采用的 DDMAT 链转移剂 TPO 光引发剂和苯乙烯 衍生单体 Fig 4Chemical structures and acronyms of S 1 dodecyl S dimethyl aceticacid trithiocarbonate DDMAT 2 4 6 trimethylbenzoyl diphenyl phosphine oxide TPO andstyrenicmonomersutilizedfor the ambient temperature RAFT polymerization under long wave UV light radiation 了采用 DDMAT 调控如图 4 所示的低活性的苯乙烯 及其衍生单体的室温 RAFT 聚合特征 22 研究结 果表明 在此温和条件下 RAFT 聚合的引发期明显 比传统的热聚合短 反应速率快于热聚合 而且 单 体聚 合 反 应 活 性 由 大 到 小 依 次 为 VBA VBC VBDEA 和 St 在聚合反应前期符合假一级反应动 力学特征 随单体转化率的提高 聚合物 GPC 曲线 明显向大分子量方向移动并逐步变窄 说明聚合反 应可控 而且聚合反应具有明显的扩链活性 由此 我们制备了一系列分子量可控且分布窄的全苯乙烯 基嵌段共聚物 该方法为合成全苯乙烯基聚合物及 其嵌段共聚物提供了简便 快捷和高效的方法 图 5 a GMA 单体的可见光活化室温 RAFT 聚合反应 动力学曲线 b 聚合物 PGMA 的数均分子量及其分布 随单体转化率的演变 23 Fig 5 a Kinetic curves of the ambient temperature RAFT polymerization of glycidyl methacrylate GMA under mild visible light radiation b Number average molecular weight and polydispersity index of PGMA as a function of the monomer conversions 23 4可见光照下的室温 RAFT 聚合反应 在此基础上 我们进一步探讨了甲基丙烯酸酯 类单体的光活化室温 RAFT 聚合反应特征 研究表 明 在此温和条件下 三硫代碳酸酯不能有效调控甲 基丙烯酸酯类单体的 RAFT 聚合 即使在低光强的 长波紫外光照下 二硫酯的光解仍相当显著 例如 1494 化学进展第 22 卷 采用在 365nm 处光强为 300 W cm 2的低光强长波 紫外汞灯光照 6h CDB 光解程度仍高达 24 无法 满足 RAFT 聚合可控性的要求 19 为达到室温 RAFT 聚合快速可控的目的 我们 采用环境友好的低光强可见光作为活化光源 探索 了 CPFDB 调控甲基丙烯酸缩水甘油酯 GMA 的室 温 RAFT 聚合反应特征 23 如图 5 所示 该聚合反 应具有典型的活性可控特征 光照 4h 单体聚合 80 以上 更重要的是 提高单体起始投料比 可显 著缩短聚合反应的引发期 并明显提高聚合反应速 率 这一反应特征与传统的热聚合刚好相反 通过 聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的扩链反应 我们制备了 具有显著自活化亲核加成与自引发后固化功能的含 叔胺基团的嵌段共聚物 24 这一特性使其在生物 酶固定和齿科材料的后固化中优势显著 图 6在可见光波段太阳光照下 nBA 单体恒温 20 进 行 RAFT 聚合所生成的聚合物 PnBA 的数均分子量和分 子量分布指数随单体转化率的演变 25 Fig 6Number average molecular weight solid and polydispersity index hollow of PnBA as a function of monomer conversions for the RAFT polymerization of nBA monomer under solar radiation at 20 25 5太阳光照下的室温 RAFT 聚合反应 太阳光是大自然赋予我们的永久性清洁能源 也是人类替代化石能源创造新材料的终极低碳能 源 我们选择 BDMAT 作为链转移剂 以 TPO 作为 聚合反应的光引发剂 以 420nm 处的光强为 250 300 W cm 2的低光强可见光波段的太阳光作为活 化源 研究了丙烯酸酯单体在室温条件下的 RAFT 聚合反应特征 25 研究结果表明 在低光强的可见光波段太阳光 照下 恒温 20 反应 2 3h 单体聚合 90 以上 而 且所得聚合物的分子量可控 分子量分布窄 如图 