铝基复合材料.docx

2.2石墨层间化合物概述 31石墨层间化合物( Graphite Intercalat ion Compounds, 简称GICs) 是一种利用物理或化学的方法使非碳质反应物( 原子、分子、离子或粒子团) 插入到石墨层间 32 , 和其六角网络平面结合的同时又保持了石墨层状结构的晶体化合物。石墨层间化合物结构模型如图2.3所示，这种新化合物在晶体结构上的特点是外来反应形成了独立的插入物质, 并在石墨的C轴方向形成超点阵, 因此从结构尺度上讲, GICs 是一种纳米级复合材料。每隔一层碳原子面插入一层异类原子, 就形成了一阶的二元GICs, 如果每隔二层碳原子面插入一层异类原子,就形成了二阶的二元GICs。依此类推, 如果每隔n层碳原子面插入一层异类原子, 就形成了n 阶的二元GICs33 。图2.3 石墨层间化合物结构模型GICs 从插入层与石墨层之间的电子授受关系来说, 主要分为两大类: 一类是插入层的电子向石墨层转移, 称为施主型插层化合物, 例如: 碱金属、碱土金属、稀土金属等形成的插层化合物; 另一类是石墨层的电子向插入层转移, 称为受主型插层化合物, 例如H2SO4、HNO3、AsF5、Br2、HF 和金属卤化物等形成的插层化合物。2.3石墨层间化合物的合成机理33作为一种新型的纳米级复合材料，石墨层间化合物不但保留了石墨原有的性能，而且附加了原有石墨和插层物质均不具备的新性能，受到材料学家、物理学家和化学家的青睐。石墨具有很好的层状结构，层面内碳原子以 SP2杂化轨道电子形成的共价键及 2Pz 轨道电子形成的金属键相联结，形成牢固的六角网状平面，碳原子间具有极强的键合能(345kJ/mol)；而在层间，则以微弱的范德华力相结合(键能16.7kJ/mol)。层面与层间键合力的巨大差异及微弱的层间结合力，导致多种原子、分子、粒子团能顺利突破层间键合力，插入层间，形成了GICs。GICs插层反应微观机理分析：插层反应的微观理论主要有电荷转移驱动力理论、边际反应理论。石墨片尺寸较小，边缘面积较大，插入速度快，反应时间短，证实存在边际反应理论。电荷转移使得插入物客体能够稳定存在于石墨层间，并成为促进GICs形成的驱动力，促进反应的进行。这是普通石墨形成GICs的反应机理。不同种类的插入物将导致不同的插层结构，使其既不同于母体石墨，也不同于客体材料，而赋予了石墨层间化合物独特的物理和化学性能，如高导电性，超导特性，电池性能，催化特性，膨胀性能等。可膨胀石墨在高温迅速受热时，由于层间插入物受热气化产生的膨胀力可以克服层间结合的分子间力，所以石墨晶片沿C轴方向膨胀了数十倍到数百倍。从 GICs 的形成进程分析，在插层反应过程中，首先形成的是高阶，然后逐渐形成低阶，最后形成完善的一阶GICs。因此，也可以说，高阶GICs较易形成，而完善的一阶GICs合成则需要更长的反应时间。但是，要得到单一阶结构的GICs仍然是个难题，在反应条件的选择方面还需要做大量的工作。2.4石墨插层化合物的制备方法34根据反应时插入物状态的不同，GICs的制备方法可分为三类:一是气相反应法，如常用的双室法:二是液相反应法，如混合法、熔盐法、溶剂法和电化学法等:三是固相法，如加压法。现将制备GICs的常用方法扼要介绍如下:2.4.1双室法(two-bulb) 35图2.4 双室法示意图双室法是制备GICs的经典方法，特别适合于碱金属-GICs及金属氯化物-GICs的制备。图1.2为双室法的示意图。在耐热玻璃反应器两端的反应室中，分别放置石墨和插入物，抽真空熔封后，用两组电炉分别控制玻璃反应器两端反应室的温度，使TgTi(石墨试样的温度Tg，插入物的温度Ti)以保证插入物能顺利地插入石墨层间。一般来说，双室法制备GICs时的反应程度和所得产物的阶结构主要取决于石墨与插入物的温度。此外，还要受到玻璃反应器的结构，特别是两反应室连接部分的截面积与长度的影响。该方法的优点是可通过控制Tg, Ti获得所需阶结构的产物，并且容易将产物与未插层的插入物分离，缺点是反应温度高，反应时间长，难以大量的合成。此外，对于大多数过渡金属氯化物-GICs的合成来说，不但要满足以上条件而且需要预先充入一定压力的Cl236.2.4.2 混合法 这是一种直接将石墨与插入物混合，然后在流动性保护气氛下或在封闭系统中进行热处理而制备GICs的方法。