北京大学物理化学第四章.pdf

1 第四章第四章第四章第四章 化学平衡化学平衡化学平衡化学平衡 4 14 1 化学反应的方向和限度化学反应的方向和限度化学反应的方向和限度化学反应的方向和限度 化学势在化学变化中应用化学势在化学变化中应用化学势在化学变化中应用化学势在化学变化中应用 化学平衡的存在化学平衡的存在化学平衡的存在化学平衡的存在 化学反应等温式化学反应等温式化学反应等温式化学反应等温式 4 24 2 化学反应平衡常数表示式化学反应平衡常数表示式化学反应平衡常数表示式化学反应平衡常数表示式 4 34 3 标准生成标准生成标准生成标准生成GibbsGibbs自由能自由能自由能自由能 4 44 4 温度影响温度影响温度影响温度影响 4 1 4 1 化学反应的方向和限度化学反应的方向和限度化学反应的方向和限度化学反应的方向和限度 4 1 1 化学势在化学变化中应用 由热力学基本公式 BB B dGSdTVdpdn 等温 等压时BB B dGdn 又 BBT pBB B G dnv dv 考虑其具体情况 rm T pBB B Gv 于是 若 0 T p G 0 BB v 0 BB v 逆向反应自发进行逆向反应自发进行 0 T p G 0 BB v 系统达到平衡状态系统达到平衡状态 化学反应总是自发的由化学反应总是自发的由化学反应总是自发的由化学反应总是自发的由化学势总和较高化学势总和较高化学势总和较高化学势总和较高 的一方的一方的一方的一方向向向向化学势总和较低的一方转化化学势总和较低的一方转化化学势总和较低的一方转化化学势总和较低的一方转化 直 直 直 直 至两方化学势相等为止至两方化学势相等为止至两方化学势相等为止至两方化学势相等为止 4 1 2 化学平衡的存在化学平衡的存在 若不考虑混合若不考虑混合若不考虑混合若不考虑混合GibbsGibbsGibbsGibbs自由能 系统自由能 系统自由能 系统自由能 系统G G G G总 总总总应 应应应 在在在在 1 1 1 1时最低 反应似乎能进行到底时最低 反应似乎能进行到底时最低 反应似乎能进行到底时最低 反应似乎能进行到底 lnln AABB GRT nxnx 然而事实上所有化学反应过程中反应然而事实上所有化学反应过程中反应然而事实上所有化学反应过程中反应然而事实上所有化学反应过程中反应 物与产物总处于混合状态 混合带来物与产物总处于混合状态 混合带来物与产物总处于混合状态 混合带来物与产物总处于混合状态 混合带来 的的的的 G G G G 总总总总会因混合而降低 故 会因混合而降低 故会因混合而降低 故会因混合而降低 故G G G G总 总总总与 与与与 关系图有关系图有关系图有关系图有 一在一在一在一在0 0 0 0 1 1 1 1之间的最低点之间的最低点之间的最低点之间的最低点 此时 此时 此时 此时 达化学平衡 达化学平衡 达化学平衡 达化学平衡 0 Tp G 4 1 3 化学反应等温式化学反应等温式 由 ln BBB RTa aA bBgGnH 2 推知 ln gh GH rm T pBBBB ab BB AB a a GvvRT a a 平衡时 0 rm T p G ln gh GH BB ab B AB a a vRT a a 平衡 1 ln gh GH rm ab AB aa G aaR T 平 衡 化学反应的标准化学反应的标准化学反应的标准化学反应的标准GibbsGibbs自由能变化值自由能变化值自由能变化值自由能变化值 rm G 平衡常数平衡常数平衡常数平衡常数 1 exp gh GH aBB ab AB a a Kv a aRT 平衡 定义 gh GH a ab AB a a Q a a 活度商 简化得lnln rmaa GRTQRTK 与热力学函数相关与热力学函数相关与热力学函数相关与热力学函数相关 随反应进行而随时变化随反应进行而随时变化随反应进行而随时变化随反应进行而随时变化 当 aa QK 时 0 rmT p G 时 0 rmT p G 正向反应不能 自发进行 aa QK 时 0 rmT p G 因而可改变条件 如降低产物活度 增因而可改变条件 如降低产物活度 增因而可改变条件 如降低产物活度 增因而可改变条件 如降低产物活度 增 加反应物活度改变温度 压力 使加反应物活度改变温度 压力 使加反应物活度改变温度 压力 使加反应物活度改变温度 压力 使aa QK 当 当 反应达到平衡 于是 例 理想气体反应2H2 g O2 