6 所示 聚合物的分子量随单体的转化率线性增长 分子量分布指数逐步降低 而且 聚合反应具有良 好的扩链活性 说明在此温和条件下 聚合反应完 全可以快速 可控 该研究为温和条件下有效利用 太阳能实现可控聚合提供了新思路 6可见光活化室温水溶液 RAFT 聚合反应 在水溶液中 探索温和条件下的光活化室温 RAFT 聚合有着重要的学术价值和应用前景 26 利 用室温水溶液 RAFT 聚合实现生物分子的修饰和纳 米颗粒的改性是目前许多研究组所追求的 27 28 在 30 和可见光照下不同 pH 值的水溶液中 我们考察了 EDMAT 的稳定性 研究了可见光活化 丙烯酸 聚乙二醇单甲醚 酯 PEGA 室温水溶液 RAFT 聚合反应特征 29 通过 2 羟乙基丙烯酸酯 HEA N 丙烯酰氧乙基 吡咯烷酮 NAEP 的可 见光活化室温水溶液 RAFT 聚合 考察了聚合的单 体普适性和聚合反应的热活化效应 更重要的是 我们 通 过 周 期 性 光 开 关 实 验 澄 清 了 可 见 光 对 RAFT 聚合反应过程的作用 20 研究结果表明 碱性或中性水溶液中 EDMAT 明显水解 偏酸性水溶液中 其水解反应则明显抑 制 如图 7 所示 与热活化的 RAFT 聚合相比较 可 见光活化 PEGA 单体的室温 RAFT 聚合反应异常迅 速 光照 25min 单体聚合达 80 以上 而且聚合反 应具有典型的活性可控特征 29 在水溶液中 可见光活化室温 RAFT 聚合反应 具有良好的单体普适性 而且低温聚合反应 7 与室温聚合反应 25 的反应动力学特征基本一 致 体现出相同的引发期和聚合反应速率 由此 说明 在室温下聚合反应的热活化效应可以忽略 如图 8 所示 周期性的光开关可实时启动或终止 聚合 停止光照 则聚合反应立即终止 由此表 明 避光状态下 聚合反应体系中的生长链自由基 的浓度极低 绝大多数自由基以中间体自由基休 眠种形式存在 再次启动光照 则导致聚合反应 快速启动 其反应动力学特征与前一光照周期完 全相同 说明可见光激活并启动了中间体自由基 休眠种的断裂反应 由此推断 可见光不仅促使 TPO 光解而引发聚合 还激活中间体自由基休眠 种的断裂反应 20 这一独特的光控聚合开关过程 可用于实时启动和终止聚合 第 7 期蔡远利等环境友好的可控自由基聚合 1495 图 7 a 丙烯酸 聚乙二醇单甲醚 酯 PEGA 的可见 光活化室温水溶液 RAFT 聚合反应动力学曲线 b 聚 合物 polyPEGA 的数均分子量和分子量分布指数随单体 转化率的演变图 PEGA 0 EDMAT 0 TPO 0 50 1 0 05 PEGA 0 EDMAT 0 TPO 0 100 1 0 05 PEGA 0 EDMAT 0 TPO 0 150 1 0 05 29 Fig 7 a Kinetic curves of aqueous RAFT polymerization of PEGA monomer under mild visible light radiation at 25 b Number averagemolecularweightand polydispersity index of polyPEGA as a function of monomer conversions PEGA 0 EDMAT 0 TPO 0 50 1 0 05 PEGA 0 EDMAT 0 TPO 0 100 1 0 05 PEGA 0 EDMAT 0 TPO 0 150 1 0 05 29 7可见光活化室温 RAFT 聚合的应用探索 7 1新兴热敏型水溶性高分子的快速与精确合成 水溶性高分子热响应的驱动力来自分子间的氢 键 离子复合 疏水缔合等 改变水溶液温度 各种 相互作用此消彼长 使聚合物表现出不同的相转变 行为 如图 9 所示 我们设计合成了一种含有吡咯 烷酮基团的 N 2 甲基丙烯酰氧 乙基 吡 咯 烷酮 NMEP 单体 并研究了 NMEP 的可见光活化室温 RAFT 聚合的反应特征 30 研究结果表明 聚合反 应具有良好的可控性和扩链活性 由此 我们精确 图 8 a 在周期性开关的可见光照下 N 2 丙烯酰氧 乙基 吡咯烷酮 NAEP 单体在 25 的 50 水溶液中的 RAFT 聚合反应动力学曲线 阴影部分处于光关闭状态 b PNAEP 的 GPC 曲线随光开关过程的演变图 20 Fig 8 a Kinetic curve of the RAFT polymerization of N 2 acryloyloxyethyl pyrrolidone NAEP in 50 wt water at pH 3 2 at 25 under an periodically on off visible