第5章 电离平衡.doc

第五章 电离平衡一酸碱理论1电离理论 1887年Arrhenius提出“电离说” (Arrhenius acid-base concept) 酸指在水中电离出的阳离子全部为H+，都不是离子型化合物。 碱指在水中电离出的阴离子全部为OH-， 全为离子型化合物。 中和反应的实质是 H+ + OH- = H2O 水溶液中电解质(electrolyte )是部分电离的：理论缺陷： 限于含H+和OH-的物质，且仅限于水溶液。 2布朗斯特酸碱理论 (质子理论) (the Bronsted-lowry acid-base model)1923年友Bronsted J N和Lowry TM提出：酸：反应中任何能给出质子的分子或离子，即质子给予体。碱：反应中任何能接受质子的分子或离子，即质子接受体。由于该定义不涉及发生质子转移的环境，故而在气相和任何溶剂中均通用.HF(g) + H2O(l) H3O+(aq) + F-(aq)H2S(aq) + H2O (l)H3O+ (aq) + HS+(aq)(水为两性)理论缺陷： 限于质子的放出和接受。 共轭酸碱对 (conjugate acid-base pair) 质子理论中无盐的概念，电离理论中的盐，在质子理论中都是离子酸或离子碱，如 NH4Cl 中的 NH4+是离子酸，Cl-是离子碱。酸碱反应的实质：两个共轭酸碱对之间的质子传递 酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱。 反应总是由相对较强的酸和碱向生成相对较弱的酸和碱的方向进行。 对于某些物种而言，是酸是碱取决于参与的具体反应。 该理论可说明下列问题： 酸和碱的离解反应 酸和碱的中和反应 盐的水解 质子转移发生在两个相同分子之间，其平衡常数又叫质子自递常数。 例如:H2O(l) + H2O(l) D OH-(aq) + H3O+(aq)Kac(H3O+)c(OH-) 溶剂的拉平效应（leveling effect of solvent) 拉平效应：溶剂将酸或碱的强度拉平的作用，称为溶剂的“拉平效应”。例如，在水中进行的任何实验都不能告诉我们HCl和HBr，哪一种酸性更强些。区分效应：用一个溶剂能把酸或碱的相对强弱区分开来，称为溶剂的“区分效应”。如以冰醋酸为溶剂，则就可以区分开下列酸的强弱。 水合酸 水合酸的酸质子处在与金属离子配位的水分子中，Fe(H2O)63+相应的布朗斯特平衡为： Fe(H2O)63+ + H2O(l) = Fe(H2O)5(OH)2+ + H3O+(aq) 羟合酸 羟合酸的酸质子处在相邻位置上没有氧基 (=O)的羟基上, 例如 Si(OH)4 氧合酸 氧合酸的酸质子同样处在羟基上，但与羟基相联的中心原子上带有若干个氧基，例如H2SO4三者的关系：H2OEOH2HOEOHHOE = O(水合酸) (羟合酸) (氧合酸)酸的强度 ROH 规则 用 = Z / r （离子势）解释水合酸强度的一种理论。 ROHR+ OH- 碱式电离ROHRO- + H+ 酸式电离 Pauling 规则 估算氧合酸(HO)nROm-n的Ka值：若将含氧酸的通式写成(HO)nROm-n，则含氧酸的酸性与非羟基氧原子数(N= m-n)有关。N值愈大，含氧酸的酸性愈强。含氧酸的K1，与非羟基氧原子数N有如下关系： Ka 105N-7 即 pKa 7-5N 根据 pKa 值判断结构式： H3PO4； H3PO3； H3PO2,2.12； 1.80； 2.03个pKa值都接近Pauling第一规则中的氧基数为1的数值，表明结构式分别为：(HO)3P=O；(HO)2HP=O；(HO)H2P=O。3路易斯酸碱理论 ( lewis acid-base theory)lewis 酸： 凡是可以接受电子对的分子、离子或原子。如Fe3+；Fe；BF3等。lewis 碱： 凡是给出电子对的离子或分子。