癸二酸二甲酯与1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇的酯交换反应.pdf

1 0 7 8 石 油 化 工 P E I RO C HE MI C A L T E C HN O I DG Y 2 0 0 6年第 3 5 卷第 1 1 期 癸二酸二 甲酯与 1 2 2 6 6一五 甲基哌啶醇的 酯交换反应 邓 义 陈立功 李 阳 闫喜龙 曾 1 天津大学 药物科学与技术学院 天津 3 0 0 0 7 2 2 天津大学 涛 李江胜 化工学院 天津 3 0 0 0 7 2 摘要 对癸二酸二甲酯与 1 2 2 6 6 一 五甲基哌啶醇的酯交换反应进行了研究 分别考察了四异丙基钛酸酯 氨基锂 氧化二辛基 锡 3 种催化剂的性能 采用氢核磁共振确定了产物的结构 考察了以四异丙基钛酸酯为催化剂时反应温度 反应时间 原料配比和催 化剂用量对反应的影响 实验结果表明 四异丙基钛酸酯催化剂的催化效果最好 在癸二酸二甲酯与I 2 2 6 6 一 五甲 基哌啶醇摩尔比 l 1 7 9 四异丙基钛酸酯催化荆的用量为反应物总质量的0 3 1 反应温度1 8 0 反应时间6 h 的 k t T 所得产物中单 1 2 2 6 6 一 五 甲基一 4 一 哌啶基 癸二酸甲酯 简称单酯 质量分数为2 3 和双 1 2 2 6 6 一五甲基一 4 一哌啶基 癸二酸酯 简称双酯 质量分数 为7 3 单双酯质量比为 1 3 1 7 产物收率为9 3 3 该方法可得到理想的单双酯 比例及产物收率 具有很好的工业应用前景 关键词 癸二酸二甲酯 1 2 2 6 6 一五甲基哌啶醇 四异丙基钛酸酯 酯交换 催化剂 文章编号 1 0 0 0 8 1 4 4 2 0 0 6 1 1 1 0 7 8 0 4 中图分类号 T Q 0 3 2 4 文献标识码 A T r a n s e s t e r i f i c a fi o n B e t we e n Di me t h y l S e b a c a W a n d 1 2 2 6 6 P e n t a me t h y l 4 P i p e r i d i n o l De n g Y i Ch e n L i g o n g L i Y a n g Y a n Xi l o n g Z e n g T a o L i J i a n g s h e n g 1 S c h o o l o f P h a r ma c e u t i c als S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y T i a n d i n Un i v e r s i t y T i a n d i n 3 0 0 0 7 2 C h i n a 2 S c h o o l o fC h e mi c a l E n g i n e e r i n g and T ech n o l o g y T i a n d i n Un i v e r s i t y T i a n j i n 3 0 0 0 7 2 C h i n a A b s t r a c t T r a n s e s te r i fi c a t i o n b e t w e e n d i m e t h y l s e b a c a te a n d 1 2 2 6 6 p e n t a m e t h y l 4 一 p i p e r id i n o l wa s s t u d i e d wi t h t e t r a i s o p r o p y l o r t h o t i t a n a t e l i t h i u m a mi d e a n d d i n o c t y l ti n o x i d e u s e d s e p a r a t e l y a s c a t a l y s t s C a t a l y t i c a c t i v i t y o f t e t r a i s o p r o p y l o r t h o t i t a n a t e wa s t h e h i g h e s t E f f e c t s o f r e a c t i o n t e m p e r a t u r e r e a c ti o n t i me n d i me thy l s e b a c a t e n 1 2 2 6 6 p e n t a me thy l 4 p i p e r i d i o 1 a n d c a t a l y s t d o s a g e o n the t r an s e s t e r i fi c a t i o n we r e i n v e s ti g a t e d Un d e r o p ti mal r e a c ti