light radiation b GPC trace evolution of PNAEP in the duration of this light on off process 20 图 9吡咯烷酮衍生水溶性聚合物 PNMEP 的分子设计 可见光活化室温 RAFT 聚合法精确合成及其快速热响应 行为 30 Fig 9Schematic diagrams for the molecular design facile synthesis and thermo responsive behaviors of pyrrolidone based water soluble PNMEP polymer 30 合成了分子量分布较窄的聚合物及其嵌段共聚物 该聚合物热响应相转变主要由疏水缔合驱动 亲水 性吡咯烷酮基团通过与临近水分子的氢键 实现水 合化 促使聚合物溶解 不同于聚 N 异丙基丙烯 酰胺 PNIPAM 的热响应 PNMEP 无法构筑高分 子链内或链间的氢键 抑制了热响应的迟滞效应 使 其热响应快速可逆 我们进一步合成了一系列不同链长和分子结构 的 PNMEP 及其 PNAPP PNMPP 衍生物 并考察了它 们的热响应相转变 去水合化 溶剂同位素效应和盐 效应 31 如图 10 所示 其热响应相转变显著依赖 1496 化学进展第 22 卷 于聚合物的骨架链 疏水隔离基以及聚合物链长 与可形成高分子链内或链间氢键的 PNIPAM 及其衍 生物的热响应行为完全相反 其聚甲基丙烯酸酯衍 生物的浊点显著高于其相应的聚丙烯酸酯衍生物 在重水中的浊点明显高于轻水中的浊点 并更加强 烈依赖于水溶液离子强度 在去离子水中 聚合物 在充分水合化状态下发生相转变 在氯化钠水溶液 中 去水合化过程依次发生在疏水骨架链 疏水隔离 基 吡咯烷酮基团的去水合化与聚合物的宏观相分 离同步进行 图 10PNMEP PNAPP PNMPP 的分子结构及其热响应 相转变的分子结构依赖性及其溶剂同位素效应 31 Fig 10Molecular structures of PNMEP PNAPP and PNMPP theirmolecularstructuredependentthermo responsive phase transition and solvent isotopic effect 31 利用这类吡咯烷酮衍生聚合物良好的水溶性 生物相容性和成膜性 我们采用可见光活化室温 RAFT 聚 合 制 备 了 一 系 列 结 构 精 确 的 PNMEP b PGMA 嵌段共聚物 探讨了该共聚物在玻碳电极表 面固定包埋血红蛋白 并研究了这种血红蛋白固定 膜的电化学与电催化行为 32 研究结果表明 通过 PNMEP b PGMA 的固定包埋显著提高了玻碳电极 表面的蛋白质负载量 同时 PNMEP b PGMA 固定 包埋的血红蛋白保持良好的生物活性 极大提高了 血红蛋白与电极表面的直接电子转移 该修饰电极 对一氧化氮的还原具有高的电催化效应 该研究为 研制基于蛋白质直接电化学的第三代生物传感器或 生物反应器奠定了方法学基础 最近 我们通过可见光活化室温水溶液 RAFT 聚合精确快捷合成分子量可控且分布窄的含伯胺衍 生水溶性嵌段共聚物 模仿生物锌蛋白的配位特 征 通过与水杨醛衍生物的醛胺缩合 胶束化及其胶 束内聚合物特定位点的配位作用 构筑了一类仿生 的聚合物金属杂化胶束 通过介质微调 显著调节 胶束内聚合物特定位点的高分子链内配位或链间配 位 从而调控聚合物胶束的稳定性及其与介质的物 质交换能力 33 7 2仿生光响应功能聚合物的快速与精确合成 信息和新能源等产业的迅猛发展对这类新兴的 光响应功能聚合物材料提出了更高的要求 如何有 效构筑更复杂 更高级功能的光响应功能聚合物已 成为极具研究价值和挑战性的课题 如图 11 所示 我们模仿动物视网膜视紫质的结 构特征 设计合成了以 pH 敏感的光敏单体 5 乙基 5 甲基丙烯酰氧甲基 2 苯乙烯基 1 3 二氧环己烷 EMSD 采用可见光活化室温 RAFT 聚合精确合 成了一系列 PEMSD 聚合物及其嵌段共聚物 34 图 11以 pH 敏感的环缩醛键接生色团的光敏性聚合物 的仿生设计 可见光活化室温 RAFT 聚合法精确合成 及 其光调控行为示意图 34 Fig 11Schematic diagrams for the bio mimetic molecular design facile synthesis and photo tunable properties of a photo sensitivefunctionalpolymerswhosechromophores bound with pH labile cyclic