如 : X-； :NH3； :CO； H2O: 等。lewis酸与lewis碱之间可以配位键结合生成酸碱加合物。HCl + H2O H3O+ + Cl-HCl + NH3 D NH4+ + Cl- Cu2+ + 4 NH3 D Cu(NH3)4BF3 + NH3 D H3NBF3理论缺陷：认识过于笼统，酸碱特征不明显。 指出下列反应中的 Lewis 酸和碱： BrF3 + F- BrF4- (CH3)2CO + I2 (CH3)2CO-I2 KH + H2O KOH + H2 解： 酸(BrF3)与碱(F- )加合； 丙酮是碱而I2是酸，前者将O上的一对孤对电子投 入I2分子的空的反键轨道中； 离子型氢化物(KH)提供碱(H- )与水中的酸(H+ )结合形成H2和KOH。固态KOH可看作碱(OH- )与非常弱的酸(K+)形成的化合物。 软硬酸碱 (hard and soft acids and bases, HSAB) 基础仍是电子理论，形容酸或碱的核子对其外围电子抓得松紧的程度，抓得紧叫硬，抓得松叫软。软酸软碱间主要形成共价键，硬的是离子键。 N，O，F都是电负性大(吸引电子能力强)、半径小、难被氧化(不易失去电子)、不易变形(难被极化)的原子，以这类原子为配位原子的碱，被Pearson称作硬碱； P，S，I等原子则是一些电负性小(吸引电子能力弱)、半径较大、易被氧化(易失去电子)、容易变形(易被极化)的原子，以这类原子为配位原子的碱，称为软碱； 介于硬碱和软碱之间的碱叫做交界碱。 硬酸是电荷数较多、半径较小、外层电子被原子核束缚得较紧因而不易变形(即极化率小)的阳离子； 软酸则是电荷数较少、半径较大、外层电子被原子核束缚得比较松因而容易变形(即极化率较大)的阳离子； 介于硬酸和软酸之间的酸称为交界酸。对同一元素来说，氧化值高的离子比氧化值低的离子往往具有较硬的酸度。例如，Fe3+是硬酸，Fe2+是交界酸，Fe则为软酸。其他d区元素也大致如此。 硬 酸软 酸交 界 酸酸H+,Li+，Na+ ，K，Be2+,Mg2+，Ca2+，Sr2+，Mn2+，Al3+，Sc3+,Ga3+，In3+，La3+,Co3+,Fe3+，As3+, Si4+，Ti4+，Zr4+，Sn4+，BF3， Al(CH3)3Cu+，Ag+，Au+, Hg+，Cd2+，I2，Pd2+，Pt2+，Hg2+，Br2，CH3Hg+，金属原子Fe2+，Co2+，Ni2+, Cu2+, Zn2+, Pb2+，Sn2+, Hg2+, Sb3+, Bi3+，C6H5+, SO2,B(CH3)3,NO+ 硬 碱软 碱交 界 碱碱H2O，OH-，F-，CH3COO-，PO43-，SO42-，CO32-，ClO4-，NO3-，ROH，NH3，N2H4R2S，CN-， SCN-，S2-，CO，C6H6 S2O32-，I-， C2H4, H-C6H5NH2，N3-，Br-，NO-，SO32-，N2 反应原则：“硬酸与硬碱相结合，软酸与软碱结合，常常形成稳定的配合物”，或简称为“硬亲硬，软亲软”。这一规律叫做硬软酸碱原则，简称为HSAB 原则。 如何用HSAB原则解释相似相溶规律？ 物质的溶解可看作是溶剂和溶质间的酸和碱的相互作用。如果把溶剂作为酸碱看待，那么就有软硬之分，如水是硬溶剂，苯是软溶剂；溶质如果作为酸碱看待，也有软硬之分，如离子化合物是硬溶质，共价化合物是软溶质。 Ni和Cu的常见矿是硫化物矿，而Al和Ca则分别以氧化物和碳酸盐形式存在。能否用HSAB 原则对比作解释？O2- 和CO32- 都是硬碱，而S2-是软碱，Ni2+和Cu2+是比Al3+和Ca2+软得多的酸。