PLD技术.docx

PLD 是将脉冲激光器所产生的高功率脉冲激光聚焦作用于靶材表面，使靶材表面产生高温及烧蚀，并进一步产生高温高压等离子体（T104K），这种等离子体定向局域膨胀，在基片上沉积形成薄膜。薄膜的沉积可分为三个阶段：首先，在高强度脉冲激光的照射下的材料一致汽化，产生高浓度的等离子体；接着，等离子体与激光束继续作用，温度和压力迅速升高，沿靶面法向作定向局域等温绝热膨胀发射；最后，作绝热膨胀发射的等离子体迅速冷却，遇到位于靶对面的衬底后即在衬底上沉积形成薄膜。整个PLD 镀膜过程通常分为三个阶段。1. 1. 1激光与靶材相互作用产生等离子体激光束聚焦在靶材表面, 在足够高的能量密度下和短的脉冲时间内, 靶材吸收激光能量并使光斑处的温度迅速升高至靶材的蒸发温度以上而产生高温及烧蚀, 靶材汽化蒸发, 有原子、分子、电子、离子和分子团簇及微米尺度的液滴、固体颗粒等从靶的表面逸出。这些被蒸发出来的物质反过来又继续和激光相互作用, 其温度进一步提高, 形成区域化的高温高密度的等离子体, 等离子体通过逆韧致吸收机制吸收光能而被加热到104K 以上, 形成一个具有致密核心的明亮的等离子体火焰。1. 1. 2等离子体在空间的输运(包括激光作用时的等温膨胀和激光结束后的绝热膨胀)等离子体火焰形成后, 其与激光束继续作用, 进一步电离, 等离子体的温度和压力迅速升高, 并在靶面法线方向形成大的温度和压力梯度, 使其沿该方向向外作等温(激光作用时) 和绝热(激光终止后) 膨胀,此时, 电荷云的非均匀分布形成相当强的加速电场。在这些极端条件下, 高速膨胀过程发生在数十纳秒瞬间, 迅速形成了一个沿法线方向向外的细长的等离子体羽辉。1. 1. 3等离子体在基片上成核、长大形成薄膜激光等离子体中的高能粒子轰击基片表面, 使其产生不同程度的辐射式损伤, 其中之一就是原子溅射。入射粒子流和溅射原子之间形成了热化区, 一旦粒子的凝聚速率大于溅射原子的飞溅速率, 热化区就会消散, 粒子在基片上生长出薄膜。这里薄膜的形成与晶核的形成和长大密切相关。而晶核的形成和长大取决于很多因素, 诸如等离子体的密度、温度、离化度、凝聚态物质的成分、基片温度等等。随着晶核超饱和度的增加, 临界核开始缩小, 直到高度接近原子的直径, 此时薄膜的形态是二维的层状分布。1. 2PLD 特点脉冲激光沉积技术是目前最有前途的制膜技术,该技术简单且有很多优点。(1) 可对化学成分复杂的复合物材料进行全等同镀膜, 易于保证镀膜后化学计量比的稳定。与靶材成分容易一致是PLD 的最大优点, 是区别于其他技术的主要标志。(2) 反应迅速, 生长快。通常情况下一小时可获1Lm 左右的薄膜。(3) 定向性强、薄膜分辩率高, 能实现微区沉积。(4) 生长过程中可原位引入多种气体, 引入活性或惰性及混合气体对提高薄膜质量有重要意义。(5) 易制多层膜和异质膜, 特别是多元氧化物的异质结, 只需通过简单的换靶就行。(6) 靶材容易制备不需加热, 等离子能量高能量大于10eV , 离子能量1000eV 左右, 如此高的能量可降低膜所需的衬底温度, 易于在较低温度下原位生长取向一致的结构和外延单晶膜。(7) 高真空环境对薄膜污染少可制成高纯薄膜;羽辉只在局部区域运输蒸发, 故对沉积腔污染要少地多。(8) 可制膜种类多, 几乎所有的材料都可用PLD制膜, 除非材料对该种激光是透明的。同时PLD 技术也存在一些缺点, 主要表现在: 脉冲瞬间沉积时不能避免产生液滴及大小不一的颗粒的形成. 会以大的团簇形状存留在膜中, 影响膜的质量; 薄膜厚度不够均匀. 融蚀羽辉具有很强的方向性, 在不同的空间方向, 等离子体羽辉中的粒子速率不尽相同, 使粒子的能量和数量的分布不均匀; 等离子局域分布难以形成大面积的薄膜。目前PLD 制备薄膜所使用的激光器大多是准分子激光器和Nd:YAG激光器。由于Nd:YAG 激光与材料之间有热消融作用,这会使材料的消融区出现伸展裂纹,有可见的热损害,因而不是PLD制备薄膜的最理想激光光源。准分子激光器的发射波长几乎都在200400nm之间,光子能量大符合薄膜沉积的需要。这是因为吸收系数随着光波长的变短而趋于增加,大多数用于薄膜沉积的材料在此光谱区间都表现出了强烈的吸收特性,而使激光进入靶材的穿透深度变小,靶材被溅射的表面层厚度也将变小。