acetal linkages 34 研究表明 在此温和条件下 聚合反应活性可 控 而且聚合物肉桂基以 E 构型存在 在紫外光照 下 聚合物的肉桂基 Z 异构化 Z 异构化的反应速 度可由光强来调控 达 65 时平衡 肉桂基的 Z 异 构化 降低聚合物链的有序性 改善高分子链的柔顺 性 从而降低其玻璃化转变温度 如图 12 所示 PEMSD 聚合物肉桂基生色团的 Z 异构化 增大了其邻近环缩醛键的空间位阻和 第 7 期蔡远利等环境友好的可控自由基聚合 1497 疏水屏蔽 显著提高了环缩醛键在酸性介质中的 稳定性 使 Z 肉桂基邻近环缩醛键的水解速率明 显低于 E 肉桂基邻近环缩醛键的水解速率 这一 特性与动物视网膜视紫质中视黄基的光致异构驱 动其水解断裂 35 有异曲同工之妙 该研究为研制 新一代光敏传感器和光控药物载体等功能材料提 供了新思路 图 12PEMSD 聚合物的 E 肉桂基团及其光致异构 Z 肉 桂基结构单元的立体构型示意图 34 Fig 12Schematicillustrationofthegeometry configurationsofE cinnamylEMSDunitandits corresponding photo isomerized Z cinnamyl EMSD unit 34 最近 我们设计合成了一类亚胺键衍生光敏单 体 实现了这类单体快速高效与活性可控的可见光 活化室温 RAFT 聚合 36 研究表明 聚合物亚胺结 构可以进行可逆的质子化与去质子化 体现出快速 可逆的荧光发射和猝灭行为 这类光响应聚合物的 合成及其独特的光响应特性将为研制新一代光敏传 感器和光控药物释 放 体系 等功 能 材 料 提 供 新 的 思路 8结论与展望 近年来 我们针对长波紫外或可见光活化室温 RAFT 聚合反应特征及其应用展开了深入探讨 研 究表明 作为 RAFT 聚合链转移剂 硫酯化合物具有 分别在紫外光和可见光的双波段光吸收特征 短波 紫外光强吸收 导致硫酯键的光解 而可见光波段的 弱吸收 活化其自由基加成产物的断裂反应 加速室 温 RAFT 过程 并确保聚合反应的活性 由此 我们 创建了环境友好 单体普适性强 快速可控 通过光 开关可实时控制聚合反应启动或终止的可见光光活 化室温 RAFT 聚合 将其拓展到太阳光和水溶液体 系 并用于温和条件下新兴水溶性温敏高分子 仿生 光响应高分子的快捷与可控合成 可以预见 环境 友好的光活化室温 RAFT 聚合在新兴高分子的合 成 生物分子的改性和纳米材料的修饰等应用领域 有着独到的优势 参 考 文 献 1 Szwarc M Nature 1956 176 1168 1169 2 Szwarc M Levy M Milkovich R J Am Chem Soc 1956 78 2656 2657 3 Georges M K Veregin R P N Kazmaier P M Hamer G K Macromolecules 1993 26 2987 2988 4 Matyjaszewski K Xia J Chem Rev 2001 101 2921 2990 5 Kamigaito M Ando T Sawamoto M Chem Rev 2001 101 3689 3745 6 Chiefari J Chong Y K Ercole F Krstina J Jeffery J Le T P T et al Macromolecules 1998 31 5559 5562 7 Braunecker W A Matyjaszewski K Prog Polym Sci 2007 32 93 146 8 Tsarevsky N V Matyjaszewski K Chem Rev 2007 107 2270 2299 9 Xue Z Linh N T B Noh S K Lyoo W S Angew Chem Int Ed 2008 47 6426 6429 10 Moad G Rizzardo E Thang S H Acc Chem Res 2008 41 1133 1142 11 Quinn J F Rizzardo E Davis T P Chem Commun 2001 1044 1045 12 Convertine A J Lokitz B S Vasileva Y Myrick L J Scales C W Lowe A B McCormick C L Macromolecules 2006 39 1724 1730 13 Bai W Zhang L Bai R K Zhang G Macromol Rapid Commun 2008 29 562 566 14 Bai R