张超-浙江大学材料系-硕士毕业论文-微波介质陶瓷.pdf

分类号 TQ174 75 6 单位代码 10335 密 级 学 号 21026100 硕士学位论文 中文论文题目中文论文题目 改性改性 SrNdAlO4与与 CaYAlO4基基陶瓷的结陶瓷的结 构及微波介电性能构及微波介电性能 英文论文题目 英文论文题目 Structure and Microwave Dielectric Characteristics of Modified SrNdAlO4 and CaYAlO4 Based Ceramics 申请人姓名 张 超 指导教师 陈湘明 教授 合作导师 专业名称 材料学 研究方向 电介质材料 所在学院 材料科学与工程学系 论文提交日期 二零一三年一月二十四日 改性改性 SrNdAlO4与与 CaYAlO4基陶瓷的结构及基陶瓷的结构及 微波介电性能微波介电性能 论文作者签名论文作者签名 指导教师签名指导教师签名 论文评阅人 1 张孝彬 教授 浙江大学 评阅人 2 徐 刚 副教授 浙江大学 评阅人 3 李 涓 副教授 浙江工业大学 评阅人 4 评阅人 5 答辩委员会主席 翁文剑 教授 浙江大学 委员 1 翁文剑 教授 浙江大学 委员 2 蒋建中 教授 浙江大学 委员 3 赵高凌 教授 浙江大学 委员 4 李东升 副教授 浙江大学 委员 5 谢 健 副教授 浙江大学 答辩日期 二零一三年三月八日 Structure and Microwave Dielectric Characteristics of Modified SrNdAlO4 and CaYAlO4 Based Ceramics Author s signature Supervisor s signature External Reviewers 1 Xiaobing Zhang Professor Zhejiang University External Reviewers 2 Gang Xu Associate Professor Zhejiang University External Reviewers 3 Juan Li Associate Professor Zhejiang University of Technology Examining Committee Chairperson Wenjian Weng Professor Zhejiang University Examining Committee Members Wenjian Weng Professor Zhejiang University Jianzhong Jiang Professor Zhejiang University Gaoling Zhao Professor Zhejiang University Dongsheng Li Associate Professor Zhejiang University Jian Xie Associate Researcher Zhejiang University Date of oral defence March 8 2013 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果 除了文中特别加以标注和致谢的地方外 论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果 也不包含为获得 浙江大学浙江大学 或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示谢意 学位论文作者签名 签字日期 年 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 浙江大学浙江大学 有权保留并向国家有关部门或机构 送交本论文的复印件和磁盘 允许论文被查阅和借阅 本人授权 浙江大学浙江大学 可 以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播 可以采用影 印 缩印或扫描等复制手段保存 汇编学位论文 保密的学位论文在解密后适用本授权书 学位论文作者签名 导师签名 签字日期 年 月 日 签字日期 年 月 日 摘 要 I 摘摘 要要 具有 K2NiF4结构的 MRAlO4 M Sr Ca R La Nd Sm Y 陶瓷是重要的微波 介质材料 而进一步优化其结构与性能是急需解决的重要课题 本论文系统研究 了三种不同改性方法对 SrNdAlO4和 CaYAlO4陶瓷的结构和微波介电性能的影 响 详细讨论了三种情况下陶瓷的微结构 相组成及微波介电性能的变化规律 得出如下主要成果 通过 A C 位离子的协同置换对 SrNdAlO4陶瓷进行了改性 得到了具有 K2NiF4单相结构的 Sr1 xNd1 xAl1 xTixO4 x 0 05 0 1 0 15 0 2 0 25 0 3 0 45 0 6 0 75 0 9 微波介质陶瓷 随着 Sr Ti 协同置换量的增大 相对介电常数 r线性增 大 而谐振频率温度系数 f值则由负向正线性变化 同时 Qf 值呈现先增大后减 小的趋势 并且在 x 0 6 成分达到极大值 Qf 值的变化受到两个因素的影响 一 方面由于 Sr Ti 置换带来的离子极化率减小导致 