g 2H2O g 2000K K 1 55 107 1 计算 H2 O2 H2O蒸汽分压为 1 00 104Pa 1 00 104Pa 1 00 105Pa 下的 rGm 2 若保持H2 O2分压不变 欲使正反应不 能进行 H2O分压为多少 1 1 QQ p p 1013 25 1013 25 r r GGm m 1 60 1 60 1010 5 5 J J molmol 1 2 2 P HP H 2 2 O 1 24O 1 24 1010 7 7 PaPa 小结小结小结小结 一 总则一 总则一 总则一 总则 Gu 热力学基本方程 热力学基本方程 rmTpBB B Gv 即 化学反应总是自发的由化学势总和较高即 化学反应总是自发的由化学势总和较高即 化学反应总是自发的由化学势总和较高即 化学反应总是自发的由化学势总和较高 的一方的一方的一方的一方低 直至两方的化学势相等低 直至两方的化学势相等低 直至两方的化学势相等低 直至两方的化学势相等 具体具体具体具体 由于产物与反应物总是处于混合状态 由于产物与反应物总是处于混合状态 由于产物与反应物总是处于混合状态 由于产物与反应物总是处于混合状态 由于由于由于由于 GG混 混混混的影响 反应通常不能进行到底 的影响 反应通常不能进行到底 的影响 反应通常不能进行到底 的影响 反应通常不能进行到底 在在在在0 0 1 1之间之间之间之间 0 Tp G 二二二二 解决解决解决解决 着眼点 化学势 结论 lnln rmaa GRTKRTQ 定义 gh GH a ab AB a a Q a a 活度商 边界条件 rm G 0 平衡时 1 BB gh v GH RT a ab AB a a Ke a a 平 3 当 aa QK 时 0 rm T p G 时 0 rm T p G 负向反应自发进行 aa QK 时 0 rm T p G 当 当 反应达到平衡 判据判据判据判据 关键点关键点关键点关键点 QQ a a KK a a 之战之战之战之战 QQ a a 随随随随反应而变反应而变反应而变反应而变 KK a a 与化学热力学函数相关与化学热力学函数相关与化学热力学函数相关与化学热力学函数相关 4 14 1 4 4 化学反应平衡常数表示式化学反应平衡常数表示式化学反应平衡常数表示式化学反应平衡常数表示式 a K 的意义 ln mB rBa GvRTK 显然 对于气体 a K 只是温度T的函数 对于溶液 考虑到p对凝聚相的化学 势影响不大 T的函数 标准平衡常数或热力学平衡常数 其值越大 标准平衡常数或热力学平衡常数 其值越大 标准平衡常数或热力学平衡常数 其值越大 标准平衡常数或热力学平衡常数 其值越大 系统达到平衡后向右完成的程度越大 所以平系统达到平衡后向右完成的程度越大 所以平系统达到平衡后向右完成的程度越大 所以平系统达到平衡后向右完成的程度越大 所以平 衡常数可以看成是给定条件下 反应所能达到衡常数可以看成是给定条件下 反应所能达到衡常数可以看成是给定条件下 反应所能达到衡常数可以看成是给定条件下 反应所能达到 限度的标志 限度的标志 限度的标志 限度的标志 4 24 2 1 1 气相反应气相反应 平衡时 gh V GGHH afrp ab AABB pppp KKk kp pppp V 反应前后计量系数之差 gh GH r ab AB k gh GH p ab AB pp k pp k kr r k k p p 为经验常数为经验常数为经验常数为经验常数 具有给定反应具有给定反应具有给定反应具有给定反应molmol变化变化变化变化 引起的压力量纲 引起的压力量纲 引起的压力量纲 引起的压力量纲 对于理想气体对于理想气体对于理想气体对于理想气体 1 r k fp KK 一般情况下 热力学平衡常数与经验常数一般情况下 热力学平衡常数与经验常数一般情况下 热力学平衡常数与经验常数一般情况下 热力学平衡常数与经验常数 量纲不同 数值也不同 量纲不同 数值也不同 量纲不同 数值也不同 量纲不同 数值也不同 4 24 2 2 2 溶液反应溶液反应 同理 gh GH arccc ab AB KKKK ar mm KKK 经验平衡常数经验平衡常数经验平衡常数经验平衡常数k k c c k km m在 在在在T pT p恒定时与恒定时与恒定时与恒定时与KK a a 不同不同不同不同 无确定值 随浓度而变 无确定值 随浓度而变 无确定值 随浓度而变 无确定值 随浓度而变 且ln