o n c o n d i ti o n s rea c ti o n t i me 6 h rea c ti o n t e mp e r a t u r e 1 8 0 n d i me thy l s e b a c a t e n 1 2 2 6 6 p e n t a me thy l 一 4 一 p i p e r i d i o 1 1 1 7 9 a n d ma s s f r a c t i o n o f t e t r a i s o p r o p y l o r t h o t i t a n a t e t o t o t a l r e a c t a n t s 0 3 1 c o n t e n t s o f mo n o 1 2 2 6 6 p e n t a me th y l 一 4 一 p i p e r i d i n y 1 mo n o m e thy l s e b a c a t e a n d b i s 一 1 2 2 6 6 p e n t a me thy l 一 4 一 p i p e r i d i n y 1 s e b a c a t e i n p r o d u c t s C an r e a c h 2 3 ma s s f r a c t i o n and 7 3 r e s p e c t i v e l y a n d y i e l d o f p r o d u c t s 9 3 3 T h e p r o d u c t s we r e c h a r a c t e r i z e d b y me a n s o f H NM R K e y w o r d s d i m e th y l s e b a c a t e 1 2 2 6 6 p e n t a m e th y l 4 一 p i p e ri d i n o l t e t r a i s o p r o p y l o r th o t i t a n a te t r an s e s t e rific a t i o n c a t a l y s t 酯交换反应在有机合成中占有重要地位 I2 利用此反应可合成很多有机酯类化合物 J 因此一 直为国内外的研究热点 在合成光稳定剂时也经常 采用酯交换反应 考虑到光稳定剂的黏度 流动性 和相溶性 合成的酯交换产物通常为单双酯的混合 物 单双酯的质量比为 l 3 2 0左右时具有较好的应 用效果 传统的酯交换反应一般以L e w i s 酸 碱为催 化剂 但这些催化剂易腐蚀设备 后处理产生的污 染大 采用非均相催化剂催化酯交换反应 6 I7 产物 与催化剂易分离 对设备的腐蚀小 催化剂可回收利 用 但选择性和活性不高 而将含锡 钛等过渡金属 的有机物溶于反应体系后 反应的选择性高 催化剂 表现出良 好的涪性 J 具有很好的应用前景 本工作对癸二酸二甲酯与 l 2 2 6 6一 五甲基 哌啶醇的酯交换反应进行了研究 讨论了不同催化 剂 原料比例 反应温度和反应时间对酯交换反应的 收稿日期 2 0 0 6 0 6 0 5 修改稿日期 2 0 0 6 0 7 1 8 作者简介 邓义 1 9 8 O 一 男 湖南省常德市人 博士生 电话 0 2 2 2 7 4 0 6 3 1 4 电邮 d e n g y i 2 0 04 1 2 6 c o l n 联系人 陈立功 电话 0 2 2 2 7 4 0 6 3 1 4 电邮 I g c h e n t j u e d u c a m 维普资讯 第 1 1 期 邓义等 癸二酸二甲酯与 1 2 2 6 6一五甲基哌啶醇的酯交换反应 1 0 7 9 影响 得出了最佳的反应条件 1 实验部分 1 1 试剂 癸二酸二甲酯 l 2 2 6 6一五甲基哌啶醇 四 0H O O ll ll C H 3 O C C H 2 8 C O C H3 1 2 1 以四异丙基钛酸酯为催化剂 在 1 0 0 mL四口瓶 中投 入一定 配 比的癸 二酸 二 甲酯 l 2 2 6 6一五 甲基哌啶醇和一定量 四异 丙基钛酸酯 为原料总质量的 0 3 1 氮气保护 下升温 1 8 0 反应 过程 中小 断蒸 出生 成 的 甲 醇 6 h 后反应结束 用气相色谱监测反应 下同 水洗 收集有机相 除水 过滤得淡黄色液体产物 即单 1 2 2 6 6一 五甲基 一 4一哌啶基 癸二酸甲 酯 简称单酯 和双 1 2 2 6 6 一五甲基 一 4一哌啶 基 癸二酸酯 简称双酯 的混合物 计算产物收 率 检测产物中 双酯的含量 1 2 2 以氨基锂为催化剂 参一 文献 1 0 氮气保护下 在 1 0 0 mL四口瓶 中投入一定配比的癸二酸二 甲酯和 1 2 2 6 6一五 甲基哌啶醇 加热至 1 0 0 后加入一定量的氨基锂 为原料总质量的0 3 1 1 5 0 下搅拌反应4 5 h 反应过程中不断蕉出生成的甲醇 粗产物溶于一定 量的石油醚 