EST 2005 A.SHANTARM wireless sensor MFC中文翻译.docx

由微生物燃料电池供电的无线传感器A V I N A S H S H A N T A R A M , H A L U K B E Y E N A L , R A A J A R A A J A NA N G A T H E V A R V E L U C H A M Y , A N DZ B I G N I E W L E W A N D O W S K I Center for Biofilm Engineering, P.O. Box 173980, Room 366EPS, Montana State University, Bozeman, Montana59717-3980, and Department of Civil Engineering, MontanaState University, Bozeman, Montana 59717水质的检测参数，例如自然环境下水的温度，pH值，重金属浓度等通常是由通过遥测系统向远距离接收器传输数据。这些系统通常由电池供电，但是这些电池有时会造成麻烦，因为这些电池有限的使用寿命以及它们必须定期充电或者更换以确保有足够的能量为电子器件供电。为了解决这些麻烦，设计出微生物燃料电池来为这些电化学传感器和小规模遥测系统供电，以便传感器把获取的数据传送给远距离接收器。微生物燃料电池与低功率，高性能的电子线路相结合为无线数据传输提供稳定的电源。微生物燃料电池产生的能量储存在电容器里用来为遥测系统产生足够的能量，在需要时利用短脉冲使用。由于商用电子电路需要最低输入电压3.3V，而我们的电池只能产生最大2.1V的电压，所以我们需要一个直流-直流的转换器来进行放大。该转换器提供电力给收集传感器数据和无线传送数据给遥测系统的发射机。为了验证该系统的功效，需要测量短暂的温度变化以及通过无线给远距离接收机传输数据。引言化学传感器已经成为当今水质监测系统中必不可少的组成部分。传感器一旦部署并且开始工作，需要与外部数据存储器进行连接。连接这些器件的最简单方法是在传感器和电脑或者数据记录器之间装金属导线。但是在多数的应用中，这样的方案并不实际，于是提出无线通信。化学传感器，电子学和无线数据传输的最新发展已经实现这一点，远距离检测水质并通过遥测系统无线传输测量数据。上述系统已经成功部署并投入实际运用。例如，与化学传感器相结合的遥测系统已经运用来检测铜和汞等重金属（1-4），有机磷酸酯神经毒剂（5），酚类化合物（6），炸药2,4,6-三硝基甲苯（TNT）和联氨（7）等。尽管大多数与化学传感器相结合的遥测系统仍处于研究阶段，但有些传感器如温度传感器已经广泛应用于配置（8），并且已经可以从专门的供货商买到远距离测量温度的仪器。通常情况下，用电池来给化学传感器和遥测系统供电。但是在一些应用中更换电池代价高，耗费时间并且不现实。一个可能的解决途径是利用自我再生电源，例如利用周围资源长期工作的微生物燃料电池。目前可靠微生物燃料电池方面大量的研究主要集中在筛选可以提供能量来源的有机物和无机物。相关研究举例如下：Kim等人研究的氧化有机物（例如葡萄糖）（10），Liu等人研究的污水中的若干有机物质（11），Cooney等人和DeLong等人研究的将硫化物作为阳极的氧化反应得到的微生物（12,13）。虽然微生物燃料电池中阳极反应的数量几乎无法计数，但是适用的阴极反应的数量屈指可数并且通常是非生物反应，例如氧还原（10,11,14-16），铁氰化物还原（10,17）和铁还原（18）。在寻找能够为部署在天然水环境下微生物燃料电池供电的微生物反应的研究中，研究人员考虑从海水或者淡水沉积物中获取能量。Reimers等人和Tender等人研究氧化反应使Tuckerton，NJ和Raritan Bay附近的海洋底部的沉积物减少，新泽西利用石墨电极作为阴极消耗氧气（19,20）。Delong和Chandler提议利用部署在海洋中的微生物燃料电池来运转传感器，同时建议利用微生物反应产生的硫化物的氧化作为阳极反应，利用氧气还原作为阴极反应（13）。