Qf 值增加 另一方面层间适配度 的升高会导致 Qf 值的下降 两者的综合影响导致了 Qf 值先增后降的变化趋势 在 x 0 4 处 f值被调节到零 Sr Ti 协同置换对 SrNdAlO4陶瓷造成了有益的影 响 在 x 0 6 成分点得到的最佳微波介电性能组合为 r 23 6 Qf 86 300GHz f 10 9ppm oC 达到了改性的目的 通过 A 位离子置换的方式对 SrNdAlO4陶瓷进行了改性 得到了具有 K2NiF4 单相结构的 Sr1 xCax NdAlO4 x 0 0 2 0 4 0 6 0 8 1 微波介质陶瓷 Ca 离子置换 量的增大 导致 Sr1 xCax NdAlO4微波介质陶瓷的相对介电常数 r值有略微上升 同时 与之变化相关的谐振频率温度系数 f值从 16 5 ppm oC调节到 11 5 ppm oC 在各烧结温度下 陶瓷Qf 值均随着x增大呈现了先增大后减小的趋势 并在x 0 6 到 x 0 8 之间相继达到最大值 通过对中间成分点陶瓷的微结构和微波介电性能 较佳的原因进行了探究 发现在系统混合焓最低的成分点微波介电性能最好 A 位 Ca 离子的置换对 SrNdAlO4陶瓷同样造成了有益的影响 其中 最佳微波介 电性能组合出现在 x 0 6 成分点 r 18 9 Qf 91 300GHz f 12 9ppm oC 达到 了改性的目的 通过形成复相陶瓷的方式对 CaYAlO4陶瓷进行了改性 制备了两相共存的 1 x CaYAlO4 xMg2TiO4 x 0 05 0 1 0 15 0 2 0 25 0 3 微波介质陶瓷 XRD 分析 结果表明有少量的 Y2O3及 MgTiO3杂相的存在 随着复合相 Mg2TiO4的不断增 多 相对介电常数 r值从 19 1 略微增加到 20 6 Qf 值相比于原来两相的最高值 均有下降 但 f值的变化规律符合预期 随着 Mg2TiO4含量的增多而朝负向移动 并在 x 0 05 处就调节到零点 当复相中 Mg2TiO4含量较少时 陶瓷的 Qf 值并未 浙江大学硕士学位论文 II 下降太多 而 r值和 f值有略微的改善 其中 在 x 0 05 成分点 1 x CaYAlO4 xMg2TiO4陶瓷的微波介电性能为 r 19 1 Qf 55 000GHz f 1 1ppm oC 关键词 关键词 微波介质陶瓷 K2NiF4结构 微波介电性能 相组成 微结构 Abstract III Abstract MRAlO4 M Sr Ca R Nd Y ceramics with K2NiF4 structure generally have excellent microwave dielectric characteristics while several methods should be used to modify the existing ceramics system in order to keep pace with the development of modern microwave technology In the thesis the modification of SrNdAlO4 and CaYAlO4 microwave dielectric ceramics has been investigated and variation tendency of microwave dielectric characteristics in the modified ceramics has been determined together with the structure and microstructures SrNdAlO4 ceramics were modified by Sr Ti co substitution the single phase K2NiF4 type solid solutions with general formula Sr1 xNd1 xAl1 xTixO4 x 0 05 0 1 0 15 0 2 0 25 0 3 0 45 0 6 0 75 0 9 were obtained in the entire composition range With increasing x the dielectric constant r increased linearly while the temperature coefficient of resonant frequency f changes from negative to possitive The significantly improved Qf value was achieved in the present ceramics with increasing x and it reached the maximum at x 0 6 The reduced interlayer polarization with Sr Ti co substitution in SrNdAlO4 contributed to the improved Qf while the decreased tolerance factor and increased inner stress