加入 质量 分数 2 0 的乙酸溶液调节 p H为中性 分离有机相 减压蒸 出溶剂得淡黄色液 体产物 计算产物收率 检N 物中单双酯的含量 1 2 3 以氧化 二 辛基锡为催化剂 氮气保护下 在 1 0 0 mL四口瓶中投入一定配 比的癸二酸二 甲酯和 1 2 2 6 6一五甲基哌啶醇及 一 定量的氧化二辛基锡 为原料总质量的 0 3 1 升温至 1 8 0 反应 8 h 反应过程中不断蒸出生成 的甲醇 粗产物经水洗 收集有机相 除水 过滤得 淡黄色液体产物 计算产物收率 检测产物中单双 酯的含量 1 3 产物的分析及表征 采用北京分析仪器公司3 4 2 0型气相色谱仪对 产物进行定最分析 色谱柱为 O V 1 0 1型毛细管柱 F I D检 测 采 用程 序 升温 初 始 温度 8 0 保持 2 m i n 以1 0 m in的速率升温至 2 8 0 保持 2 0 mi n 进样器温度 2 5 0 o C 检测器 温度 2 6 0 o C 以外 标法进行定量 异丙基钛酸酯 氨基锂 氧化二辛基锡 二 1 J 级 纯度 大于等于9 9 5 北京天罡助剂有限公司 1 2合成路线及方法 癸二酸二甲酯与 1 2 2 6 6一五 甲基哌啶醇酯 交换反应的合成路线如下 O 0 ll ll O C C H 2 8 C O O O ll ll O C C H 2 C OC H 3 产物 的定性分析在美 国 V a r i a n公 司 I NO V A一 3 0 0型核磁共振 H N MR 仪上进行 C D C 1 为溶 剂 四甲基硅烷为内标 2 结果与讨论 2 1 产物的表征结果 将反应所得 的产物 用柱层 析进 行分 离 硅胶 2 0 0 3 0 0目 氯仿 V 甲醇 8 1 6 1 梯度淋洗 得到纯的单酯和双酯 单酯 H N MR 3 0 0 MHz C DC 1 的化学位移 为 1 1 5 S 6 H 哌啶 环 2 C H 1 2 3 S 6 H 哌啶环 2 C H 1 2 2 1 5 6 m 1 2 H 6 C H2 1 6 2 1 7 3 d d 2 H p i p e r i d i n e C H 2 1 8 5 1 9 4 d d 2 H 哌 啶环 C H 2 2 2 2 S 3 H N C 2 3 1 t 4 H C H C O 3 7 5 S 3 H O C H 5 0 6 5 1 6 m 1 H 哌啶环 C H 双酯 H N MR C DC 1 的 6为 1 1 5 S 1 2 H 哌啶环 4 C H 1 2 3 S 1 2 H 哌啶环 4 C H 1 2 3 1 5 6 m 1 2 H 6 C H2 1 6 0 1 7 4 m 4 H 哌 啶环 C H2 1 8 5 1 9 5 m 4 H 哌 啶 环 C H2 2 2 2 S 6 H N C 3 2 3 1 t 4 H C H 2 一C O 5 O 6 5 1 8 m 2 H 哌啶环 C H 由此可确认所得 产物为目 标产物 2 2 催化剂的选择 选取四异丙慕钛酸酯 氨基锂 氧化二辛基锡 3 种不 同类型的催化剂催化癸二 酸二 甲酯与 1 2 2 6 6 一 五甲基哌啶醇进行酯交换反应 考察不同催化 剂对酯交换反应 的影 响 实验结 果见表 1 由表 1 可见 在反应时间4 5 h 反应温度 1 5 0 的条件下 氨基锂催化剂催化反应的产物收率为9 6 2 产物 中单双酯质量比为 l 3 5 0 与四异丙基钛酸酯和 氧化二辛基锡相比 氨基锂的催化活性高 反应时间 短 反应温度低 产物收率高 但所得产物的颜色深 且氨基锂本身不稳定 危险性大 后处理产生的废水 污染大 不适合工业生产 使用氧化二辛基锡催化 维普资讯 石 油 化 工 P E T R O C H E MI C A L T E C H NO L O G Y 2 0 0 6年第 3 5卷 剂催化的产物收率为 8 4 6 单双酯质量 比为 1 2 8 0 所得产物颜色浅 但氧化二辛基锡催化剂 的活性低 反应时问长 转化率低 采用四异丙基钛 酸酯为催化剂 产物收率为 9 3 3 单双酯质量比 为 1 3 1 7 接近最佳质量比 1 3 2 0 反应时间适 宜 6 h 后处理相对简单 所得产物的颜色浅 综 合比较 以四异丙基钛酸酯为催化剂的效果最好 因 此选择四异丙基钛酸酯为酯交换反应的催化剂 表 1 催化剂种类对酯交换反应的影响 Ta b l e 1 Ef f e c t o f c a t a l y s t t y p e s o n t r a n s e s t e r i fic a fi o n Ca t a l y s t nm e m Mo n o 一 e s t e r R e a c t i o n c o n d i ti o n s d i me t h y l s e b a c a t e D MS 1 3 9 9 g W c a t a l y s t 0 3 1 n D MS n 1 2 2 6 6 p e n t