同时,在短波段的强烈吸收还有助于溅射流阈值的降低。但是,当激光光波长小于200nm时,分子氧的Schumann-Runge带吸收将变强,导致了色心的出现,使得溅射工作变得困难,靶材也将受到损坏。目前使用较多的是工作气体为KrF、波长为248nm的准分子激光。其他准分子激光的工作气体及其光波波长(nm ) 分别为: Kr2: 145、F2: 157、Xe2: 172、ArF: 193、KrCl:222、XeCl: 308、XeF: 351等。清洗衬底安装靶材放置衬底抽真空衬底加热充氧沉积薄膜退火。关键步骤如下:(1) 分子泵抽真空: 直到真空度小于10- 4Pa 时,才达到镀膜要求。真空度低时会引入杂质。(2) 对衬底加热: 在抽真空过程中, 应边抽边缓慢地增加衬底温度, 直到衬底温度达到沉积膜时需要的温度, 同时用红外测温仪对衬底温度进行实时监控。(3) 开机械泵管阀充氧: 让流入的氧与被机械泵抽出去的氧达到动态平衡。(4) 沉积薄膜: 同时打开靶自转开关让靶自转,就可打开激光开始沉积薄膜, 沉积时间为20m in.(5) 退火: 待沉积薄膜时间到时, 关闭激光器, 设定退火温度和退火氧压, 此时就开始缓慢退火, 退火时间一般为1h. 待退火时间到时, 缓慢地降低温度到室温, 然后关氧, 关电源, 完成镀膜过程。给衬底加热有利于颗粒在膜上加快迁移, 有利于结晶。若衬底温度低, 沉积原子还来不及排列好, 又有新的原子到来,则往往不能形成单晶膜; 若温度甚低, 原子很快冷却,难以在衬底上迁移, 这样会形成非晶薄膜。若衬底温度过高, 则热缺陷大量增加, 也难以形成单晶膜。距离太远时羽辉中的离子就会复合成大颗粒; 太近时羽辉的离子能量大、速度快就会把膜和衬底打坏。薄膜的生长机理可描述如下：开始时向基片输入高能量离子，基片会产生辐射式损伤，其中一部分表面原子溅射出来。由于输入离子流和从表面打出的原子相互作用，形成了一个高温的高粒子密度的对撞区，阻碍了离子流直接通向基片，如图三所示。热化区是凝聚粒子源，它吸收入射粒子流能量而凝聚速度上升，其速度超过由靶材跃出粒子速度的瞬间起，热化区开始膨胀瓦解，到达衬底的粒子依然具有较大的动能，这有助于原子在衬底表面的迁移并进入合适的晶格位置，凝结聚集成理想配比薄膜。如果等离子体流的密度较低，则热化区不能形成，薄膜的生长只能靠离子流本身的特性。1.1 激光与靶材相互作用及等离子体的产生与膨胀激光与靶材相互作用过程对沉积薄膜的成分、组织结构和均匀性影响至关重要。当高强度脉冲激光照射到靶材时，靶材吸收激光束能量并使被照射表面下的一个薄层被加热，结果使表面温度上升，与此同时向靶材物质的内层发生热传导，因此使被加热层的厚度增加。由于热传导引起的热输运速度随时间而减慢，因此热传导不能使足够的热量进入物质内部，这导致表面和表面附近的温度持续上升，直到蒸发开始。因蒸气温度很高，足以使相当多的原子被激发和离化，于是靶材物质被气化蒸发，瞬时蒸发气化的气化物质与光波继续作用，使绝大部分电离并形成区域化的高浓度等离子体。等离子体一旦形成后，又会吸收激光能量而温度升高，表现为一个具有致密核心的闪亮的等离子体火焰。最终在靶表面附近形成复杂的层状结构，这个层状结构将随时间向靶的深处推进，同时在最外层靶材以等离子体状态喷出。实际烧蚀物中不仅包括中性原子，还包括大量电子和电离离子及少量的团簇和微米尺度的液体和固体颗粒物。激光能量密度要超过一定的阈值才能使靶材消融溅射，这是因为激光能量密度必须大到使靶表面出现等离子体，从而在靶表面出现复杂的层状结构Knudsen 层。激光辐照使靶材料蒸发出的粒子的密度可达（10161021）/cm3，如此高密度的粒子能够发生可观的相互碰撞，结果使蒸发物粒子的速度重新进行了调整和分布。研究表明这些碰撞发生在靶表面约几个气体自由程的区域内，该区域中的过程是高度非平衡的，称之为Knudsen 层。Knudsen 层是激光与靶相互作用的最大特征，它的存在从根本上使激光对靶的作用不同于蒸发，人们常称的所谓烧蚀，这是PLD 能保持靶膜成分一致的根本原因。在激光脉冲辐照下，靶表面形成致密等离子体后，这些等离子体继续与激光作用，将吸收激光束的能量，产生进一步的电