brought the negative effects The best combination of microwave dielectric characteristics was achieved at x 0 6 r 23 6 Qf 86300GHz f 10 9ppm oC SrNdAlO4 ceramics were modified by Ca substitution the single phase K2NiF4 type solid solutions with general formula Sr1 xCax NdAlO4 x 0 0 2 0 4 0 6 0 8 1 were obtained in the entire composition range With increasing Ca content the dielectric constant r increased slightly and the temperature coefficient of resonant frequency f changed from 16 5 ppm oC to 11 5 ppm oC Qf value with different temperatures generally increased first and then decreased due to the oversintering while it reached the maximum at x 0 6 Better microstructure and microwave dielectric characteristics were achieved at the middle of the composition points because mixing enthalpy of these composition points were relatively smaller The best combination of microwave dielectric characteristics was achieved at x 0 6 r 18 9 Qf 91 300GHz f 12 9ppm oC CaYAlO4 ceramics were modified by create the composite ceramics with Mg2TiO4 which had the opposite temperature coefficient of resonant frequency The composite 浙江大学硕士学位论文 IV ceramics with general formula 1 x CaYAlO4 xMg2TiO4 x 0 05 0 1 0 15 0 2 0 25 0 3 indicated the stable presence of CaYAlO4 and Mg2TiO4 as the major phases and minor amount of Y2O3 and MgTiO3 secondary phases was detected With increasing Mg2TiO4 content the dielectric constant r inceased slightly from 19 1 to 20 6 and the Qf value slightly decreased The temperature coefficient of resonant frequency f decreased towards negative and reached zero at x 0 05 When the content of Mg2TiO4 phase was relatively lower the Qf value decreased not so much while the r and f were improved The good combination of microwave dielectric characteristics of 1 x CaYAlO4 xMg2TiO4 ceramics was achived at x 0 05 r 19 1 Qf 55 000GHz f 1 1ppm oC Keywords Microwave dielectric ceramics K2NiF4 structure dielectric characteristics phase composition microstructure 目目 录录 摘 要 I Abstract III 第一章 绪论 1 1 1 引言 1 1 2 微波介质陶瓷的基本理论 2 1 3 微波介质陶瓷的性能评价 3 1 4 微波介质陶瓷的研究现状 5 1 5 微波介质陶瓷的发展趋势 9 1 6 ABCO4型微波介质陶瓷体系 10 1 7 本课题的提出 12 第二章 A C 位离子协同置换改性的 SrNdAlO4陶瓷的结构及其微波介电性能 15 2 1 引言 15 2 2 样品制备与测试 16 2 2 1 样品制备 16 2 2 2 致密度测量 16 2 2 3 相组成和微结构 17 2 2 4 微波介电性能评价 