a me t h y l 4 p i p e r id i n o l P MP O 1 1 7 9 Mo n o e s t e r mo n o 1 2 2 6 6 p e n t a me t h y l 4 p i p e r i d i n y 1 mo n o me t h y l s e b a c a t e B i s e s t e r b i s 1 2 2 6 6 p e n t a me t h y l 4 p i per i d i n y 1 s e b a c a t e 2 3 反应温度的影响 反应温度对酯交换反应的影响见表 2 癸二酸 二甲酯与 1 2 2 6 6一 五甲基哌啶醇的酯交换反应 为吸热反应 升高反应温度有利于提高 1 2 2 6 6一 五甲基哌啶醇的转化率和产物收率 由表 2可见 1 2 2 6 6 一 五甲基哌啶醇的转化率及产物收率随 反应温度的升高而增加 当反应温度升到 1 7 0 后 1 2 2 6 6一 五甲基哌啶醇的转化率 产物收率增加 缓慢 反应温度太高 系统 中存在的少量氧气与 1 2 2 6 6一 五甲基哌啶醇发生副反应 使产物颜色 变深 同时原料 1 2 2 6 6 一五甲基哌啶醇由于沸 点相对较低 反应温度过高 也会有少量损失 影响 产物中单 双酯 的质量 比 因此选择反应温度 为 1 8 0 o C较适宜 表2 反应温度对酯交换反应的影响 Ta b l e 2 E f f e c t o f r e a c t i o n t e mp e r a t u r e o n t r a n s e s t e r i fi c a t i o n Te mp e r a t u r e C 1 4 0 1 6 0 1 7 0 1 8 0 1 9 0 竺墅 兰 R e a c t i o n c o n d it i o n s D MS 1 3 9 9 g W T i O C H C H 3 2 0 3 1 D MS n P MP O 1 1 7 9 6 h 2 4 反应时间的影响 反应 时间对酯交换反应 的影响见表 3 由表 3 可见 1 2 2 6 6一 五甲基哌啶醇的转化率随反应时 问的延长而增加 但 6 h以后增加的幅度减小 这是 因为酯交换反应为平衡反应 反应后期反应物浓度 降低而生成物浓度增加 此时反应进行得很慢 已接 近平衡 若继续延长反应时间 高温下产物颜色变 深 影响产物的质量 综合考虑 反应时间应控制 在 6 h 表 3反应时间对醋交换反应 的影响 Ta b 1 e 3 Ef lf e c t o f r e a c t i o n t i me o n t r a n s e s t e fific a t i o n Ti me h 4 5 6 7 8 Co n v e r s i o n o fP M P O 8 O 0 9 4 8 9 7 0 9 7 2 9 7 5 R e a c t i o n c o n d i ti o n s W T i O C H C H 3 2 0 3 1 D MS 1 3 9 9 g n D MS n P MP O 1 1 7 9 1 8 0 oC 2 5 催化剂用量的影响 四异丙基钛酸酯催化剂用量对酯交换反应的 影响见表 4 由表 4可见 随催化剂用量的增加 1 2 2 6 6 一 五甲基哌啶醇的转化率和产物收率增 加 当催化剂用量为原料质量的0 3 1 时 l 2 2 6 6 一 五甲基哌啶醇的转化率和产物收率达到最大值 继 续增加催化剂用量 1 2 2 6 6 一五甲基哌啶醇转化 率和产物收率不变 因此选择催化剂用量为原料总 质量的 0 3 1 表4 催化剂用量对酯变换反应的影 响 Ta b l e 4 Ef f ect o f c a t a l y s t d o s a g e o n t r a n s e s t e r i fic a t i o n R e a c ti o n c o n d i ti o n s D MS 1 3 9 9 g n D MS n P MP O 1 1 7 9 1 8 0 oC 6 h 2 6 原料配比的影响 原料配比对酯交换反应的影响见表5 由表 5 可见 癸二酸二甲酯与 1 2 2 6 6一五甲基哌啶醇 的摩尔比对反应的影响很大 增加 1 2 2 6 6一 五 甲基哌啶醇的含量 有利于产物的生成 也有助于提 高癸二酸二甲酯的转化率 残留的癸二酸二甲酯很 难从产物中去除 但产物 中单双酯的质量比在 1 3 2 0左右最为合适 1 2 2 6 6一 五甲基哌啶醇 的含量过高会影响单双酯的含量 因此应选择较为 合适 的原料配 比 由表 5可见 癸二酸二甲酯与 1 2 2 6 6 一五甲基哌啶醇的摩尔比为 l 1 7 9时 产物 中单酯质量分数为 2 3 双酯质量分数为 7 3 二者的质量比为 1 3 1 7 产物收率达 9 3 3 所以选择癸二酸二甲酯与 1 2 2 6 6一 