这项研究中的微生物燃料电池是由与还原生物矿化锰氧化物相结合的牺牲阳极组成的（图1）（21）。牺牲阳极是一种锰含量超过99%的锰合金制成的市售平板，剩下的1%是添加进来控制溶解速度的其他金属。合金中锰的溶解符合下面的方程式:MgMg2+2e- EpH=7.2=-2.105VSCE 1反应（1）的电势是基于一个给定的标准甘汞电极（饱和甘汞电极）。生物矿化锰氧化物是天然水中锰氧化菌在布满微生物的表面形成生物膜留下的沉积物。如果锰氧化物生物膜是沉积在钝化金属表面上，这些金属生长过程中的电势被称作（25，26）。生物矿化锰氧化物已经被证明可以影响电化学反应的速度和机制（22-24），导致微生物影响金属的腐蚀。当由316L不锈钢组成的腐蚀样片被浸在淡水湾中时，样片的开路电位从-50mV增加到+400mVSCE（25-27）。当样片被浸在溪水中后，表面会迅速被生物矿化锰氧化物MnO2覆盖。由于生物矿化锰氧化物与不锈钢直接电接触，金属展示了MnO2的溶解电位。图1，由微生物燃料电池供电的传感器和遥测系统。该微生物燃料电池部署在天然水中。如下列反应所示： MnO2s+H+e-MnOOHs E=+0.81Vsce EpH=7.2=+0.383VSCE (2)MnOOHs +3H+e-Mn2+2H2O E=+1.26Vsce EpH=7.2=+0.336VSCE (3) 总反应式： MnO2s+4H+2e-Mn2+2H2O E=+1.28Vsce EpH=7.2=+0.360VSCE (4)电势的计算建立在假设Mn2+的聚集物为110-6M。由于反应（4），锰氧化物被锰的溶解释放的电子还原成二价锰Mn2+。然而，由于Mn2+离子从覆盖在金属表面的锰氧化菌生物膜中释放出来，锰氧化菌再把Mn2+离子氧化成锰氧化物（22），从而形成可循环使用的阴极反应物。这种原理可以形成一种特别普遍的微生物影响不锈钢腐蚀并且能在微生物燃料电池中有效用于阴极反应的构成。微生物燃料电池只能产生少量的能量。该研究的目标是证明通过执行恰当的能量管理程序，燃料电池产生的能量足够供给化学传感器和遥测系统，例如图1中展示的例子。上面描述的微生物燃料电池电池中，镁阳极溶解，每个镁分子产生两个电子转换成Mg2+。这两个电子会接着用于阴极反应还原由锰氧化微生物沉积而成的生物矿物锰（图1）。我们已经证明在微生物燃料电池中锰氧化物沉积而成的微生物是上等的阴极反应物（21）。在有恰当的阴极反应的基础上，选择合适的阳极反应是设计一个能够为传感器和遥测系统供电的系统的第一步。在本论文论述的这个应用中，用锰制成的牺牲阳极来提供阳极反应。本研究的目标是证明这些设备产生的能量足够为化学传感器和遥测系统供电；阳极反应可以主观选择。在证明这些设备的功用之前，需要考虑其他的三个问题。问题1：能量存储。因为微生物燃料电池不能持续给系统提供足够的能量，所以产生的能量需要储存起来然后通过短脉冲传送给传感器和遥测系统。问题2：放大和控制微生物燃料电池产生的电势。事实上，市场上出售的所有电子元件所需的工作电压都高于微生物燃料电池直接产生的电压。另外，微生物燃料电池产生的电势随着时间的变化而变化。因此，需要将电势放大并稳定在一个可以接受的伏值才能给市场上通用的电子元件供电。问题3：系统的再启动。因为能量被储存并且通过短脉冲传送（见问题1），系统有两种运行模式，睡眠模式和工作模式。每次进入工作模式前，系统需要再启动。对于问题1，微生物燃料电池产生的能量被存储在超级电容中，它比蓄电池组有更多的优点，例如它可以成千上万次充电释放循环优于电池组。超级电容有额定的使用寿命10年和非常低的电流泄漏（25时，每小时约0.28uA）。对于问题2，我们利用直流直流转换器。由于给遥测系统供电的电路需要一个稳定的电压3.3伏而电池可以提供的最大电压为2.1伏，运用直流直流转换器来提高电压到需要的伏值并保持。一旦电压提高并且保持在需要的水平上，系统控制单元启动发射机。发射机是用来收集数据并向接收机传送数据的装置。接收机是通过串行接口向电脑上记录数据的装置。对于问题3，我们利用一个电压比较仪检测超级电容中的电压水平，当其中累积的电压足够传输时，启动直流直流转换器。