17 2 3 实验结果和讨论 20 2 3 1 样品的烧结特性及微结构 20 2 3 2 微波介电性能 26 2 4 小结 29 第三章 A 位离子置换改性的 SrNdAlO4陶瓷的结构及其微波介电性能 31 3 1 引言 31 3 2 样品制备与测试 31 3 2 1 样品制备 31 3 2 2 样品测试 32 3 3 实验结果和讨论 32 3 3 1 样品的烧结特性和微结构 32 3 3 2 微波介电性能 36 3 4 小 结 40 第四章 以 Mg2TiO4作为复合相改性的 CaYAlO4陶瓷的结构及其微波介电性能 41 4 1 引言 41 4 2 样品制备与测试 42 4 2 1 样品制备 42 4 2 2 致密度测量 42 4 2 3 微观结构和介电性能评价 42 4 3 实验结果和讨论 43 4 3 1 样品的烧结特性和微结构 43 4 3 2 微波介电性能 47 4 4 小结 50 第五章 总结 51 参考文献 53 致 谢 61 个人简历 63 攻读学位期间发表的学术论文与取得的其它研究成果 65 第一章 绪论 1 第一章第一章 绪论绪论 1 1 引言引言 微 波 是 指 波 长 范 围 在 1 毫 米 到 1 米 之 间 对 应 的 频 率 范 围 为 300GHz 300MHz 的电磁波 是无线电波中的一个有限频带 又可以被细分为 分米波 厘米波 毫米波和亚毫米波 电磁波谱如图所示 如图 1 1 所示 由于 微波的频率相对于普通无线电波要高 所以其可用频带宽 可实现同等带宽下更 多路数的通信信号的传输 并且由于微波在大气中传播衰减率低 传播方向性好 所以其受干扰小 是适合远距离传输的通信载体 因为这些特性 微波被广泛用 于雷达 遥感 测控 通讯等领域 随着近年来移动通信业务在全球的迅猛发展 微波技术得到了更为快速的发展 其中 微波器件所用的材料也在不断更新换代 1 3 图图 1 1 电磁波谱 Fig 1 1 The electromagnetic spectrum 微波介质材料中的非常重要的一支 微波介质陶瓷 具有工作损耗低 介 电常数合适 谐振频率温度系数绝对值小等一系列优点 因此可用来制作低成本 小型化 集成度高 低损耗的微波器件 例如 介质谐振器 滤波器 稳频振荡 器 介质天线 双工器等 微波介质陶瓷已经被广泛应用于各种工业民用产品中 如 移动通信 蓝牙 GPS 卫星直播电视 微波医用诊断仪等 正是由于微波 介质陶瓷在通讯领域的极为广泛的应用 对微波介质陶瓷结构和性能进行的研究 已经成为发展现代无线通讯技术中极为重要的一环 4 7 浙江大学硕士学位论文 2 1 2 微波介质微波介质陶瓷陶瓷的基本理论的基本理论 电介质材料是指在电场作用下会产生极化并且在内部会形成电场的一类材 料 由于所有的物质基本都由带电粒子组成 所以在外电场作用下 这些宏观物 质的内部基本都会产生对外部电场的响应 而根据带电粒子是否能自由移动 微 观上可分为两种响应模式 分别为电传导 起源于可自由移动的电荷如电子 自 由离子等 和电极化 起源于被束缚的电荷如原子核 内层电子 非自由移动的 离子等 能形成电传导的材料宏观上表现为导体 而对于更为广泛的材料而言 被束缚电荷在外界静电场下只会产生正负电荷中心分离 或者发生电畴偏移 由 此导致物质的表面或内部积累形成电荷 这种现象就被称为电极化 而把能产生 这种电极化的材料称为电介质材料 一般而言 典型的电介质材料宏观上都是绝 缘体 因为绝缘体中的绝大部分电荷都被束缚在平衡位置附近 可以积聚电荷并 且储存静电能 电介质的极化能力宏观上表现为介电常数的大小 表征了物质内 部的微观极化率的高低 根据电极化由不同的带电电荷引起的 可以将电极化划 分为四类 即 电子极化 离子极化 取向极化和空间极化 8 电子极化是指电子云畸变所引起的负电荷中心位移导致的感应偶极矩 它普 遍的存在于各种电介质中 其响应速度非常快 产生和消退的时间约为 10 16 10 15 秒 且几乎不产生能量消耗 在一个原子中 远离原子核的外层电子受到的吸引 力较内层电子小 更容易受到外部电场的影响 相对来说 半径较大的原子的外 围电子云畸变会较大 电子极化率也会越高 离子极化是指正负离子中心在外部电场的作用下偏离平衡位置而产生感应 偶极矩的现象 离子极化的产生和消退的时间约为 10 13 10 12秒 基本与晶格振 动周期在同一数量级 在电磁波的作用下 晶格的振动产生的声子会产生非简谐 振动 同时伴随能量的损失 离子极化率和离子所带的电荷大小成正比例关系 而与晶格的弹性系数成反比例关系 所以离子极化率是这两者的综合作用的结 果 例如当温度升高时 晶格的膨胀导致单位体积内偶极子数量减少 因此会导 致离子极化率降低 而晶格的弹性系数减小又会使离子极化率升高 取向极化是指在外电场的作用下 物质中的极性分子或者基团沿着电场方向 转动而产生宏观偶极矩的过程 相对于电子极化和离子极化 取向极化的产生需 要较长时间 大约为 10 2 10 6秒 取向极化属于一种慢极化机制 在极化的过程 中伴随有能量损失 在所有的点阵结构中 有约 1 3 的点阵结构有特殊极性方向 在该极性方向上 晶体中的正负电荷中心会相互平移产生电偶极矩 并表现出宏 观极性 当温度升高时 晶体结构的对称性会增加 并会由非中心对称转变为中 心对称 此时取向极化率会减小 空间极化是指在非均匀的或者有缺陷的介质中 