第十一章(有).doc

21690021e81843395f5a81b6f3f59d8e.pdf第十一章 醛和酮一、 基本内容1 定义和分类醛和酮的分子中都含羰基（ ）官能团，总称为羰基化合物。羰基与一个氢原子和一个烃基或与两个氢原子相连的化合物叫做醛， 为醛基，常用通式RCHO表示。羰基与两个烃基相连的化合物叫做酮，常用通式RCOR表示。醛、酮根据分子中烃基的不同可以分为脂肪族醛、酮（如乙醛、丙酮），脂环族酮(如环己酮)和芳香族醛、酮（如苯甲醛、苯乙酮）；根据分子中烃基的饱和程度可以分为饱和醛、酮和不饱和醛、酮；根据分子中羰基的数目可以分为一元醛、酮，二元醛、酮和多元醛、酮。两个羰基直接相连的二元醛（或酮）称为-二醛（或酮），中间隔一个碳原子的二醛（或酮）称为-二醛（或酮）。酮分子中的两个烃相同时叫单酮，不相同时叫混酮。2 反应醛、酮分子的官能团为羰基，其反应主要体现在羰基上的反应和-碳原子上活泼氢的反应，包括羰基上的亲核加成反应、亲核加成-消除反应，涉及-氢的羟醛缩合反应、卤代反应以及醛、酮的氧化、还原反应等。(1) 亲核加成反应 与氢氰酸加成 与饱和亚硫酸氢钠加成 与醇加成缩醛化反应利用此反应可在有机合成中保护羰基。 与格氏试剂加成此反应可用于醇的制备。 与Wittig试剂反应（加成-消除反应）此反应用于C=C双键的合成。 与胺及其衍生物反应（加成-消除反应）B=R，NH2，OH，NHC6H5，NHCONH2，Ar等。此反应的产物可用于鉴定和提纯醛、酮。（2） -碳原子上活泼氢的反应 卤仿反应碘仿反应常用来鉴别具有CH3CO-结构的醛、酮或具有CH3CH(OH)-结构的醇。因为CH3CH(OH)-结构的醇在此条件下会氧化成CH3CO-结构的醛、酮。 羟醛缩合此反应产物为,-不饱和醛，在有机合成中可向分子中引入羟基和增长碳链。（3）氧化和还原反应醛很容易氧化成羧酸。酮不易氧化，但在强氧化剂作用下碳链发生断裂。 醛与托伦试剂反应（银镜反应） 醛与费林试剂反应（铜镜反应）托伦试剂和费林试剂常用来鉴别醛、酮。还可利用其不与C=C和CC反应，在有机合成中制备不饱和羧酸。 醛、酮用化学试剂还原或在催化剂（Ni，Co，Cu，Pt，Pd等）存在下加氢生成伯醇或仲醇。当用过渡金属催化剂催化加氢时，分子中其它不饱和基团，如C=CC=O转变为四面体结构缓解了角张力；环戊酮则不存在张力的缓解，反应中存在的是键的扭张力，从sp2变为sp3时，五员环中OH与H邻近有重叠现象；环己酮转化为环己醇时，没有环键重叠构象，所以环键扭力很小。综合电子效应和空间效应，一般说来，醛的活泼性大于酮、脂肪族醛、酮的活泼性大于芳香族醛、酮。甲醛的活泼性大于一般的醛、酮。醛、酮亲核加成反应由易到难的活性次序为：HCHOCH3CHOC6H5CHOCH3COCH3CH3CORRCORRCOC6H5 当羰基邻位碳原子为手性碳原子时，亲核加成具有一定的立体选择性。Cram规则一：当用LiAlH4和NaBH4或格氏试剂与羰基加成，亲核试剂从M和S基团之间进攻羰基得到主要加成产物。基团的大小顺序为LMS。Cram规则二：当羰基邻位的不对称碳原子上有-OH，-NH2等能与羰基形成分子内氢键的基团时，亲核试剂从含氢键环的空间阻碍小的一边与羰基加成。3 酸碱性对醛、酮亲核加成反应的影响醛、酮的亲核加成反应除了与醛、酮本身的结构有关外，介质的酸碱性也对其加成反应速度和加成机理有很大影响，如：醛、酮在与HCN加成时，碱对该反应的影响较大，决定反应速率的步骤为CN对羰基的进攻，而碱可以破坏HCN的电离平衡，增大CN离子的浓度；酸对此反应无催化作用。