实际上，当微生物燃料电池产生的电势达到1.2V时，直流直流转化器就可以启动并产生可以供发射机应用的3.3V的输出。数据传输结束后，电容中的能量大大减少，导致电势降低到1.2V下。于是，系统切换到空闲模式直到电容器中的电势重新达到可以重启系统的电势1.2V。选择1.2V作为系统切换工作模式的电压是主观的。切换电压越低，电容充电的时间越短。然而，直流直流转换器可以工作的最低电压是0.9V，所以对于切换电压没有太大的选择余地。上面介绍的电源管理系统可以用来控制一系列由微生物燃料电池供电的传感器和遥测系统。其中最主要的原理是将燃料电池产生的能量储存在超级电容中，当其中存储的能量足够为传感器和遥测系统供电时再使用。为了证明该电源管理系统的功用，利用市售温度传感器，发射机，接收器来为远距离的接收机无线传输数据。材料和方法燃料电池。图1中展示的是我们使用微生物燃料电池。这个电池部署在Roskie Creek in Bozeman, MT的一个淡水溪中，阴极布置在水面附近，阳极布置在水底。用表面积一平方英尺的316L不锈钢焊条作阳极(J. W. Harris, Mason,OH)。为了确保阴极反应（微生物反应）可以限制电流，而阳极反应（非生物反应）不能，我们使阴极表面积恒定在一平方英尺并且增加牺牲阳极的数目（表面积）。阳极由一个表面积265cm2，重0.9kg圆柱体镁合金制成(Farwest Corrosion Control Company, Gardena, CA 90248)。这次研究中镁合金牺牲阳极含低于0.01%的铝，0.50-1.3%的锰，低于0.02%的铜，低于0.05%的硅，低于0.03%的铁，低于0.001%的镍，其余的都不超过0.05%，剩下的约99%的为镁（专属供货商：Farwest Corrosion Control Company, Gardena, CA90248）。图2，由微生物燃料电池供电的遥测系统的结构图。 电子学。图2中展示的是由微生物燃料电池供电的遥测系统的结构图。其中所有的电子元件都是专属供货商那里购得，其中部分原件需要进行改进才能满足我们的需要。电容器是由 Maxwell Technologies (9244 Balboa Avenue, San Diego, CA 92123 )制造的。它的标定为4f，2.5V。直流直流转换器是由Maxim Semiconductor (120 San Gabriel Drive, Sunnyvale,CA 94086, )生产的the max1797evkit（图3）。由供货商提供的直流直流转换器被改进（1）放大输出电压到3.3V（如上面所解释，燃料电池的电压低于3.3V）；（2）当电容电压达到1.2V后自动启动系统（一旦系统中积累足够的能量，传感器和遥测系统自动启动）；（3）保持输出电压稳定在3.3V（燃料电池电压在1.55-2.2V之间变化）。图3，改进后的直流直流转换器。改进部分用厚实线画出。图3中的电路可以承受变化区间在0.9V到5.5V之间的变化或者恒定的输入电压，并且传输3.3V的稳定的输出电压。其中SHDN端对于输出电压相当于一个切换开关。当SHDN端接入电压超过1.2V时，设备关闭，当SHDN端接地时，设备启动。SHDN端得电压值由集成电路片中的电压比较仪控制。电压比较仪用来比较外部电压和参考电压，然后产生一个指示输入电压是否达到设定电压值二进制输出。系统中的电压比较仪通过移除电阻R5的焊接点和可嵌入电阻R4和R5之间的联系而启动。R4和R5的电阻值由比较仪的启动电压（Vlevel）而决定。选择R4为100k，Vlevel为1.2V，根据从the max1797evkit的数据表（/en/ds/MAX1795-MAX1797.pdf）获得的公式： R5=R4(Vlevel0.85-1) 得出R5为41 k。在电阻R4和R5被嵌入到电路板后，电池的低输出端（LBO）连接到SHDN端，使电压比较仪能够完整的接入电路。微生物燃料电池的阳极和阴极被分别连接到VIN端和GND端，VOUT和GND被分别连接到发射机的正极和负极。发射机，接收机和传感器。