载流子容易被缺陷俘获或者 第一章 绪论 3 在界面上堆积 最终形成电荷的空间积累 由此产生了电偶极矩而引起空间极化 空间电荷的积累比较慢 而且只能产生于低频和直流电场中 随着温度的升高 离子的热运动会加剧 在缺陷处聚集的电荷比较容易从陷阱中脱离出来 从而使 空间电场回归均匀 空间极化率降低 对于一般陶瓷电介质来说 宏观极化是这四种极化效果叠加的结果 而对于 高聚物或者凝聚态物质 还可能有更为复杂的极化形式 不同的电介质中由不同 的电极化形式占据主导地位 电极化强度受到材料成分 微观结构 外加电场频 率和温度的综合影响 尤其是在外加电场频率不同的情况下 电介质材料中的极 化响应机制是极其不同的 当频率较低时 所有的极化机制都会参与作用 此时 的介电常数是一个固定的值 介电损耗主要是电导引起的 但随着频率的增加 空间极化 取向极化 离子极化等相继退出响应 导致介电常数阶梯状下降 从 图 1 2 中显示为每种极化形式的退出都伴随着一个损耗峰的出现 由于微波的频 率相对较高 对于微波介质陶瓷 在微波外电场频率下 主要是离子极化和电子 极化两种快响应极化机制在起作用 8 图图 1 2 介质的色散和损耗 Fig 1 2 Dispersion of dielectric properties with varied frequency 1 3 微波介质陶瓷的性能评价微波介质陶瓷的性能评价 评价微波介质陶瓷的优劣及可靠性 主要依靠三个关键的性能指标 9 浙江大学硕士学位论文 4 1 相对介电常数 r 介电常数描述的是电介质材料内部沿电场方向在单位体积内的电偶极矩总 和 可以用下列公式表示 V p P i 1 1 其中 i p为 V 体积元中沿着电场方向感应的电偶极矩总和 P 表示宏观上的 极化强度 考虑到在静电场理论中 各向同性的线性介质中的均匀极化强度 P 与宏观外电场强度成正比 且 P 可以看做是材料中所有分子的感应偶极矩叠加而 成 若定义分子极化率为 则有下列关系 E r 1 ENP 0i 1 2 从而可以得出著名的克劳休斯 Clausius 方程 E EN 1 i 0 r 1 3 而如果在非极性液体和固体介质中 可以得到非极性状态下的克劳休斯 Clausius 方程的变形 即著名的克劳休斯 莫索缔方程 Clausius Mosotti Equation 10 0r r 3 N 2 1 1 4 上述两个方程对极性和非极性介质材料中的相对介电常数进行了定义 从式中可 以看出要提高相对介电常数 r 就必须要提高单位晶胞中的离子极化率 由于微 波在介质中传输的波长与介质的介电常数的开方值成反比 而器件尺寸与波长密 切相关 所以介电常数的大小决定了微波器件的尺寸大小 2 品质因数 Q 品质因数用来衡量微波介电材料的损耗大小 数值越大表示做成的微波器件 损耗越小 频率选择性越好 根据晶格振动的一维模型理论 材料中离子位移极化产生的相对复介电常数 可表示为 2 2 0 2 1 i1 Z Q j j mVe r 1 5 其中 表示外电场频率 为高频下的介电常数 为低频下的静介电常数 m 为振子的有效质量 V 为单胞体积 为衰减因子 Q 为品质因数 考虑微波频率范围内 品质因数 Q 与外电场频率 f 的关系 可以得到下式 第一章 绪论 5 2ftan 1 2 r Q 1 6 其中 为材料的阻尼系数 因为在微波介质陶瓷应用时 总是需要一个固定的 谐振频率 f 在该频率下对应一个 Q 值 所以往往用 Q f 值而不是单独的 Q 来描 述材料的品质因数 3 谐振频率温度系数 f 谐振频率温度系数 f描述的是微波介质陶瓷在不同温度下使用的频率稳定 性特征 如果该系数为零 则表示用该种材料制作的器件在不同温度下使用时信 号不会发生漂移 谐振频率不会发生变化 这对于同种材料在不同温度地区的使 用有非常重要的意义 f值由下列公式给出 11 L 2 f 1 7 其中 表示介电常数温度系数 L表示材料的热膨胀系数 对于绝大多数固体 电介质来说 其材料本身的热膨胀系数变化不大 12 所以 谐振频率温度系数 f 与介电常数温度系数有直接的联系 1 4 微波介质陶瓷的研究现状微波介质陶瓷的研究现状 微波介质陶瓷近年来迅速发展 由于其具有较低的微波介电损耗 适中的介 电常数 近零的谐振频率温度系数等良好的微波介电性能 在微波电路系统中发 挥了介质隔离 波导以及介质谐振等功能 不仅可以作为微波电路中的绝缘基片 材料 也可以作为微波介质滤波器和谐振器的关键材料 在当今社会极其广泛地 应用于微波和移动通讯领域 微波器件如图 1 3 所示 浙江大学硕士学位论文 6 图图 1 3 微波介质陶瓷器件及应用 Fig 1 3 Microwave dielectric ceramic components and applications 介质谐振器 这一术语最早是由 Richtmyer 在 1939 年提出来 13 而后又 有一些学者对 TiO2单晶等高介电常数进行了研究 但 TiO2的谐振频率温度系数 太大 在不同温度使用时有相当大的频率漂移 所以一直不能实用化 14 16 微波 介质陶瓷的研究一直到了 20 世纪 70 年代真正开始飞速发展 经过近 50 年的研 究发展 微波介质陶瓷形成了不同的结构体系和多元化的应用方向 17 18 目前 微波介质陶瓷用于制作谐振器 滤波器 微波电容 