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第十一章第十一章 酚和醌酚和醌 Phenol and Quinone 基本要求 掌握酚和醌的命名 结构和化 学性质 基本要求 掌握酚和醌的命名 结构和化 学性质 重点 酚的化学性质重点 酚的化学性质 一 酚 一 酚 Phenol 11 1 酚的构造 分类和命名 11 1 酚的构造 分类和命名 羟基直接连在芳环上羟基直接连在芳环上 是酚羟基 叫酚 区别 羟基连在烷基上是醇羟基 是酚羟基 叫酚 区别 羟基连在烷基上是醇羟基 通式 通式 ArOH 最简单的酚是苯酚 最简单的酚是苯酚 苯酚苯甲醇苯酚苯甲醇 CH2OH OH OH 萘酚 萘酚 酚的共轭结构酚的共轭结构 H O H O H键减弱 键减弱 H比醇活泼比醇活泼 C O键加强 键加强 OH难取代难取代 苯环被活化 苯环被活化 环上易取代环上易取代 p 共轭 共轭 苯酚的共振式苯酚的共振式 OHOHOH OH OH 和 最稳定 对共振杂化体 的贡献最大 和 式中 有电荷的分离 虽不稳定 但对共振杂化体 亦有较少的贡献 和 最稳定 对共振杂化体 的贡献最大 和 式中 有电荷的分离 虽不稳定 但对共振杂化体 亦有较少的贡献 酮式酮式烯醇式为主烯醇式为主酮式酮式 因为形成封闭的共轭体系 因为形成封闭的共轭体系 酮式为主烯醇式酮式为主烯醇式 CH3 C CH3 O CH3 C CH2 OH OH O O 酚的分类酚的分类 按酚羟基数目分类 按酚羟基数目分类 一元酚 二元酚 三元酚 一元酚 二元酚 三元酚 OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH CH3 OH O2N 命 名命 名 1 若 1 若酚羟基为主官能团酚羟基为主官能团 将酚羟基与芳 环一起作为母体 含一个羟基称为酚 含二个羟基称为二酚 含三个羟基称为 三酚 其它基团为取代基 将酚羟基与芳 环一起作为母体 含一个羟基称为酚 含二个羟基称为二酚 含三个羟基称为 三酚 其它基团为取代基 2 若 2 若酚羟基不作为主官能团酚羟基不作为主官能团 酚羟基作 为取代基 酚羟基作 为取代基 官能团通常优先次序官能团通常优先次序 与烯烃中的次序规 则不同 与烯烃中的次序规 则不同 COOH SO3H COOR COX CONH2 CN CHO C O R OH Ar OH NH2 C C OR Cl NO2 P248 HOCOOH 羟基苯甲酸 羟基苯甲酸 对羟基苯甲酸对羟基苯甲酸 O2N OH 硝基 萘酚 硝基 萘酚 CHO OH 羟基苯甲醛 羟基苯甲醛 邻羟基苯甲醛 邻羟基苯甲醛 水杨醛水杨醛 2 4 二羟基苯甲醇 二羟基苯甲醇 HOCH2 HO OH NO2 NO2 OHO2N 2 4 6 三硝基苯酚 三硝基苯酚 俗称俗称苦味酸苦味酸 强酸性 有腐蚀 性 易爆 是一爆炸品 强酸性 有腐蚀 性 易爆 是一爆炸品 OH HO OH HO OH HO OH OH OH OH 邻苯二酚邻苯二酚 1 2 苯二酚苯二酚 儿茶酚儿茶酚 间苯二酚间苯二酚 1 3 苯二酚苯二酚 均苯三酚均苯三酚 1 3 5 苯三酚苯三酚 偏苯三酚偏苯三酚 1 2 4 苯三酚苯三酚 命名规则 命名规则 先确定主官能团 再按序编号 先确定主官能团 再按序编号 从异丙苯从异丙苯 从芳卤衍生物从芳卤衍生物 从芳磺酸从芳磺酸 重氮盐水解 见第16章 重氮盐水解 见第16章 煤焦油中有很多种一元酚 煤焦油是酚的来 源之一 