使用的发射机是由 Madge Tech, Inc. (201 Route 103 West, P.O.Box 50,Warner,NH03278;/index.php)生产的现成的热电偶/发射机/接收机整套零件。它的发射频率为418 MHz，最大传播距离为100英尺。热电偶是测量范围从-200到1190的J型热电偶。发射机首次使用时，需要按动按钮开关手动启动。之后，系统会随着燃料电池电势上升（工作模式）或者低于1.2V（睡眠模式）而自动再启动。同样是由Madge Tech, Inc. (RFC101)生产的接收机直接连接到电脑的串行端口，接收到的所有数据通过Madge Tech, Inc制作的与Windows兼容的软件进行译码(Madge Tech data logging software version 2.00.41)。接收到的数据都记录了日期和时间，可以印成图片或者表格的格式，通过数据表或者文本文档输出。按钮开关直接接地，使得直流直流转换机打开时，发射机立即启动。如果需要，发射机可以在设定好的时间开始工作，例如，设置成每30分钟工作一次。在我们的方案中，数据传输的频率取决于微生物燃料电池产生的能量和电容器中存储的能量。如果没有足够的能量，数据采集和传输被取消，系统在空闲模式等待直到电容器充满电。温度的远距离测量。为了证明微生物燃料电池可以产生足够的能量供传感器和遥测系统工作，图2中展示的方案装配来给一个测量气温和水温的传感器供电和给一个远距离接收机传送数据。热电偶，温度测量单元，发射机全部由微生物燃料电池供电。为了得到能量，在Roskie Creek in Bozeman, MT上的一个淡水溪中安放微生物燃料电池。首先安置不锈钢样片（阴极），等到它的电势增加到300mVSCE，紧接着安放镁合金牺牲阳极。布置燃料电池，并把它连接到图2所示的系统中。根据我们要验证的目标，需要测量温度并向远距离接收机传送数据。接收机连接到安放在发射机100英尺之内的一台笔记本电脑上（IBM T41）。为了证实测量和传输的数据的正确，同样需要利用水银温度计测量气温，并比较。由于测量的短时间内，温度的变化可以忽略，可以偶尔将热电偶放置在装满冰水的烧杯内。结果及讨论如上所述，从燃料电池部分开始逐步安装系统。沉积生物矿物锰氧化物的316L不锈钢钢板显示的最初电势为-50mVSCE，放置在溪水中大约23周后，电势增加到+400mVSCE，与我们之前的观察（21,24）和热力学计算相一致。当阴极电势达到我们想要的水平+400mVSCE后，放置镁合金牺牲阳极，将微生物燃料电池连接到图2所示的电路中去，然后放置3周。在这段时间内，阳极的电势在-1.6到-1.8mVSCE之间变化。阳极的变化是由于水中化学物质以及附着在电极表面的沉积物的改变。为了估算微生物燃料电池产生的能量，直接连接阳极和阴极测量短路电流。一旦电池短接，所测量的电流一方面是由牺牲阳极的溶解产生，另一方面是由阴极化学矿物锰氧化物的减少产生。如上所述，电池这样设计的结果是阴极反应决定了电流的大小。在伪稳定阶段（时长大约10分钟），电流大小为14mA，阴极表面的电流密度是3.9A/cm2。短路电流大约可以保持大约10分钟，然后慢慢降低，速度为每10分钟降低0.1mA。这种伪稳定存在的原因是阴极反应物MnO2的微生物受激再循环。 如上文所述，为了确认是阴极反应限制了电流，增加阳极的数目（换言之，表面积）直到平稳期。图4展示了针对不同的阳极数目所测量的对应的电流值。它表明，当阳极表面积超过570cm2时（相当于阳极质量1.8kg），阴极反应决定了电池的电流值。图4，对于阳极面积大小的电流值。电流随着阳极表面积的增加而增加，直到达到稳定期时，阴极反应限制电流值。图5，安置在Roskie Creek上的微生物燃料电池的电容器充电曲线。电容器充电和系统启动。图5显示的是电容器充电曲线。当燃料电池的电压达到2.1V时，将电容器连接到电路中测量其充电曲线，如图5所示。由于没有充电的电容器在系统中相当于短路，所以一旦连接电容器，电池的电势降到0。然后，随着时间的变化，系统的电势慢慢增加，显示了燃料电池给电容器充电的能力。一旦电容器充电达到1.2V，遥测系统自动启动，然后通过无线传送测得的温度。1.2V作为启动电压是主观选定的。图6展示了数据传输的例子。