醛、酮与醇生成缩醛、缩酮的反应为酸催化反应，这也是缩醛、缩酮在酸中不稳定，而对碱较稳定的原因。利用这一点可在有机反应中保护醛或酮。醛、酮与氨的衍生物加成时酸度的影响较大。酸的作用是使羰基质子化，增加了羰基碳的正电性，有利于亲核试剂的进攻，因此就羰基化合物来说，高酸度对加成有利；但酸度过高，氨及其衍生物易发生质子化而形成铵离子，从而缺乏未共享电子对而丧失亲核能力，因此，就氨及其衍生物来说，低酸度对加成有利。 对于醛、酮的卤代反应，酸碱都有催化作用，但不同催化条件下卤代产物不同。酸催化下，一般得到一卤代物；碱催化下，由于卤原子的吸电子作用，使-氢的酸性增强，生成的碳负离子更稳定，反应不易停留在一卤代物阶段，一般生成多卤代物。 醛与碱（如氢氧化钠）反应时则因碱的浓度不同发生不同的反应。在稀碱溶液中，醛易发生羟醛缩合反应得到-羟基醛或加热后脱水得到,-不饱和醛；在浓碱溶液中，醛则发生氧化还原反应得到一分子酸和一分子醇。 总之，与大多数反应一样，酸碱是影响反应速度和产物的重要因素之一，在有机反应中必须严格控制反应条件，以达到预定的目的。4 羰基的烯醇化 含-氢的羰基化合物中的羰基总是使-氢呈一定的酸性。由于-氢的酸性较弱，其共轭碱负碳离子是强碱性的，而且非常活泼，在有机反应中，往往表现出强的亲核性。如醇醛缩合反应就是从一个醛或酮分子所生成的碳负离子作为亲核剂加成到另一个醛或酮的羰基上。碳负离子的形成及其稳定性，可以从羰基化合物的烯醇互变来解释。含-氢的羰基化合物在碱的作用下失去-氢变成碳负离子，由于羰基的影响，生成烯醇负离子。正是由于烯醇式与酮式存在着互变，使得羰基化合物的反应呈现出多样性。羰基化合物-氢的各种反应，酸碱对反应的影响特别是酸的催化作用等，都是烯醇互变的结果。三、 精选题与题解10-1 写出丙醛与下列各试剂反应的产物。（1）H2，Pt （2）LiAlH4，后水解 （3）NaBH4，氢氧化钠水溶液中 （4）稀氢氧化钠水溶液（5）稀氢氧化钠水溶液，后加热 （6）饱和亚硫酸氢钠溶液（7）饱和亚硫酸氢钠溶液，后加NaCN （8）Br2/CH3COOH（9）C6H5MgBr，然后水解 （10）托伦试剂（11）HOCH2CH2OH，HCl （12）苯肼解：（1）CH3CH2CH2OH （2） CH3CH2CH2OH (3)CH3CH2CH2OH (4)CH3CH2CH(OH)CH(CH3)CHO (5)CH3CH2CH=C(CH3)CHO（加成后脱水） （6）CH3CH2CH(OH)SO3H (7)CH3CH2CH(OH)CN （8）CH3CHBrCHO（酸催化下生成一取代产物） (9) CH3CH2CH(OH)C6H5 (10) CH3CH2COONH4+Ag (11) (12) 11-2 指出下列化合物进行亲核反应的活性顺序，并简要说明原因。（1）R2C=O , (C6H5)2CO , C6H5COR和C6H5CH2COR（2）R2C=O , HCHO 和RCHO（3）ClCH2CHO , BrCH2CHO , CH2=CHCHO , CH3CH2CHO , CH3CF2CHO（4）CH3CHO , CH3COCH3 , CF3CHO , CH3CH=CHCHO , CH3COCH=CH2（5）HSCH2CH2CHO , NCCH2CHO , CH3SCH2CHO , CH3OCH2CHO解：（1） C6H5CH2COR R2C=O C6H5COR(C6H5)2CO （Ar直接和羰基相连时，因共轭效应使羰基碳的正电荷离域分散到芳环上，使羰基碳的正电性减少，不利于亲核进攻，而在C6H5CH2COR中的Ar只有拉电子诱导作用，故可加速反应。）