但是已经不能满足工业上的需要 有 以下几种制法 煤焦油中有很多种一元酚 煤焦油是酚的来 源之一 但是已经不能满足工业上的需要 有 以下几种制法 11 2 酚的制法 11 2 酚的制法 氢过氧化异丙苯氢过氧化异丙苯 一 异丙苯氧化法一 异丙苯氧化法 CH CH3 CH3 CHCH 2 2 CHCH CHCH 3 3 AlClAlCl 3 3 C O O H CH3 CH3 OO 2 2 HH OH CH3 C CH3 O CH CH3 2 ROOR RO C CH3 2 O2 C CH3 2OO CH CH3 2 C CH3 2OHO C CH3 2 2RO 反应机理反应机理 C CH3 2OHO H C CH3 2OH2O H2O C CH3 2O OC CH3 2 H2O O C CH3 2 OH2 H O C CH3 2 OH O CH3CCH3 OH OH CH3CCH3 O Cl NaOH Cu 20MPa 350 370 ONaOH HCl 二 从芳卤衍生物制备二 从芳卤衍生物制备 氯苯是乙烯式卤代烃 难以被亲核取代 氯苯是乙烯式卤代烃 难以被亲核取代 NO2 NO2 Cl NaOH 95 100 C OH NO2 NO2 卤原子的卤原子的邻 对位有强吸电基邻 对位有强吸电基时 时 有利有利于反应 进行 于反应 进行 思考 思考 为什么硝基对于邻对位上氯原子活泼 性有影响 如果硝基处于间位会有什么 影响 为什么硝基对于邻对位上氯原子活泼 性有影响 如果硝基处于间位会有什么 影响 P366P366 邻位共振式 邻位共振式 NO2 Cl Nu NO2 Cl Nu NO2 Cl Nu NO2 Cl Nu 对位共振式 对位共振式 NuCl NO2 NuCl NO2 NuCl NO2 NuCl NO2 NO2 Cl Nu NO2 Cl Nu NO2 Cl Nu NO2 Cl Nu 间位共振式 间位共振式 三 从芳磺酸制备 三 从芳磺酸制备 碱熔碱熔法 法 H 2SO4 SO3HSO3Na Na2SO3 NaOH 300 oC ONa OH H H2SO4 60 oC 120 oC SO3H SO3H NaOHH OH NaOH H OH 160 间苯二酚的制备 H2SO4 SO3 SO3H SO3H NaOH SO3Na SO3Na NaOH s ONa ONa H OH OH 11 3 酚的物理性质 11 3 酚的物理性质 大多数酚在室温下为结晶性固体 少数 取代的酚为液体 大多数酚在室温下为结晶性固体 少数 取代的酚为液体 酚类化合物性质活泼 能被空气中的氧 氧化而呈现粉红色或红色 酚类化合物性质活泼 能被空气中的氧 氧化而呈现粉红色或红色 沸点比分子量相当的烃类高得多 沸点比分子量相当的烃类高得多 在水中有一定的溶解度 易溶于热水 醇和醚 在水中有一定的溶解度 易溶于热水 醇和醚 有特殊气味 毒性很大 有特殊气味 毒性很大 具有腐蚀性和杀菌能力 具有腐蚀性和杀菌能力 11 4 酚的化学性质 11 4 酚的化学性质 O H O H键减弱 键减弱 H比醇活泼比醇活泼 C O键加强 键加强 OH难取代难取代 苯环被活化 苯环被活化 环上易取代环上易取代 p p 共轭共轭共轭共轭 OO O O 共振式共振式共振式共振式 从苯氧负离子的共振式可以看出 从苯氧负离子的共振式可以看出 稳定 稳定 负电荷可以在整个体系中得到分散 负电荷可以在整个体系中得到分散 C O键被加强键被加强 有双键属性有双键属性 不易反应 不易反应 苯环电子云密度升高 易发生亲电取代 