选择题： 根据HSAB理论，下列反应中，向左进行的反应为： A. AlI3 + 3NaF = AlF3 + 3Na B. TiF4 + 2TiI2 = TiI4 + TiF2 C. HgF2 + BeI2 = BeF2 + HgI2 D. CuI2 + CuF = CuF2 + 2CuI 有代表性的路易斯酸 (the variety of the representative lewis acids) 硼的卤化物 B和Al的卤化物是最常见的 Lewis 酸。 平面结构的BX3和AlX3 分子未完成八面体，垂直于分子平面的空的p轨道能接受Lewis碱的孤电子对： 平面结构的分子形成配合物后变成锥体. BX3 形成的配合物的稳定性顺序是： BF3 BCl3 BBr3 。这是因为BX3分子中X原子能与B的2p轨道形成键的顺序是BF3 BCl3 BBr3，形成配合物时的破坏力不同， BF3反而最难，自然其酸性变化趋势与稳定性顺序相同。 BX3广泛用作工业过程的催化剂，这是由于它能拉开键合于碳原子上的碱而产生正碳离子：置换出来的正碳离子非常活泼，易于另一有机物反应得目标产物。 铝的卤化物 AlCl3 与BX3 一样的原因在有机反应中广泛用作催化剂，经典的例子如Friedel-Crafts 烷基化反应(在芳环上引入R基)和酰基化反应(引入RCO基)：2CH3COCl + Al2Cl6 2 CH3CO+ + 2 AlCl4- 与BX3 不同，AlX3 在气相时为二聚体。 例如气态氯化铝的化学式为Al2Cl6。这是因为 Al 的体积大于 B 原子，p轨道参与成键的倾向减弱，每个Al 原子对键合于另一Al 原子上的Cl原子而言是个酸，形成 “自身酸碱配合物” (self acid base complex)。 硅的卤化物 与碳不同的是，Si原子具有空价d轨道，因而能扩大其已经满足了的八隅结构作为 Lewis酸原子： SiX4 (g) + 4HF (aq) = SiF62- (aq) + 2 H2F+ (aq) SiX4 酸性的变化趋势随着有F至 I吸电子能力减小而减弱（与空间位阻有关）：SiF4 SiCl4 SiBr4 SiI4 硫族 SbF5 中的Sb(+5)硬原子能强烈吸引硬原子氧上的孤对电子，提高S原子的有效正点荷，从而得到超强质子酸 HSO3(F)SbF5.S 的有效正点荷增大，酸给出质子的能力（ 即酸性 ）增大。1962年， Olah G A 将(CH3)3CF溶于过量 SbF5 ，用1H NMR从体系中检测叔丁基正离子的存在： (CH3)3C-F + SbF5 = (CH3)3C+ + SbF6 -他因第一个明确无误地由实验证实了正碳离子的存在而获得1994年诺贝尔奖。 SO3 是个Lewis酸，而其Lewis碱性(O原子为给予体)非常弱。 SO3 的Lewis酸性被用来解决 SO3 与水生成H2SO4 中的放热问题： 卤素 双原子X2(特别是I2和Br2)显示的Lewis酸性非常有趣。在气态、固态和非极性溶剂(如CHCl3)中呈紫色，而在水、丙酮或乙醇(均为Lewis碱)溶液中呈棕色。颜色的改变是因为后面几种溶剂中O原子的孤对电子与卤素分子的低能s* 轨道相互作用形成的溶剂-溶质配合物具有较强的光吸收。Br2与丙酮羰基的作用 I3- 是卤素酸 I2与I- 形成的配合物，这一过程使碘溶于水而用作滴定剂。溶剂理论 1925年富兰克林：在可以电离为正负离子的溶剂体系中，凡能生成溶剂正离子的物质称为酸，凡能生成溶剂负离子的物质称为碱。 理论缺陷：不能自偶电离的溶剂（苯、氯仿）体系和无溶剂体系不能用。溶剂体系、酸碱及中和反应：按照不同的溶剂体系，就有不同的酸碱物质及相应的酸碱中和反应。一些典型体系的酸碱及反应举例如下：水体系 H2O =H+ + OH- HCl + NaOH = NaCl + H2O液氨体系 2NH3 = NH4+ + NH2- NH4Cl + NaNH2 = NaCl + 2NH3(酸) (碱)液SO2体系 2SO2 = SO2+ + SO32-SOCl2 + Na2SO3 = 2NaCl + 2SO2(酸) (碱)液BrF3体系 2BrF3 = BrF2+ + BrF4-BrF2SbF6 + AgBrF4 = AgSbF6 + 2BrF3(酸) (碱)二弱酸、弱碱水溶液的质子转移平衡 (the transfer equilibrium of the proton in weak acid and base aqueous solutions )1. 