介质基片等 而根据不同的 应用性能指标 可以把微波介质陶瓷分为三类 1 低介电常数类 主要有用于高端卫星通信的 Al2O3基体系 19 20 MgTiO3 基体系 21 23 及钡基复合钙钛矿陶瓷 24 26 其微波介电性能指标在 10GHz 频率下 约为 r 20 Q 9000 5 ppm oC f 5 ppm oC 2 中介电常数类 主要有用于移动基站的部分钙钡基复合钙钛矿体系 27 30 R B1 2Ti1 2 O3 R La Nd Sm B Zn Mg Co 体系 31 33 陶瓷等 其微波 介电性能指标在 3GHz 频率下约为 r 20 70 Q 16 000 5 ppm oC f 5 ppm oC 3 高介电常数类 主要用于手机等终端设备的 BaO Ln2O3 TiO2 Ln La Nd Sm 基体系 34 36 及铅基复合钙钛矿体系陶瓷 37 39 等 其微波介电性能指标在 1GHz 频率下约为 r 20 70 Q 5 000 10ppm oC f 10 ppm oC 第一章 绪论 7 一般而言 介电常数和品质因数在同一种介质材料中往往不可兼得 即高的 介电常数往往意味着较高的损耗 因此 对于制作超低损耗的介质谐振器和滤波 器 要选用介电常数较为合适的微波介质材料 如今主要的低损耗微波介质陶瓷 体系主要有以下几类 1 BaO TiO2体系 BaO TiO2体系是最早商业应用的一类微波介质陶瓷 具有良好的微波介电 性能 BaO TiO2体系相图中包含多种化合物 随着 TiO2含量的增加 化合物的 介电常数不断增大 当加入过量的 TiO2时 会形成 BaTi4O9和 Ba2Ti9O20这两种 介质材料 40 早在 1955 年 Rase 等人就报道了 BaTi4O9这种物质的存在 在 1971 年 Masse 等人制得了 BaTi4O9 并测得其作为介质材料在 4 GHz 条件下的微波 介电性能为 r 38 Q 9000 f 49 ppm oC 到了 1981 年 Plourde 等人报道 了 Ba2Ti9O20的存在 并且测得其在 4 GHz 条件下的微波介电性能为 r 40 Q 8000 f 2ppm oC 由于 BaTi4O9和 Ba2Ti9O20的低介电损耗 适当的介电常 数 近零点的谐振频率温度系数 该材料得到了广泛的应用 可以代替一些金属 用来制作高性能 小体积的高质量微波器件 41 43 2 Ba B 1 3B 2 3 O3体系 Ba B 1 3B 2 3 O3 B Zn Mg Ni Co Ca B Ta Nb 体系也是研究比较早的 一种低损耗微波介质陶瓷 并且已经用于商业化 这一体系化合物在微波频率下 具有很高的品质因数Q和近零的谐振频率温度系数 f 单相Ba Mg1 3Ta2 3 O3 BMT 陶瓷的频率温度系数约为 5ppm 品质因数 Q 在 10GHz 下约为 35 000 相对 介电常数为 25 即使是微波介质陶瓷的研究发展到现在 BMT 陶瓷的品质因数 相对来说仍然是非常高的 44 但 BMT 陶瓷具有的缺点是其烧结的致密化温度过 高 1600oC 且烧结时间过长 16 小时 而且在常规的合成方法下 BMT 陶瓷非常容易产生第二相 从而影响材料的微波介电性能 Ba Zn1 3Ta2 3 O3 BZT 陶瓷的 r值较低 但其谐振频率温度系数 f接近零点 5ppm oC 在 12GHz 下 其品质因数 Q 最大可达 168000 空气中烧结 BZT 会产生 Ba7Ta6O22第二相 该 相的存在可以大幅提高 BZT 的品质因数 45 47 总的来说 Ba B 1 3B 2 3 O3体系的化合物属于复合钙钛矿结构 对反应物的 纯度 成分及第二相都很敏感 影响其 Q 值的主要因素有阳离子的长程有序度 组成元素的挥发 点缺陷和微畴结构的稳定性 其中 B 位阳离子的长程有序性 对 Q 值的影响较大 一般认为 Ba B 1 3B 2 3 O3体系中阳离子的排列有序是提高 其 Q 值的主要原因 然而 Ba B 1 3B 2 3 O3体系需要较高的烧结温度 虽然可采 用很多方案来试图降低烧结温度 如化学法合成更细小的原始粉末和加入低熔点 的共烧物质进行液相烧结 但成本比较高 过程很复杂 且会一定程度上降低 Q 浙江大学硕士学位论文 8 值 表表 1 1 典型 Ba B 1 3B 2 3 O3体系微波介质陶瓷的介电性能 Table 1 1 Microwave dielectric characteristics of Ba B 1 3B 2 3 O3 ceramics Composition r Qf GHz f ppm oC Measuring frequency GHz Ba Mg1 3Ta2 3 O3 25 350 000 4 4 10 5 Ba Ca1 3Ta2 3 O3 30 27 000 145 Ba Co1 3Ta2 3 O3 25 46 000 16 Ba Ni1 3Ta2 3 O3 23 50 000 18 7 Ba Zn1 3Ta2 3 O3 30 154 000 0 6 11 4 Ba Mg1 3Nb2 3 O3 32 56 000 33 Ba Zn1 3Nb2 3 O3 41 86 000 31 9 5 Ba Mn1 3Nb2 3 O3 39 9000 27 9 3 3 RAlO3 R La Nd Sm