苯环电子云密度升高 易发生亲电取代 1 酚存在 酚存在p 共轭体系 有利于羟基的氢以质子 的形式离解 故酚显 共轭体系 有利于羟基的氢以质子 的形式离解 故酚显酸性酸性 另外 氢原子也可被酰基 取代 另外 氢原子也可被酰基 取代生成酚酯生成酚酯 2 酚的 酚的成醚成醚反应 常用酚钠同卤代烃或二烷基硫 酸酯反应 反应 常用酚钠同卤代烃或二烷基硫 酸酯反应 Williamson反应 反应 3 酚羟基活化苯环 使 酚羟基活化苯环 使芳环上芳环上更易发生卤代 硝 化 磺化等各类 更易发生卤代 硝 化 磺化等各类亲电取代亲电取代反应 反应 4 酚与三氯化铁溶液起特殊的 酚与三氯化铁溶液起特殊的颜色反应颜色反应 5 酚 酚易被氧化生成醌类化合物易被氧化生成醌类化合物 苯环上羟基越 多 越易被氧化 苯环上羟基越 多 越易被氧化 酚的主要特性酚的主要特性 1 1 酸性酸性 一 酚羟基的反应一 酚羟基的反应 OH NaOH ONa H2O ONa CO2 H2O OH NaHCO3 酸性 酸性 H2CO3 苯酚 苯酚 H2O ROH 苯 苯酚 苯 苯酚 NaOH 油层油层 苯苯 水层水层 苯酚钠苯酚钠 分液分液分液分液 HH 苯酚苯酚 R H RC CH R H RC CAg Ag NH3 2NO3 过滤过滤过滤过滤 液体 固体 液体 固体 稀稀稀稀HNOHNO 3 3 RC CH 分离的 关键操 作 分离的 关键操 作 R R 6 6 应用于分离应用于分离 分离下列化合物 分离下列化合物 对甲苯酚 苯甲醚对甲苯酚 苯甲醚 课堂练习课堂练习 取代酚的酸性 取代酚的酸性 OH NO2 OH NO2 OH NO2 O2N OH NO2 pka 7 15 7 22 8 39 4 09 NO2 OH NO2 O2N OH CH2C CH3 3 CH2C CH3 3 CH3 3CCH2 pka0 25 酸性极弱酸性极弱 酸性 酸性 苯氧负离 子稳定性 苯氧负离 子稳定性 负电荷分 散程度 负电荷分 散程度 苯环上连 有 苯环上连 有吸电子 基团 吸电子 基团 反之反之 苯环上连有苯环上连有推电子基团推电子基团酸性 酸性 OH NO2 NO2 m o P pKa 8 36 7 21 7 16 解释 I中等 NO2 I大 NO2 I小 NO2 与OH距离中等 OH距离近 与OH距离远 无 C 不共轭 C C 似乎 酸性最小 酸性最大 酸性中等 但 分子内氢键 分子间氢键 练习 将下列化合物按酸性大小排列练习 将下列化合物按酸性大小排列 SO3H NO2 OH NO2 OHOHOH Br OHCH2OH ArOHArOR NaOH ArO Na R X 2 酚醚的生成 2 酚醚的生成 OHOH X O OH OH CH3 2SO4 OCH3 CH3OSO3 举例 OH OH C2H5Br OC2H5 OH H2C CHCH2Cl OCH2CH CH2 醚的化学性质稳定 醚中的醚的化学性质稳定 醚中的C O很难断 开 但 很难断 开 但与浓与浓HI作用作用时 可使醚键断开 时 可使醚键断开 生成 酚和碘甲烷 生成 酚和碘甲烷 OCH3 HI CH3I OH 应用应用 保护酚羟基保护酚羟基 OH NO2 OH CH3 2SO4 OCH3 HNO3 H2SO4 OCH3 NO2 HIHI OONaBr CuCu 二苯醚二苯醚 HNOHNO 3 3 HH 2 2 SOSO 4 4 HNO3 H2SO4 O O 对苯醌对苯醌 转化为不活泼基团 还原出原有基团 转化为不活泼基团 还原出原有基团 