rmc GRTK ln rmm GRTK 对于稀溶液 1 mcacc KKK 均 amm KKK 对于理想溶液 gh GH axx ab AB x x KKK x x 小结小结小结小结 T PT P恒定时 稀溶液中的恒定时 稀溶液中的恒定时 稀溶液中的恒定时 稀溶液中的 cc KK mm KK 理想溶液中的理想溶液中的理想溶液中的理想溶液中的 xx KK T T恒定时恒定时恒定时恒定时 理想气体中理想气体中理想气体中理想气体中 V ppp KKKp 经验常数经验常数经验常数经验常数 去量纲去量纲去量纲去量纲 4 注意 注意 注意 注意 1 1 稀稀稀稀HH 2 2 OO溶液中 溶液中 溶液中 溶液中 HH 2 2 OO活度活度活度活度 1 1 不进入 不进入 不进入 不进入 平衡常数项平衡常数项平衡常数项平衡常数项 2 2 非水溶液中 非水溶液中 非水溶液中 非水溶液中 HH 2 2 OO与其他反应物质同与其他反应物质同与其他反应物质同与其他反应物质同 样处理 样处理 样处理 样处理 a K 无量纲 无量纲无量纲无量纲 c K p K m K 有量纲 有量纲 有量纲 有量纲 3 3 4 2 3 复相反应复相反应 由于压力对纯凝聚相化学势影响很小 故有由于压力对纯凝聚相化学势影响很小 故有由于压力对纯凝聚相化学势影响很小 故有由于压力对纯凝聚相化学势影响很小 故有 纯凝聚相参与反应时 其活度为纯凝聚相参与反应时 其活度为纯凝聚相参与反应时 其活度为纯凝聚相参与反应时 其活度为1 1 不进入平 不进入平 不进入平 不进入平 衡常数项 衡常数项 衡常数项 衡常数项 4 2 4 平衡常数的测定及应用平衡常数的测定及应用 1 1 实验测定平衡浓度或分压 直接计算而得实验测定平衡浓度或分压 直接计算而得实验测定平衡浓度或分压 直接计算而得实验测定平衡浓度或分压 直接计算而得 0 rm G ln rma GRTQ 平衡时平衡时平衡时平衡时 2 2 由热力学函数求算 查表 由热力学函数求算 查表 由热力学函数求算 查表 由热力学函数求算 查表 ln rma GRTK rmrmrm GHTS 变化变化变化变化 平衡常数与化学反应计量方程式是一一平衡常数与化学反应计量方程式是一一平衡常数与化学反应计量方程式是一一平衡常数与化学反应计量方程式是一一 对应关系对应关系对应关系对应关系 同一化学反应 若反应方程同一化学反应 若反应方程同一化学反应 若反应方程同一化学反应 若反应方程 式计量系数不同 平衡常数也不同式计量系数不同 平衡常数也不同式计量系数不同 平衡常数也不同式计量系数不同 平衡常数也不同 2 a K 反应式加合与平衡常数转化反应式加合与平衡常数转化反应式加合与平衡常数转化反应式加合与平衡常数转化 反应式反应式反应式反应式加合加合加合加合转化 呈转化 呈转化 呈转化 呈乘积乘积乘积乘积关系关系关系关系 正向正向正向正向反应与反应与反应与反应与逆向逆向逆向逆向反应平衡常数反应平衡常数反应平衡常数反应平衡常数互为倒数互为倒数互为倒数互为倒数 反应方程式反应方程式反应方程式反应方程式 2 2平衡常数平衡常数平衡常数平衡常数 用途用途用途用途 用于等温化学反应过程方向判断用于等温化学反应过程方向判断用于等温化学反应过程方向判断用于等温化学反应过程方向判断 计算平衡浓度 求最大转化率计算平衡浓度 求最大转化率计算平衡浓度 求最大转化率计算平衡浓度 求最大转化率 4 3 4 3 标准生成标准生成标准生成标准生成GibbsGibbs自由能自由能自由能自由能 4 3 1标准状态下Gibbs自由能的变化值 注意 生化标准态与物理化学标准态 有所不同 H rm G 反应物和产物活度都为1 即反应 物和产物均处于标准态时反应自由 能变化 标准Gibbs自由能变化 rm G 生化中以pH 7时氢离子的活度 a H 10 7mol dm 3作为H 标准 自由能 因此在生化反应中 凡涉及到氢离子反应因此在生化反应中 凡涉及到氢离子反应 rmrm GG H 生成物生成物 7 lnln10 x rmrmrm H GGRTGxRT c x 1时时 1 39 95 rmrm GGkJ mol H 反应物反应物 1 39 95 rmrm GGkJ mol 4 34 3 2 2 标准生成标准生成标准生成标准生成GibbsGibbs自由能自由能自由能 类似于处理生成焓的办法 稳定单质的 标准 自由能 类似于处理生成焓的办法 稳定单质的 标准Gibbs自由能为自