基本公式(1) 一元弱酸、一元弱碱一元弱酸：当c酸Ka 400时，H+ = ，c酸表示弱酸初始浓度。一元弱碱：当c碱K b 400时，OH- = ，c碱表示弱碱初始浓度。对于共轭酸碱对 HAA-， Ka Kb = Kw； pKa + pKb = pKw(2) 多元弱酸 多元弱酸的离解是分步进行的，一般溶液中的H+主要来自于弱酸的第一步离解，计算 c(H+)或 pH 时可只考虑第一步离解。 对于二元弱酸 ，当 Ka1 Ka2 时，c(酸根离子) Ka2，而与弱酸的初始浓度无关. 如对于H2S，c(S2-) Ka2 ，但c(H+) 2c(S2-) 对于二元弱酸，若 c(弱酸)一定时，c(酸根离子)与 c2(H+)成反比如对于饱和 H2S：(3). 弱电解质解离度 = 100(4). 稀释定律cKi 400， 5时， Ki = c2 , =溶液越稀，弱电解质的解离度越大，但溶液中离子浓度并不一定增大。三盐溶液 (acid-Base Properties of salts) (盐类水解)1强酸弱碱盐Kh = , c盐/Kh 400, H+ = = 2. 弱酸强碱盐一元： Kh =，c盐/Kh 400, OH- = = 多元： Kh1 = ， OH- = , H+ = 计算 0.10molL-1 Na3PO4 溶液的 pH 值.平衡c B/ (molL-1 ) 0.10 x x x3. 酸式盐（NaH2PO4,NaHCO3）H+ = 若cKa1Ka2时，H+ = 4弱酸弱碱盐 Kh = , 当KaKb时， H+ = 5影响水解的因素 盐及其水解产物的性质，如 Al2S3, (NH4)2S 完全水解 盐的浓度：c盐 ，水解度增大 温度：水解反应为吸热反应，H0 ，T，平衡向吸热方向移动，T，Kh， 水解度增大。 溶液的酸碱度 四缓冲溶液 (buffer solution)1同离子效应 在已建立离子平衡的弱电解质溶液中，加入和弱电解质具有相同离子的易溶强电解质，会使弱电解质的解离度减小，这种现象称同离子效应。盐效应：在弱电解质溶液中，加入不含弱电解质离子的强电解质，会使弱电解质的解离度增大，这种现象称盐效应。2缓冲溶液可抵抗少量外来酸碱或稀释，本身的pH值基本保持不变的溶液。缓冲溶液的作用原理就是同离子效应体系。缓冲体系的计算：弱酸及弱酸盐（HAc-NaAc）H+ = Ka , pH = pKa - lg弱碱及弱碱盐 (NH3-NH4Cl)OH- = Kb, pOH = pKblg多元弱酸酸式盐及次级盐 (NaH2PO4 - Na2HPO4)H+ = Kai, pH = pKai - lg对NaH2PO4- Na2HPO4体系，Ki = Ka2 (H3PO4的第二级电离常数)。 缓冲溶液的pH值主要是由pKa 或 14 - pKb决定的，还与c酸/c盐或c碱/c盐的比值有关 缓冲溶液的缓冲能力是有限的 缓冲能力与缓冲中各组分的浓度有关，ca(cb)或cs较大时，缓冲能力强，c酸/c盐或c碱/c盐接近1时，缓冲能力大，即缓冲区间为： pH = pKa 1例1 写出下列各酸的共轭碱。(a) Fe(H2O)63+; (b) HCO3-; (c) N2H5+; (d) C2H5OH解： 把各酸去掉一个质子即为其共轭碱。(a) Fe(H2O)5OH2+ (b) CO32- (c) N2H4 (d) C2H5O- 例2 写出下列各碱的共轭酸。 (a) HC2H3O2； (b) HCO3-； (c) C5H5N； (d) N2H5+解： 各碱加上一个质子即为其共轭酸。