如Ottmers等人在氦气气氛中将天然石墨粉和金属K按照一定的化学配比混合，然后置于烧瓶中加热到100，待K熔融后不断搅拌使之与石墨反应制备出K-GICs。Herold等人用Na-Cs, Na-K等碱金属的二元合金，在熔融状态下与石墨反应合成了含Na的三元碱金属-GICs。在流动性保护气氛下，采用混合法对合成低蒸汽压的金属氯化物(NiCl2, CoCl2)-GICs比较定压力的C1236 混合法的优点是反应装置非常简单，反应速度快，且适合制备大批量的GICs 。存在的问题是必须去除反应后附着在GICs表面上的游离插入物以及在大量合成时难以保证产物的阶结构和组成的一致性。2.4.3 加压法37 此法最初是Guerard等人为了制备Li-GICs而开发的。他们将Li与石墨按一定的比例混合后置于如图所示的反应装置中，再施加一定的压力，即可通过固相扩散制得一至四阶的Li-GICs。阿久泽等人对此法作了适当的改进，并在加压的同时对反应物进行一定时间的热处理，合成了阶结构较为规整的Ba-GICs和Sr-GICso本方法适应于制备低熔点的金属-GICs，但装置较复杂，现在已很少采用。图2.5 加压法制备Li-GICs示意图1-螺旋加压器 2-二级加压器 3-合成室2.4.4 电化学法 这是一种利用电化学反应将插入物以离子的形式插入石墨层间而制备GICs的方法。一般来说，对于提供电子的插入物需以石墨作阴极进行电化学法插层，而对于接受电子的插入物则需将石墨作阳极进行电化学法插层。此法特别适于合成强酸-GICs，如以石墨为阳极在浓硫酸溶液中进行电解，不但可以制备出H2S04-GICs，而且还能从通入的电量方便地估算出插入石墨层间的硫酸的量，从石墨阳极的电极电位推测产物的阶结构。电化学法已经成功地用于制备可膨胀石墨(H2S04-GICs)并已实现了工业化生产，通过控制阳极电流密度、氧化时间、电解液浓度等可得到预期阶指数的GICs，因此电化学法是工业化生产GICs的优选方法38。这种方法的不足之处在于反应时间较长，成本较高。2.4.5 熔盐法(也称为混合液相法) 熔盐法是Colin对GICs合成工艺的一大重要贡献，它是基于各组分共晶可使体系熔点降低(低于各组分的熔点)的性质而提出来的，是一种可同时将两种或两种以上物质(必须能形成熔融盐体系)插入石墨层间的制备三元或多元GICs的方法。该方法使原来需要较高的反应温度才能插入石墨层间的反应物质在较低的反应温度下就可插入石墨层间，因而具有重要的实用价值39。采用熔盐法制备的氯化物-GICs的稳定性非常高，即使经过长时间的水洗也不会分解，而未参与插层反应的氯化物却很容易溶解于水中，因此不但可以很方便地除去产物表面的未参与插层反应的氯化物，而且对合成产物也不需要采取特殊的保护措施以避免其分解。该方法的另一特点是反应装置简单，便于实验研究和大批量合成。这种方法的缺点是在反应过程中难以控制产物的阶结构与组成，在大批量合成时难以保证产物阶结构和组成的一致性。2.5 熔盐法制备GICs主要阶段和影响因素40在GICs形成过程中发生的现象主要有: 氯化物熔融、氯化物突破石墨层间能量势垒, 在碳层间扩散, 以一定化学键与石墨碳层结合, 形成石墨层间化合物。下面分别对熔融过程、活化过程、扩散过程和成键等阶段作以分析。2.5.1 氯化物熔融阶段采用熔盐法合成GICs的首要条件是氯化物熔融, 这个过程主要决定因素为体系温度, 只要提供一定的温度条件, 氯化物熔融过程就可以很快完成。2.5.2氯化物突破石墨层间能量势垒的活化阶段石墨层间分子键的结合能为16. 7 kJ/ mol, 层间距为0. 335 nm; 而氯化物形成熔体后, 形成远程无序、近程有序的熔体结构, 从宏观上看, 熔体中氯化物的分子排列杂乱无章, 但是在近程微观上氯化物分子仍然存在, 而且保持了在晶体中的配位关系。单个的氯化物配位体为0. 6 nm。氯化物分子要进入比它直径小一半的石墨层间, 必须具有高于石墨层间原子结合能的能量。而氯化物的能量主要来自于系统的反应条件( 温度、气体压力) 。对于特定的反应体系, 氯化物熔融温度是固定的。温度越高,体系能量越大, 插层反应速度越快。当温度确定以后, 系统内部气体分压是主要的决定因素。