电分析化学基础思考题与练习题.doc

电极电位的形成和表示式以金属与其盐溶液组成的电极为例说明电极电位的形成。金属可看成是由金属离子和自由电子所组成，金属离子以点阵结构有序排列，电子在其中可自由运动。当金属M插入其盐溶液中时，就发生两个相反的过程：一是金属失去电子生成金属而进入溶液，电子留在金属固相中，使金属固相荷负电，而溶液有过多的金属离子而荷正电，这叫金属的溶解压；二是溶液中的金属离子从金属晶格中得到电子变成金属沉积到金属固相上，固相是留有电子空空而荷正电，而溶液中有过剩的阴离子而荷负电，这称金属离子的渗透压。两相相反过程不会均等，这取决于金属及其盐溶液的性质。而不管初始时溶解压大还是渗透压大，最终都要达到平衡，都在金属与溶液的界面上形成双电层，产生电势差，即产生电极电位。 电极电位是一种势垒，其大小是一种相对值，通常以标准氢电极（SHE）作为参照标准：确定某电极的电极电位时，将该电极与SHE组成一个原电池： SHE | 待测电极测得该电池的电动势即为该电极的电极电位。 （注意：在电位表中，一般以SHE为标准，而在电分析化学的实用中，经常以饱和甘汞电极SCE为标准）电极反应称为半电池反应，半反应通常写成还原反应的形式，即： 电极电位表示式为： 称为能斯特（Nernst）方程式在一些书中写为： 式中：ao,aR分别为半反应中氧化态和还原态物质的活度，n为单元半反应的电子转移数，o为ao,aR均为1mol/L-1（或比值为1）时的电极电位，称为该电极的标准电极电位。R为气体常数(8.314J/molK，F为法拉弟常数96487C/mol），K为开氏温度。当K为278K（25oC）时，方程式简化为：应特别指明的是方程式所表示的是电位与活度a的关系，当有关反应物质的活度均为1时，其电位才是标准电极电位o，而活度与溶液的离子强度表现为活度系数有关，而体系平衡时，又会受到溶液体系的酸效应、络合效应、沉淀反应等条件因素的影响，因此标准电极电位在实际应用上有它的局限性。如果考虑上述条件的影响，采用式量电位o（或称条件电位）将更具实际意义。 所谓式量电位o，即当氧化态和还原态都是1式量浓度（1mol/L-1）时的实际电位，以只考虑离子强度的影响为例说明之： a=c为活度系数（取决于离子强度）C为摩尔浓度所以: 当COCR1molL-1时， 因此Nernst方程式为： 如果其他条件因素存在时，O式的对数项中，还应包括其它有关常数，而Nernst方程式中的C为式量浓度。电极的分类可分为两大类型：基于电子交换反应的电极和基于离子交换或扩散的电极。 一般分为五种电极： 1.第一类电极金属与其离子溶液组成体系的电极(活性金属电极)|如：银、汞、铜、铅、锌、镉等电极 图示式：半反应：电极电位：可见仅与Mn+的活度有关. 2.第二类电极金属与其难溶盐（或络离子）及难溶盐的阴离子（或配位离子）组成体系的电极|如：银氯化银电极（Ag/AgCl，Cl-） 电极反应：电极电位（25OC)：而Ag/Ag+电极的电位为：所以: 类似且常用的电极还有甘汞电极（Hg/Hg2Cl2,Cl-）；金属与其络离子组成的电极如银银氰络离子电极（Ag/Ag(CN)2-,CN-）。 第二类电极的电极电位取决于阴离子的活度，所以可以作为测定阴离子的指示电极；银氯化银电极及甘汞电极（尤其是饱和甘汞电极）又常作为电化学中的二级标准电极。3. 第三类电极金属与两种具有相同阴离子难溶盐（或难离解络合物）以及第二种难溶盐（或络合物）的阳离子所组成体系的电极。这两种难溶盐（或络合物）中，阴离相同，而阳离子一种是组成电极的金属的离子，另一种是待测离子。如: 对于前者电极反应: Ag2C2O4+2e+Ca2+2Ag+CaC2O4因为:，所以:对于后者，电极反应: HgY+2e+Cd2+Hg+CdY可以得到: 这种电极可以用于电位滴定中pM的指示电极，在滴定临近终点时，可视HgY/MY基本不变，所以:4. 零类电极惰性金属与可溶性氧化态和还原态溶液（或与气体）组成体系的电极。惰性电极本身不发生电极反应，只起电子转移的介质作用，最常用的是Pt电极。|如:Pt | Fe3+(a1)，Fe2+(a2)， Pt | Ce4+(a1)，Ce3+(a2)，氢电极等。 5. 膜电极具有敏感膜并能产生膜电位的电极(基于离子交换或扩散的电极) 敏感膜指的是对某一种离子具有敏感响应的膜，其产生的膜电位与响应离子活度之间的关系服从Nernst方程式，整个膜电极的电极电位也服从Nernst方程式。此外，较有实用意义的电极还有：6. 微电极或超微电极用Pt丝或玻碳纤维做成的电极，其有很多优良的特性，用于某些特殊的微体系，如生命科学的研究等7. 化学修饰电极(CME)Pt或玻碳电极表面通过共价键合或强吸附或高聚物涂层方法，把具有某种功能的基团修饰在电极表面，做成具有特殊性能的电极。参比-指示-工作-辅助电极1. 指示电极用来指示电极表面待测离子的活度，在测量过程中溶液本体浓度不发生变化的体系的电极。如电位测量的电极，测量回路中电流几乎为零，电极反应基本上不进行，本体浓度几乎不变。2. 工作电极用来发生所需要的电化学反应或响应激发信号，在测量过程中溶液本体浓度发生变化的体系的电极。如电解分析中的阴极等。3. 