需要用需要用反应活性强的反应活性强的酸酐或酰氯酸酐或酰氯反应 反应 OH C O Cl 40 45 10 NaOH O C O 苯甲酰氯苯甲酸苯酯苯甲酰氯苯甲酸苯酯 OH CH3C O O O CCH3 15 NaOH 30 40 O C O CH3 乙酸酐乙酸苯酯乙酸酐乙酸苯酯 3 酯的生成 酯的生成 OH COOH CH3COCl O COCH3 COOH 水杨酸乙酰水杨酸水杨酸乙酰水杨酸 阿斯匹林阿斯匹林 a 苯酚比苯易于亲电取代 a 苯酚比苯易于亲电取代 条件更温和条件更温和 甚 至要加以控制 b 甚 至要加以控制 b 往往发生多取代往往发生多取代 二 芳环上的亲电取代二 芳环上的亲电取代 苯环被活化 苯环被活化 与与溴水溴水反应反应室温室温即可 生成2 4 6 即可 生成2 4 6 三溴苯酚三溴苯酚 的的白色沉淀白色沉淀 OH Br2 H2O OHBr Br Br 白白 1 卤化反应 1 卤化反应 用于鉴别用于鉴别 过量过量Br2 O BrBr BrBr 黄 黄 2 4 4 6 四溴环己二烯酮四溴环己二烯酮 OH SO3H Br2 H2O OH Br2 CS2 OH Br 5 OH 20 HNO3 25 C OH NO2 OH NO2 15 30 40 浓HNO3 OH NO2O2N NO2 苦味酸 产率低 酚羟基 和环易被氧化 苦味酸 产率低 酚羟基 和环易被氧化 2 硝化 2 硝化 不能 不能 由于浓硝酸的由于浓硝酸的氧化性很强氧化性很强 如用浓硝酸进行硝化 则 如用浓硝酸进行硝化 则 易将苯酚氧化易将苯酚氧化 所以多硝基苯酚不能用苯酚直接硝化 的方法制备 可由 所以多硝基苯酚不能用苯酚直接硝化 的方法制备 可由2 4 二硝基氯苯经水解制得2 4 二硝基氯苯经水解制得 Cl NO2 O2N H2OOH NO2 O2N 如何制2 4 二硝基苯酚 如何制2 4 二硝基苯酚 能不能用苯酚直 接硝化的方法制备 能不能用苯酚直 接硝化的方法制备 3 磺化 3 磺化 OH H2SO4 OH SO3H OH SO3H 20 49 51 100 10 90 SO3H SO3H OH H2SO4 制苦味酸制苦味酸 苯环 钝化 苯环 钝化 与浓硝酸作 用 磺酸基 被置换 与浓硝酸作 用 磺酸基 被置换 比芳烃易于进行傅 克反应 比芳烃易于进行傅 克反应 不能用AlCl不能用AlCl3 3作催化剂 作催化剂 OH AlCl3 OAlCl2 HCl 4 烷基化和酰基化 4 烷基化和酰基化 酚的烷基化反应多以酚的烷基化反应多以烯烃或醇烯烃或醇为烷基化 试剂 以 为烷基化 试剂 以浓硫酸或浓磷酸浓硫酸或浓磷酸为催化剂 反 应易生成多烷基化产物 为催化剂 反 应易生成多烷基化产物 OH CH3 CH3 2C CH2 H2SO4 OH CH3 C CH3 3 CH3 3C 4 甲基 甲基 2 6 二叔丁基苯酚 二叔丁基苯酚 二六四抗氧剂二六四抗氧剂 OH CH 3COOH BF3 OH COCH3 OH C O CH3 95 95 痕量痕量痕量痕量 酰基化 酰基化 OH OH COCH3 OH COCH3 AlClAlCl 3 3 CHCH 3 3 COClCOCl 25 对位为主对位为主 165 邻位为主邻位为主 练习 练习 P271 9 6 9 苯苯 2 4 二硝基苯甲醚 二硝基苯甲醚 苯苯 2 6 二氯苯酚 二氯苯酚 OH HCHO 酸或碱酸或碱 OH CH2OH OH CH2OH 酚过量酚过量 酸性介质酸性介质 线型热塑性酚醛树脂 可作线型热塑性酚醛树脂 