反应前系统已经抽真空, 只有反应过程产生的气体。氯化物具有较高的氯分压, 在较高温度下, 氯化物产生的氯分压, 为氯化物分子插入石墨层间提供了有利的外界条件。在熔融温度下, 氯化物分子已经具有一定能量。携带这些能量, 氯化物才得以克服原有石墨层间结合力。因此, 这个阶段主要的影响因素是氯分压和温度。在具备一定的活化能后, 这个过程时间很短。2.5.3氯化物分子在石墨碳原子层内扩散阶段氯化物突破石墨层间能量势垒只是形成层间化合物的必要条件。要得到性能良好的GICs, 必须使产物的成分分布均匀。这个过程只能是氯化物分子在石墨层间的扩散。对于石墨碳原子层来说,虽然碳-碳原子间距只有0.246 nm、0.355 nm,但是对于氯化物分子来说,扩散长度主要取决于石墨片的大小。影响扩散反应时间的因素有: 扩散长度、扩散反应温度和反应压力等41。其中,扩散长度相当于石墨片直径的二分之一。在氯化物熔融温度下, 氯分压一定, 扩散反应时间主要取决于石墨片的大小。在超微粉石墨中, 因为晶体本身较小, 扩散反应所需的时间相应较短。石墨被膨胀后, 结构发生了变化, 产生了许多缺陷, 宏观上虽然保持了原有晶粒的粒度, 但微观上已经成为包含很多缺陷和裂隙的石墨“蠕虫”,增大了扩散反应的面积, 也相应地减小了扩散长度,有利于GICs的形成。2.5.4 氯化物与石墨碳原子层间形成一定化学键的成键阶段氯化物与石墨碳原子层间电荷转移, 形成一定化学键, 二者以此键结合, 形成石墨层间化合物。在插层过程中, 主客体之间的电荷转移是由石墨端面边缘开始, 石墨中碳原子电子云与插入物原子外层电子相互作用, 降低了体系的自由能, 达到稳定状态。这种电荷转移也是插层反应的驱动力42 。比较GICs 合成过程的熔融、活化、扩散等阶段的反应时间, 扩散反应最慢, 所以GICs 的合成主要由氯化物扩散机制控制。在一定的温压条件下, 影响扩散反应的主要因素是扩散长度和扩散通道, 膨胀石墨提供很好的的扩散通道, 粒径很小的超微粉石墨可以缩短扩散长度。2.6 石墨层间化合物的应用GICs除保留石墨的一些优良性能，如导电导热性，自润滑性，耐化学腐蚀性，高比弹性模量和生物相容性等优良性能外还具有许多独特的性能，因而可能被用于各工业部门43。GICs 的功能是多方面的，主要介绍如下几个方面。2.6.1 高导电材料随着对高导电材料需求的急剧增大，使人们对新型高导电材料的研制和开发产生了浓厚的兴趣44。1976 年Vogel 报导 SbF5-GIC 的面内电导率是石墨的 30 倍，铜的 1.3 倍，极大地激发了各国科学家的兴趣。此后，又有 AsF5-GIC 的导电性比铜高 1.1倍的报道。但其稳定性较差，如 SbF5、AsF5-GICs 在空气中放置数小时即完全分解，因而有人尝试用复合铜外壳来防止其分解，但工艺很复杂。也有人利用气相生长炭纤维与 HNO3反应后在空气中会有一层分解石墨来防止内部 GICs 分解，但这些方法都难以从根本上解决问题。因此自 1986年以后，人们研究高导电 GICs 的工作主要集中在金属氯化物上，其原因就在于属氯化物 GICs 的稳定性较好45。2.6.2 电池材料利用 GICs 生成和分解时具有的能量贮存和转换功能，可将其用作一次电池或二次电池的电极材料。利用 Li+在石墨层间插入和脱出时具有较高充放电容量的特性制成的锂离子二次电池，具有高能量密度、高工作电压、循环性能好、无记忆性、安全及无污染等特点，已广泛应用于用于便携式电子产品，如笔记本电脑和手提电话，目前正在向进一步提高能量密度和功率密度的方向发展，期望能够作为动力电源用于电动车等。另外法国 Flandrios 公司正尝试用 NiCl2-GIC 作 Ni-Cd 高能量密度二次电池的电极材料46。2.6.3催化剂材料由于石墨层间化合物的内表面积非常大，而且具有选择性吸附作用，因此可以用作催化剂。石墨层间化合物的催化作用机理大致可以分为二种，即本身作为催化剂起作用和仅层间化合物中的插入物起催化剂作用。前者又可以分为两种类型：一种是层间化合物不变化严格地作为催化剂而起作用；另一种是插入物与反应中间体的生成有关，插入物本身不参与生成目的产物，但层间化合物完全分解。后者一般是将易挥发、吸湿、分解的催化剂保存