五甲基哌啶 醇的摩尔 比为 1 1 7 9 维普资讯 第 1 1 期 邓义等 癸二酸二甲酯与 1 2 2 6 6一五甲基哌啶醇的酯交换反应 1 0 8 1 表5 原料配比对酯交换反应的影响 T a b l e 5 E f f e c t o f n D MS n P MP O o n tr a n s e s t e r i fi c a t i o n R e a c ti o n c o n d i t i o n s D MS 1 3 9 9 g 1 8 0 6 h W T i O C H C H 3 2 0 3 1 3 结论 1 四异丙基钛酸酯 氨基锂 氧化二辛基锡 3 种催化剂催化癸二酸二甲酯与 1 2 2 6 6一 五甲基 哌啶醇的酯交换反应 的结果表明 以四异丙基钛酸 酯为催化剂 所得产物颜色浅 产物收率高 最适宜 工业化 2 癸 二酸二 甲酯与 1 2 2 6 6一五 甲基 哌 啶醇进行酯交换反应的适宜条件为 癸二酸二 甲 酯与 1 2 2 6 6一五甲基哌啶醇的摩尔 比 1 1 7 9 四异丙基钛酸酯的用量 0 3 l 质量分数 以原料总质量计 反应温度 1 8 0 oc 反应时问6 h 在该反应条件下 产物中含有质量分数2 3 的单酯 和7 3 的双酯 二者的质量比为 1 3 1 7 产物收率 9 3 3 最新专利文摘 参考文献 1 Ot e r a J T r a n s e s t e r i fi c a t i o n C h e m R e v 1 9 9 3 9 3 4 1 4 4 9 1 4 7 0 2 Ba u mh o f P Ma z i t s c h e k R Gi a n n i s A A Mi l d a n d Ef f e c t i v e Me t h o d f o r t h e Tr a n s e s t e r i fic a ti o n o f Ca r b o x y l i c Ac i d Es t e r s An g e w Ch e m l n t E d 2 0 0 1 4 0 1 9 3 6 7 2 3 6 7 4 3 Kant a m M L N e e r a j a V B h a r a th i B e t a 1 T r ans e r t e r i fi c a ti o n o f 口 Ke t o Es t e r s Ca t a l y s e d b y Tr an s i t i o n M e t a l Co mp l e x e s i n a No v e l He t e r o g e n e o u s Wa y C a t a l L e t t 1 9 9 9 6 2 2 6 7 6 9 4 P o n d e D E De s h p an d e V H Bu l b ul e D V Se l e c t i v e Ca t a l y t i c Tr a n s e s t e r i fic a t i o n Tr an s thi o l e s t e r i fic a t i o n a n d P r o t e c t i o n o f Ca r b o n y l C omp o u n d s o v e r Na t u r a l Ka o l i n i t i c Cl a y J Or g Ch e m 1 9 9 8 6 3 4 1 0 5 8 1 0 6 3 5 姚洁 高俊杰 王公麻 L e w i s 酸 碱催化碳酸二甲酯 苯酚酯交 换反应 石油化工 2 0 0 2 3 1 2 9 9 1 0 1 6 陈英 赵新强 王延 古 Z n O P b O催 化剂 上酯交换 法合成碳 酸 二甲酯 油化工 2 0 0 5 3 4 2 1 0 5 1 1 0 7 杨 霞 码新宾 壬胜平 负载型 T i O2 催 化苯酚和革酸 j 甲酯酯交 换反应 高校化学T程学报 2 0 0 6 2 0 1 5 2 5 6 8 Ube I n d u s t r i e s Lt d P r o c e s s f o r Pr o d u c i n g Di a r y l Ca r b o n a t e US P a t Ap p l US 5 8 3 4 61 5 1 9 9 8 9 Xi an g J i a n n an Or i t a A Ot e r a J F l u o r o a l k y l d i s t a n n o x a n e Ca t a l y s t s f o r Tr an s e s t e r i fi c a t i o n i n F l u o r o u s Bi ph a s e Te c h n o l o g y Ad v S y n t h C a t a l 2 0 0 2 3 4 4 6 8 4 9 0 1 0 Ci b a Gi e