应用实例：温度的远距离测量。为了验证遥测系统，首先测量周围环境气温，紧接着将热电偶放入冰水中，随后重新测量温度。如此循环6次（图6）。在这些测试中，整个系统由微生物燃料电池供电。数据的显示是通过发射机，从热电偶向接收机（电脑）无线传输的。系统的局限。评估整个系统，包括微生物燃料电池，传感器以及遥测系统能够工作多久有着重要的意义。利用预计各个组成部分的寿命来完成评估。图6，无线传输温度数据。燃料电池阴极316L不锈钢的寿命不应该是限制因素。由于燃料电池的寿命是由阳极的寿命决定的，可以通过给遥测系统和温度传感器供电电流的大小进行计算。根据遥测系统和阳极生产商提供的有效数据，估算得出测量温度和传输数据每8秒大约需要0.015A电流。根据环境条件的不同对阳极安培时进行分级：一个0.9kg的镁阳极（原始表面积为265cm2）被分级可供1000安培时(Farwest Corrosion Control Company, Gardena,CA 90248)。由此，微生物燃料电池的寿命估算如下：0.9kg的阳极使用寿命=1000Ah/(0.015A)=66666时=7.61年。如果需要，这个寿命可以通过增加阳极的数目实现翻倍或者三倍。根据阳极的数目计算出来的寿命和操作系统的电流均是有待证实的，实际的寿命会根据环境条件的变化而改变。例如，牺牲阳极的溶解速度是一个未知的因素，这需要长期试验进行评估。并且，燃料电池中阳极的寿命同样可以利用增加阳极表面的控制。遥测系统和温度传感器的寿命受电容器寿命的限制，生产商标注的电容器的寿命为10年。同时，遥测系统和温度系统可能会在电容器丧失充电和放电能力前就发生故障，或者阳极会直接溶解。总而言之，只要精心设计并在部署后认真维护，该系统可以使用若干年。 蓄电池组曾考虑用来替换电容器，不过电容器的使用寿命更长并且可以承受更多次的充放电循环，因此使用蓄电池组会缩短系统的使用寿命。如果使用干电池或者车用蓄电池给传感器和遥测系统供电，它会随着时间而失去电荷并且如果不充电不能长时间使用。上述电池的寿命受它们养护要求，充放电循环的次数以及泄漏电流的影响。 另外一个微生物燃料电池的限制因素是他不能在极端低温的环境下工作，因为低温下微生物反应缓慢。当前，低温下系统的工作情况尚未知晓，还需要长期试验的验证。不过，还是可以预知，如果温度提高，微生物反应的速度会增加，系统会恢复正常。我们已经在实验室和野外测试该系统一年之久，人为停止其工作估算中断能量产生的影响：一旦恢复到正常工作环境，系统重新给电容器充电并开始传送数据。 与电池组相比，微生物燃料电池拥有许多优势。例如电源，微生物燃料电池可以生产无法计数的能量并且无需充电。其最主要的问题是微生物电池产生的小功率的能量不足以供给传感器或者发射机连续不断的工作。从某种程度上来说，可以通过增加电极的表面积来解决这个问题。如果不能增加表面积，利用适当的电源管理程序来使系统不频繁的工作：只有在存储了足够的能量后才传输数据。微生物燃料电池另外一个优势在于，一旦从极端环境中转到正常条件，它能够自动恢复。众所周知，普通电池在非常冷的气温下会永久失效并且温度正常后也不能恢复（28）。太阳能电池的明显不足如下：（1）由于每天和季节性的变化，日照强度与能量产生之间不可协调；（2）对于安置在日照低或者没有日照的地方的传感器供电存在困难，例如海底。 微生物燃料电池一个显而易见的缺点在于微生物反应易受对于温度变化的影响。目前，我们正在测试天然水中，在冰下使用微生物燃料电池的可能性。 多项研究已经展示了利用微生物燃料电池从自然环境中获取能量的可能性，例如从海底沉积物中获取能量（13）。我们的研究是利用微生物燃料电池为传感器和无线传输数据的遥测系统供电的初步尝试。虽然在这篇论文中为了证明目标，我们测量了温度，同样可以利用微生物燃料电池以及不同的阳极反应来给其他的传感器供电，例如我们未来的研究目标pH和溶解氧传感器。感谢作者衷心感谢美国海军研究中心提供的批准号N-00014-02-1-0567的资金支持。参考目录(1) Hart, J. 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