可作粘合 剂 涂料 粘合 剂 涂料及及塑料塑料等 等 醛过量醛过量 碱性介质碱性介质 体型热固性酚醛树脂 俗称体型热固性酚醛树脂 俗称电木电木 常用于低压电器的绝缘开关 常用于低压电器的绝缘开关 5 与羰基化合物的缩合反应 5 与羰基化合物的缩合反应 OH CrO3 CH3COOH 0 OO对苯醌对苯醌 OH OH Ag2O O O 邻苯醌邻苯醌 多元酚与苯酚相比 更易被氧化 如邻苯二 酚在室温时即可被弱氧化剂 氧化银 三氯 化铁 氧化为邻苯醌 多元酚与苯酚相比 更易被氧化 如邻苯二 酚在室温时即可被弱氧化剂 氧化银 三氯 化铁 氧化为邻苯醌 氧化反应氧化反应 OH OH OH Na2Cr2O7 H2SO4 O O 对苯醌 OH OH AgO2 O O OH Na2Cr2O7 H2SO4 O O 三 与 FeCl三 与 FeCl3 3的显色反应的显色反应 6ArOH FeCl3 Fe OAr 6 3 6H 3Cl 蓝紫色 棕红色 CC OH OH 烯醇式结构的特征反应烯醇式结构的特征反应 6C6H5OH FeCl3 Fe OC6H5 6 3 6H 3Cl 蓝紫色 利用酚的这个特殊的显色反应 可以用来 检验酚羟基的存在 利用酚的这个特殊的显色反应 可以用来 检验酚羟基的存在 不同的酚显示不同的颜色 不同的酚显示不同的颜色 其中最重要的 是 其中最重要的 是苯酚遇三氯化铁显蓝紫色苯酚遇三氯化铁显蓝紫色这一现象 这一现象 显色反应的应用显色反应的应用 各类酚与三氯化铁反应所显颜色各类酚与三氯化铁反应所显颜色 酚酚 苯酚苯酚 对甲 苯酚 间甲 苯酚 对甲 苯酚 邻苯 二酚 对甲 苯酚 间甲 苯酚 对甲 苯酚 邻苯 二酚 间苯 二酚 连苯 三酚 间苯 二酚 连苯 三酚 萘 酚 萘 酚 萘 酚 萘 酚 与与 FeCl3 显色显色 蓝紫 色 蓝紫 色 蓝色 蓝紫 色 蓝色 蓝紫 色 暗绿 色结 晶 暗绿 色结 晶 深绿 色 深绿 色 蓝紫 色 蓝紫 色 淡棕 红色 紫红 色沉 淀 淡棕 红色 紫红 色沉 淀 绿色 沉淀 绿色 沉淀 化学方法鉴别 化学方法鉴别 苯酚 苯酚 1 苯基乙醇 苯甲醚 苯基乙醇 苯甲醚 课堂练习课堂练习 俗名俗名 石炭酸石炭酸 纯品为无色晶体 熔点45 易溶于65 以上的热水和有机溶剂中 有腐蚀性 能凝固蛋 白 在十七世纪时 用于创口的消毒 工业上可用于 制树脂 染料和炸药 纯品为无色晶体 熔点45 易溶于65 以上的热水和有机溶剂中 有腐蚀性 能凝固蛋 白 在十七世纪时 用于创口的消毒 工业上可用于 制树脂 染料和炸药 在十七世纪的欧洲 没有发明青霉素之前 很多人因 不小心弄出个小口子 都可能因感染而死 那时人们 用石炭酸 苯酚 消毒 但它不仅杀死了细菌 连正 常的组织也被破坏 有时甚至不如不用 在十七世纪的欧洲 没有发明青霉素之前 很多人因 不小心弄出个小口子 都可能因感染而死 那时人们 用石炭酸 苯酚 消毒 但它不仅杀死了细菌 连正 常的组织也被破坏 有时甚至不如不用 一 苯酚一 苯酚 11 5 重要的酚 11 5 重要的酚 简称甲酚简称甲酚 有邻 间 对三种异构体 有邻 间 对三种异构体 甲酚最早是从煤焦油中取得 俗名甲酚最早是从煤焦油中取得 俗名 煤 酚 煤 酚 能杀灭细菌 霉菌和真菌 能杀灭细菌 霉菌和真菌 将将甲酚 甲基苯酚的混合物 用肥皂水溶 解成40 的溶液 甲酚 甲基苯酚的混合物 用肥皂水溶 解成40 的溶液 即医院中消毒常用的 即医院中消毒常用的 来 苏水 来 苏水 有一种极特殊的味道 有一种极特殊的味道 二 甲苯酚二 