(a) H2C2H3O2+； (b) H2CO3； (c) C5H5NH+； (d) N2H62+ 例3 在水溶液中C6H5NH2是一种有机弱碱，说明在什么溶剂中C6H5NH2能够成为一种强碱。解： 这种溶剂要有比水强的酸性，例如乙酸。例4 BH3和BF3均能和(CH3)2NPF2生成加合物，生成化合物时哪些原子相连成键，为什么? 解： BH3和(CH3)2NPF2相连成键时是B与P相连，因为BF3中F的电负性大于H，BH3比BF3接受电子对的能力差，所以BH3是软酸，N和P在同一主族，N比P电负性高，被氧化趋势低，可极化性低，所以N是硬碱，P是软碱，根据软硬酸碱反应规则：即软酸倾向于与软碱反应，所以BH3和P成键，BF3是硬酸，它应和N这个硬碱成键。例5 根据软硬酸碱结合规则，解释下列现象：(1) LiF难溶于水，而LiCl、LiBr、LiI易溶 于水；AgF易溶于水，AgCl、AgBr、AgI则难溶于水。(2) 预测下面两个反应的方向：BH3F- + BF3H- = BF4- + BH4-CF3H + CH3F = CF4 + CH4解： (1) 在水溶液中，H2O含有电负性高的O原子，是一种硬碱，但H2O的硬度介于硬碱F-和其它卤素离子之间。Li+是典型的硬酸，在固体中与周围的F-有较强的键合，因此在水溶液中F-难以被H2O分子取代，LiF的溶解度就小。而对LiCl、LiBr和LiI，Li+与H2O有较强的键合，卤素离子易被H2O分子取代，这些盐的溶解度就大。在卤化银中，Ag+是软酸，与Cl-、Br-、I-键合较水强，这些盐的溶解度就小，但Ag+与F-的键合较H2O弱，AgF的溶解度就大。(2) 键合在简单酸上的碱会影响酸的软硬度。B(III)是交界酸，键合了三个软碱H-后，增加了B(III)的软度，使之更易接受软碱H-形成BH4-，而BF3H-更易被硬碱F-取代形成BF4-。所以两个反应的方向是自左向右。BH3F- + BF3H- = BF4- + BH4-CF3H + CH3F = CF4 + CH4这和实验结果一致。例6 按照溶剂论的观点，下列五个反应中，HF是酸还是碱?(1) NH3 + 2HF = NH4+ + HF2-(2) H2O + 2HF = H3O+ + HF2-(3)CH3COOH+2HF=CH3C(OH)2+ + HF2- (4) HClO4 + HF = ClO4- + H2F+(5) SbF5 + 2HF = SbF6- + H2F+解： (1)(2)(3)反应中，HF是酸，因为NH3、H2O、CH3COOH分别与溶剂HF反应生成了HF溶剂特征的阴离子HF2-，所以NH3、H2O、CH3COOH是碱，而溶剂HF是酸。 (4)(5)两反应中，由于HClO4、SbF5溶于HF生成了HF溶剂特征的阳离子H2F+，所以HClO4、SbF5是酸，HF是碱。例7 在水溶液中，酸性强度，HClO4 HNO3，这是因为 ；在醋酸溶液中，酸性强度，HClO4 HNO3，这是因为 。解： HNO3和HClO4这两种酸在水溶液中都是强酸，它们的强度没有什么差异性，这是因为它们均被水拉平到水合质子(H3O+)的强度水平。但若以冰醋酸作溶剂时，这两种酸的强度就有明显的区别了。这可用这两种酸在冰醋酸中的Ka值来证实：HClO4 + HAc = H2Ac+ + C1O4- Ka =2.0107HNO3 + HAc =H2Ac+ + NO3- Ka =22显然这两种酸在冰醋酸中的强度是不同的，HClO4HNO3，这是因为冰醋酸的碱性较水弱的缘故。这种能区分酸(或碱)强度的效应称为区分效应，具有区分效应的溶剂叫做区分性溶剂。冰醋酸是上述两种酸的区分性溶剂。同理，水是HCl(或HNO3、H2SO4)和HAc的区分性溶剂。