参比电极用来提供标准电位，电位不随测量体系的组分及浓度变化而变化的电极。这种电极必须有较好的可逆性、重现性和稳定性。常用的参比电极有SHE、Ag/AgCl、Hg/Hg2Cl2电极，尤以SCE使用得最多。 Hg/Hg2Cl2电极的取决于aCl- ,25oC时 CKCl(molL-1)0.11.0饱和(V)+0.3365+0.2828+0.24384. 辅助电极或对电极 在电化学分析或研究工作中，常常使用三电极系统，除了工作电极，参比电极外，还需第三支电极，此电极所发生的电化学反应并非测示或研究所需要的，电极仅作为电子传递的场所以便和工作电极组成电流回路，这种电极称为辅助电极或对电极。思考题与练习题1.化学电池由哪几部分组成？如何表达电池的图示式？电池的图示式有那些规定？2.电池的阳极和阴极，正极和负极是怎样定义的？阳极就是正极，阴极就是负极的说法对吗？为什么？3.电池中盐桥的作用是什么？盐桥中的电解质溶液应有什么要求？4.电极电位及电池电动势的表示式如何表示？应注意什么问题？何谓式量电位？如何表示？5.电极有几种类型？各种类型电极的电极电位如何表示？6.何谓指示电极、工作电极、参比电极和辅助电极？7.何谓电极的极化？产生电极极化的原因有哪些？极化过电位如何表示？8.写出下列电池的半电池反应和电池反应，计算电动势。这些电池是原电池还是电解池？极性为何？（设T为25,活度系数均为1）(1)PtCr3+（1.0104molL1），Cr2+（0.10molL1）Pb2+(8.0 102molL1)Pb已知： 答案:E=0.429V，是原电池(2)已知：答案:E=0.007V，是原电池(3)Pt，H2(20265Pa)HCl（0.100molL1）HClO4(0.100molL1)Cl2(50663Pa)，Pt已知： 答案:E=1.448V，是原电池(4)BiBiO+（8.0102molL1），H+（1.00102molL1）I(0.100molL1)，AgI(饱和)Ag已知： 答案:E=0.261V，是电解池9.已知下列半电池反应及其标准电极电位：Sb+3N+3e SbH3 计算下列半电池反应Sb+3H2O+3e SbH3+3OH1在25时的 值答案:1.34V10.电池：HgHg2Cl2，Cl（饱和）Mn+M 在25时的电动势为0.100V；当Mn+的浓度稀释为原来的1/50时，电池的电动势为0.050V。试求电池右边半电池反应的电子转移数（n值）。答案:n=211.下列电池的电动势为0.693V（25）Pt，H2(101325Pa)HA（0.200molL1），NaA（0.300 molL1）SCE，不考虑离子强度的影响，请计算HA的离解常数Ka。答案：Ka=3.910812.下列电池的电动势为0.138V（289oK）HgHg(NO3)2（1.0103molL1），KI（1.00102molL1）SCE试计算：的配合稳定常数K 。答案：K=6.5102913.已知下列半电池反应及其标准电极电位： 试计算：的配合稳定常数K答案：K=6714.下列电池的电动势为0.411V（25）PbPbCl2（饱和），Cl（0.020molL1）SCE已知 ，不考虑离子强度的影响。请计算PbCl2的KSP。答案：K=1.710515.有一电池：ZnZn2+（0.0100molL1）Ag+（0.300molL1）Ag计算该电池298oK时的电动势为多少？当电池反应达到平衡外线路无电子流通过时，Ag+浓度为多少？已知： 答案：E=1.59V，浓度=1.551027molL1自测题 1.已知图示式为的电池是一个自发电池，则图中右边的电极为 （A）正极，阳极； （B）正极，阴极； （C）负极，阴极； （D）负极，阳极2.确定电化学电池阴阳极时，下列说法正确的是 （A）发生氧化反应的电极是阳极，发生还原反应的电极是阴极； （B）发生氧化反应的电极是阴极，发生还原反应的电极是阳极； （C）电极电位高的电极是阳极，电极电位低的电极是阴极； （D）电极电位低的电极是阴极，电极电位高的电极是阳极；3.消除液接界电位后，电池的电动势E表示为（式中为电极电位） (A) (B) (C) (D)4.在下列化学电池中，Hg电极是哪一种电极？() (A) 正极，阳极 (B) 正极，阴极； (C) 负极，阳极； (D) 负极，阴极。5.电极发生极化时，其电极电位比起其平衡的电位来说，移动的方向是 （A）阳极向正方向移动，阴极向负方向移动； （B）阳极向负方向移动，阴极向正方向移动； （C）阴、阳极均向正方向移动； （D）阴、阳极均向负方向移动。6.下列两个半电极反应的为 那么，的应为 （A）2.26V； （B）1.23V； （C）0.964V；（D）0.135V。7.下列两个半电极反应的为：那么，CuI的KSP应为： （A）1.4108； （B）1.41010； （C）1.41012； （D）1.41014。8.下列两个半电池反应的为： 那么，HgY2配合物的logK稳应为 （A）19.5； （B）21.5； （C）23.5； （D）25.5。9.电池：PbPbSO4（s），K2SO4（0.200molL1）Pb(NO3)2（0.100 molL1）Pb该电池的电动势为 （A）0.177V； （B）0.156V； （C