甲苯酚 间苯二酚 杀灭真菌能力较强 治疗皮肤病的 药水中常含有间苯二酚 间苯二酚 杀灭真菌能力较强 治疗皮肤病的 药水中常含有间苯二酚 NH2 MnO2 H2SO4 OO Fe H2O OHHO 是一种强还原剂 显影剂及阻聚剂 可阻止高分 子单体聚合 由苯胺制备 是一种强还原剂 显影剂及阻聚剂 可阻止高分 子单体聚合 由苯胺制备 三 对苯二酚三 对苯二酚 萘酚黄色晶体 萘酚黄色晶体m p 96 遇遇FeCl3紫色紫色 萘酚无色晶体 萘酚无色晶体m p 122 遇遇FeCl3绿色绿色 抗细菌 霉菌 真菌和寄生虫 多用作驱虫药 抗细菌 霉菌 真菌和寄生虫 多用作驱虫药 四 萘酚四 萘酚 OH CH3COCH3 H2SO4 CHO CH3 CH3 OH 双酚A 环氧树脂环氧树脂 CHO CH3 CH3 OH O CH2Cl CHO CH3 CH3 OCH2 O O CH2Cl CH2CO CH3 CH3 OCH2 O O 环氧树脂环氧树脂 一 酚的命名一 酚的命名 二 酚的制法二 酚的制法 1 异丙苯氧化法异丙苯氧化法 2 卤苯水解卤苯水解 3 苯磺酸盐碱熔法苯磺酸盐碱熔法 三 酚的化学性质三 酚的化学性质 1 芳环上的反应芳环上的反应 A 卤代卤代 B 硝化硝化 C 磺化磺化 D 傅氏反应傅氏反应 E 与甲醛反应与甲醛反应 2 氧化反应氧化反应 酚 小 结酚 小 结 三 酚的化学性质三 酚的化学性质 3 酚羟基上的反应酚羟基上的反应 A 酸性酸性 用于分离 用于分离 NaOH B 酚醚的生成酚醚的生成 保护酚羟基 芳甲醚 保护酚羟基 芳甲醚 C 酚酯的生成酚酯的生成 阿司匹林阿司匹林 D FeCl3显色显色 苯酚的鉴别苯酚的鉴别 二 醌 二 醌 Quinone 醌是一类醌是一类环状不饱和二酮环状不饱和二酮 醌型结构没有芳香性 醌型结构没有芳香性 有对位和邻位两种醌型结构 有对位和邻位两种醌型结构 O O O O O O邻苯醌邻苯醌 1 4 萘醌萘醌9 10 蒽醌蒽醌 醌广泛分布在自然界中 有些是药物和染料 的中间体 醌广泛分布在自然界中 有些是药物和染料 的中间体 维生素维生素K 辅酶 辅酶Q等等是具有重要生 理作用的 是具有重要生 理作用的醌类化合物醌类化合物 具有具有醌型构造的化合物通常具有颜色 醌型构造的化合物通常具有颜色 对位 的醌多呈现黄色 邻位的醌多呈现红色或橙 色 所以它 对位 的醌多呈现黄色 邻位的醌多呈现红色或橙 色 所以它是许多染料和指示剂是许多染料和指示剂的母体 的母体 醌类化合物是醌类化合物是以苯醌 萘醌 蒽醌等作为母体以苯醌 萘醌 蒽醌等作为母体来命 名的 来命 名的 两个羰基的位置两个羰基的位置可用阿拉伯数字可用阿拉伯数字标明标明写在醌名字前 也可用邻 对或 等表明两个羰基的相对位置 母体上如有取代基 可将取代基的位置 数目 名 称写在前面 写在醌名字前 也可用邻 对或 等表明两个羰基的相对位置 母体上如有取代基 可将取代基的位置 数目 名 称写在前面 O O O O O O邻苯醌邻苯醌 1 4 萘醌萘醌9 10 蒽醌蒽醌 命名 命名 制备 制备 OH CrO3 CH3COOH 0 OO对苯醌对苯醌 OH OH Ag2O O O 邻苯醌邻苯醌 OH 11 8 苯醌苯醌 benzoquinon OH OH Na2Cr2O7 H2SO4 O O 对苯醌 NH2 MnO2 H2SO4 3 10oC 化学性质 化学性质 1 碳碳双键加成 1 碳碳双键加成 2 3 5 6 四溴环己二酮 四溴环己二酮 O O 2Br2 O O Br