H2SO4 + HAc=H2Ac+ + HSO4- Ka =1.3106 HCl + HAc =H2Ac+ + Cl- Ka =1.0103 (兰州大学)例8 在1.0L NH3和NH4Cl的浓度均为0.100molL的溶液中加人多少摩尔NaOH而不使溶液的pOH值变化超过1.00？假设体积不变化。解： 该溶液pOH值是多少？改变到多少？Kb =1.810-5； 则pKb = 4.75; = 1.00pOH = pKb + lg = 4.75 + lg1.00= 4.75已知初始时pOH = 4.75，加入NaOH溶液后pOH不能小于3.75。pOH = 3.75 = 4.75 + log lg = - 1.00 则 = 0.10因此可加入NaOH，直到NH4+与NH3比值为0.10，初始时NH4+NH3 = 0.200。虽然NH4+与OH-反应转化成NH3，但NH4+与NH3的总和不变，则NH4+ + NH3 = 0.200 则 NH4+ = 0.10NH30.10NH3 + NH3 = 0.200 则 NH3=0.182molL； NH4+0.018molL假设体积不变，则使溶液的pOH值变化不超过1.00时所加入的NaOH应为0.100 - 0.018 = 0.082mol。即 OH-+NH4+ = H2O + NH3 OH-(转化)例9 求0.100molL NH4OCN溶液的pH值。解： 阴阳离子都发生水解，但NH3是弱碱而HOCN是弱酸，NH4+比OCN-更易水解，则溶液中的pH值必然小于7。溶液中NH4+和OCN-的浓度必然不相同，可近似地假设NH3和HOCN相等。则设 NH3HOCNx，NH4+=OCN-0.100 - x，则，对于NH4+ Ka = Kh H+ = (5.610-10)() (1)对于OCN- Kb = Kh = = OH- = (3.010-11)() (2)(1)式除以(2)式得： (3)同时 H+OH- = Kw = 1.0010-14 (4)(3)式乘以(4)式得H+2 = 1710-14 则， H+ = 4.110-7 即，pH = - logH+ = 6.39验证：如果H+和OH-与别的离子相比都很小，那么我们假设NH4+=OCN-就是合理的，由(1)式可得NH4+或OCN-的水解量为x =x 1.410-4可见H+和OH-与x相比很小可忽略，故原假设是合理的。例10 一名学生，将未知重量的酸溶于未知量的水中，并用一强碱滴定。在滴加了10.00ml碱时注意到溶液中H3O+的浓度为1.010-5molL-1，继续滴定直到等计量点时，此时滴定管的读数为22.22ml，问酸的解离常数是多少? 强碱的浓度是多少? 酸是几元酸? 解：根据题意知该酸是弱酸，在滴定过程中始终存在着酸和共轭碱的平衡，换句话说，它是缓冲溶液。 H+ = Ka酸 / 共轭碱 在同一溶液中, H+ = Ka 酸 / 共轭碱 = Ka (CA / CB) = Ka (VCA / VCB) = Ka (nA / nB) ,设所用强碱的浓度为C， 则 H+ = Ka (22.22C 10.00C) / 10.00C , Ka = 10.00H+ / (22.22 10.00) ,将 H+ = 1.010-5molL-1代入，得 Ka = 8.210-6从解题过程中可知，强碱的浓度C的大小可以不管。酸可以是一元酸，也可能是多元酸。例11 计算1.00molL-1 H3AsO4和0.40molL-1 Na3AsO4等体积混合后的pH和砷酸根的浓度。已知砷酸的Ka1 = 6.510-3，Ka2 = 1.110-7，Ka3 = 3.20-12。解： (1) H3AsO4是酸，Na3AsO4是碱，两者混合在一起首先应发生酸碱反应。反应结果可按表所述分步估计：表. 反应步骤Na3AsO4Na2HAsO4NaH2AsO4H3AsO4混合后起始浓度molL-10.20000.50第一步反应后浓度molL-100.200.200.3第二步反应后浓度molL-1000.600.10反应的结果将