Y 体系 RAlO3体系是一类具有高品质因数 Qf 的陶瓷 最早是 LaAlO3被发现具有 良好的微波介电性能 而后发现稀土元素铝酸盐 RAlO3 R La Nd Sm Y 等 普 遍具有良好的微波介电性能 48 表 1 2 中给出了 RAlO3 R La Nd Sm Y 体系的 晶体结构及微波介电性能 RAlO3体系的介电常数约为 16 24 10GHz 时的 Q 值 约为 1000 7000 例如 LaAlO3陶瓷具有优良的微波介电性能 具有高的介电常 数 约为 23 和高的品质因数 在 10GHz 频率时约为 6800 达到了用于微波 基板的主要要求 高介电常数 20 晶格匹配好 晶格错位100 的新材料体系 未来移动电话的发展非常 迅速 未来满足下一代移动电话等的小型化要求 需要有更高的相对介电常数 另外 微波介质材料的发展趋势也包括降低成本 减少或避免使用贵重原 料 环保型工艺的研究 环保节能的生产工艺 等 1 6 ABCO4型型微波微波介质陶瓷介质陶瓷体系体系 ABCO4型微波介质陶瓷属于 K2NiF4型晶体结构 61 62 其中 A 一般为 Ca Sr Ba 等第二主族元素 B 为 La Nd Sm Y 等稀土元素 C 为 Al Ga 等过 渡族金属元素 其中本实验室研究较多的是 C 位离子为 Al3 的 ABCO4型陶瓷 一般将其化学式写为 MRAlO4 M Sr Ca R Nd La Sm Y K2NiF4型晶体结构如图 1 4 所示 该结构属于层状钙钛矿结构 不同于简单 钙钛矿和复合钙钛矿结构 其由钙钛矿层和岩盐层按 1 1 的比例沿 c 轴方向堆叠 第一章 绪论 11 而成 其中 C 位的 Al3 离子占据氧八面体中心 而稀土离子以及 Sr2 或 Ca2 离 子占据氧十二面体中心 该结构中存在着两种阳离子中心多面体 即 C O6八面 体和 A B O9十二面体 图图 1 4 ABCO4陶瓷的 K2NiF4型晶体结构示意图 Fig 1 4 Polyhedral representations of the K2NiF4 structure of ABCO4 ceramics 这类具有K2NiF4型晶体结构的ABCO4型微波介质陶瓷具有非常优异的微波 介电性能 其相对介电常数均在 20 左右 谐振频率下的品质因数较高 介电损 耗极低 并且该类陶瓷热膨胀系数低 没有相转变及孪晶转变 正是由于其具有 的优异介电性能 MRAlO4 M Sr Ca R Nd La Sm Y 系列陶瓷受到了广泛的关 注 同时 由于中国是稀土资源大国 该类陶瓷避免使用 Ta Nb 等贵金属元素 而改用国内较丰富的稀土元素 可以比较有效的降低生产成本 满足商业化的需 求 同时为我国战略资源的合理利用做出贡献 主要的 MRAlO4 M Sr Ca R Nd La Sm Y 系列陶瓷的微波介电性能如表 1 3 所示 63 65 浙江大学硕士学位论文 12 表表 1 3 MRAlO4陶瓷的微波介电性能 Table 1 3 Microwave dielectric characteristics of MRAlO4 ceramics Material Sintering Condition r Qf GHz f ppm oC SrLaAlO4 1450 oC 3h 17 1 30 800 34 SrSmAlO4 1500 oC 3h 18 8 54 900 2 SrNdAlO4 1475 oC 3h 17 8 25 700 9 CaYAlO4 1450 oC 3h 18 9 40 000 6 CaSmAlO4 1450 oC 3h 18 2 51 100 3 CaNdAlO4 1400 oC 3h 18 2 18 000 52 1 7 本课题的提出本课题的提出 微波介质陶瓷在现代社会中应用及其广泛 而且体系众多 但目前已经商业 化应用的陶瓷体系均存在一些缺陷 钡基复合钙钛矿体系如 Ba Mg1 3Ta2 3 O3 BMT 陶瓷和 Ba Zn1 3Ta2 3 O3 BZT 陶瓷的烧结温度过高 合成条件非常苛刻且 含有贵金属元素 Ta Nb 66 67 稀土铝酸盐体系如 LaAlO3陶瓷烧结温度及谐振 频率温度系数都比较高 MgTiO3 CaTiO3体系陶瓷的介电损耗偏大 68 这些微波 介质陶瓷体系虽然都已经商业化 但专利均为国外公司拥有 为了应对现代中国 社会对通讯技术的极大需求 同时为了国家安全的战略需求考虑 我国必须开发 出拥有自主知识产权的微波介质陶瓷材料 为此 本研究室积极探索 希望为实 现国内微波介质陶瓷领域的重大突破作出贡献 本研究室在之前的工作中 对 MRAlO4 M Sr Ca R La Y Nd Sm 系列的微波介质陶瓷进行了较为深入的研究 69 71 发现了该体系陶瓷具有极佳的 综合微波介电性能 即 较合适的介电常数 极低的介电损耗以及近零的谐振频 率温度系数 但是对于该体系微波介质陶瓷的微结构及其结构对微波介电性能的 影响的规律还没有完全理解 还需要进一步通过对该体系中的陶瓷进行各项研 究 所做的工作一方面是希望对已有的结构和性能变化规律进行验证归纳 另一 方面 也希望能通过新的陶瓷成分的制备得到新的发现 进一步探索该体系陶瓷 的应用潜力 由于 MRAlO4 M Sr Ca R La Y Nd Sm 系列的微波介质陶瓷本身 就具有较好的微波介电性能 而前期的研究工作提供了一些可以对该体系改性的 可能的有效方法 所以在本课题中采用了不同的改性方式 并从微观结构 相组 第一章 绪论 13 成及微观形貌 极化机理 成分及温度变化对陶瓷介电性能的影响几个方面来 深入研究 希望为该体系的改性方法作出探索和归纳 本课题的主要研究内容包括 1 A C 位离子协同置换改性的 SrNdAlO4陶瓷的结构及其微波介电性能 2 A 位离子置换改性的 SrNdAlO4陶瓷的结构及其微波介电性能 3 以 Mg2TiO4作为复合相改性的 CaYAlO4陶瓷的结构及其微波介电性能 浙江大学硕士学位论文 14 第二章 A C 位离子协同置换改性的 SrNdAlO4陶瓷的结构及其微波介电性能 15 第二章第二章 A C 位离子协同置换改性的位离子协同置换改性的 SrNdAlO4陶瓷的结构陶瓷的结构 及其及其微波介电性能微波介电性能 2 1 引引言言 K2NiF4型晶体结构的 MRAlO4 M Sr Ca R Nd Sm La Y 体系陶瓷是一种 微波介电性能优异的材料 其普遍具有的良好的性能指标主要包括 合适的介电 常数 极低的介电损耗以及可以调谐至零的谐振频率温度系数 并且由于不含有 Nb Ta 等贵金属元素 而中国的稀土元素又较为丰富 所以其成本总体来说低 于之前一些商业化的陶瓷体系如 Ba 基复合钙钛矿 包括 Ba Mg1 3Ta2 3 O3 Ba Zn1 3Ta2 3 O3 Ba Zn1 3Nb2 3 O3等 MRAlO4 M Sr Ca R Nd Sm Y 体系陶瓷 较低的综合成本及极佳的介电性能使其具有非常大的潜在应用价值 本实验室的前期研究中表明 对于化学通式为 CaRAlO4的材料 当 R 为 Nd Sm Y 元素时 其 K2NiF4的单相结构是稳定的 而对于化学通式为 SrRAlO4的 材料 当 R La Nd Sm 元素时 其 K2NiF4的单相结构是稳定的 72 对于 SrRAlO4 或者 CaRAlO4体系陶瓷 往往可以用一定的方式来对其进行改性 使其微波介 电性能得到改善 例如前期研究的 SrSmAlO4 CaSmAlO4和 CaNdAlO4陶瓷等 73 75 都可以用 A C 位离子协同置换的方式来提高其介电常数 改善品质因数 并且将谐振频率温度系数调谐至零 那么对于 SrNdAlO4陶瓷而言是否存在同样 的现象值得研究 另外 虽然 SrNdAlO4陶瓷本身具有较好的微波介电性能 r 18 4 Qf 55 300GHz f 15 ppm oC 但是其实际测得的 Qf 值还远远达不 到计算出的结果 同时谐振频率温度系数还有改善的空间 如果 Sr Ti 协同置换 能同时达到这两方面的要求 那对于完善 SrRAlO4体系陶瓷的结构和性能评价以 及进一步验证协同置换对该体系材料的改善效果都是非常有意义的 因此 本章中选择对 SrNdAlO4陶瓷进行 A C 位置的 Sr Ti 协同置换 通过 固相烧结法制备不同成分组成的陶瓷 并对相组成 微结构及微波介电性能的变 化进行深入的研究 以期得到协同置换对 SrRAlO4基陶瓷材料进行改性的普遍规 律 浙江大学硕士学位论文 16 2 2 样品制备样品制备与测试与测试 2 2 1 样品制备样品制备 本章实验采用标准的固相反应法制备 Sr1 xNd1 xAl1 xTixO4 x 0 05 0 1 0 15 0 2 0 25 0 3 0 45 0 6 0 75 0 9 微波介质陶瓷 原料采用高纯 SrCO3 99 9 Nd2O3 99 99 TiO2 99 99 Al2O3 99 99 粉末 使用前 由于稀土氧化物 有较强的吸水性 配比前要将 Nd2O3粉末在空气气氛中于 900 oC 下煅烧 2h 其 余原料在 80oC 烘箱中烘干 24h 以保证粉末配比的精确 根据化学计量比用电 子天平精确称量配比并混合粉末原料 然后将混合好的原料粉倒入装有二氧化锆 球的乙烯球磨罐中 根据粉末量的多少倒入适当的无水乙醇作为介质球磨 24h 球磨好后将浆料倒入干净的托盘中进行烘干 并在烘干后过 120 目筛 而后将干 燥的粉料倒入氧化铝坩锅中 在空气气氛中于 1300oC 下预烧 3 小时 使原料充 分反应并生成主相产物 Sr1 xNd1 xAl1 xTixO4陶瓷粉末 得到主相粉料后 再将粉 料倒入球磨罐中进行二次球磨 同样以无水乙醇作为球磨介质 球磨 24 小时后 再次烘干 过 120 目筛 然后加入约 7 wt 的浓度为 5 的聚乙烯醇 PVA 水溶液 作为粘结剂 进行造粒并过 40 目筛 最后 在 98 MPa 的单向压强下 采用干 压法将粉料压制成直径 12 mm 厚度为 2 6 mm 的圆柱形坯体 在样品成型以后 置于空气气氛中在 600 oC 下排塑 2 小时以排除造粒时候聚乙烯醇 PVA 的影响 同时在氧化铝坩埚盖上均匀铺上同样成分的粉料 并放在高于陶瓷最高烧结温度 的空气气氛中烧出垫料 于垫料上放置好排塑过的陶瓷片 在高温电炉中 1500 1575 oC 下 空气气氛中进行烧结 升温速率为每小时 300oC 再在所需烧 结温度保温 3h 而后以每小时 120 oC 的速率降温至 1000 oC 最后随炉缓慢冷却 2 2 2 致致密度测量密度测量 陶瓷样品的相对致密度是实际密度和理论密度的比值 理论密度在数值上等于晶胞质量与晶胞体积之间的比值 可以通过化学