（2） HCHO RCHO R2C=O（从反应物到过渡态，羰基碳原子由sp2变为sp3，过渡态越拥挤，稳定性就越小，因而R多或体积大都会使过渡态的稳定性减小。另外斥电性基团R也不利于负电荷的分散，使过渡态的稳定性降低。）（3） CH3CF2CHOClCH2CHOBrCH2CHOCH3CH2CHOCH2=CHCHO (羰基上的拉电子基团可以使羰基碳的正电性增强，有利于亲核反应，推电子诱导效应越强，加成反应越容易；羰基上的推电子基团可使羰基碳的正电性减小，不利于亲核反应。推电子效应越强，亲核反应越难。)（4）CF3CHOCH3CHOCH3COCH3CH3CH=CHCHOCH3COCH=CH2 （羰基上取代基诱导效应的影响）（5）NCCH2CHOCH3OCH2CHOCH3SCH2CHOHSCH2CH2CHO （羰基上取代基诱导效应的影响）11-3下列化合物中，哪些能与饱和亚硫酸氢钠加成？哪些能发生碘彷反应？写出反应产物。（1）CH3COCH2CH3 （2）CH3CH2CH2CHO（3）CH3CH2OH （4）CH3CH2COCH2CH3 （5）(CH3)3CCHO （6）CH3CH(OH)CH2CH3 （7）(CH3)2CHCOCH(CH3)2 （8）CH3CH2CH(CH3)CHO （9） （10） 解：能与饱和亚硫酸氢钠加成的有：（1）（2）（5）（8）（10） （亚硫酸氢钠可以于大多数醛、脂肪族甲基酮和8个碳原子以下的脂环酮进行加成反应，生成白色的-羟基磺酸钠晶体，但由于亚硫酸氢根的体积比较大，羰基上所连烃基体积较大时，加成反应将受到空间阻碍团，所以（4）、（7）、（9）不能与亚硫酸氢钠加成，而（3）和（6）分子中的羟基不能进行加成反应。）其产物分别是：（1） （2） （5） （8） （10）能发生碘仿反应的有：（1）（3）（6）（9） （凡是具有CH3CO-结构或能被次卤酸盐氧化成CH3CO-结构的化合物都能与卤素的碱溶液（次卤酸盐溶液）反应，生成三卤甲烷和羧酸盐，即发生碘仿反应。CH3CH(OH)-结构的醇可被次碘酸盐氧化成CH3CO-结构的醛或酮，从而生成碘仿。（1）、（9）分子中含有CH3CO-结构，（3）、（6）分子中含有CH3CH(OH)-结构，所以都可以发生碘仿反应。 ）其产物分别是：（1） （3） （6） （9） 11-4 用化学方法区别下列各组化合物 （1）苯甲醛、苯乙酮和正庚醛 （2）甲醛、乙醛和丙酮 （3）2-丁醇和丁酮 （4）2-己酮和3-己酮 解：（1）用碘仿反应、托伦试剂和斐林试剂区别。 苯乙酮可发生碘仿反应；正庚醛能与托伦试剂反应生成银镜，与斐林试剂反应生成Cu2O沉淀；苯甲醛能发生银镜反应，但苯甲醛氧化性较弱，不能与斐林试剂反应。试剂苯甲醛苯乙酮正庚醛碘仿反应+斐林试剂+托伦试剂+（2）用碘仿反应和托伦试剂（或斐林试剂）区别。试剂甲醛乙醛丙酮碘仿反应+斐林试剂+托伦试剂+（3） 用2，4-二硝基苯肼区别。丁酮与2，4-二硝基苯肼生成黄色沉淀，2-丁醇不反应。（4） 用碘仿反应区别。2-己酮能发生碘仿反应，而3-己酮不反应。11-5 完成下列反应。(1)(2)(3)(4) (5) （6） （7）CH3CH=CHCOC6H5 + HCN （A）（ 8）C6H5CHO+HOCH2CH2OH （A） （9）（10）（11）解：（1）A：K2Cr2O7+H+ B: （与HCN亲核加成）（2）A： B： （羟醛缩合反应） （3）A：(CH3)3CCH2OH B：HCOONa (Cannizzaro反应)（4）A： （酮与2，4-二硝基苯肼加成后失去一分子水）（5）A： B： C： D： E：（6）（A） （加特曼-科赫反应，相当于芳烃与甲酰卤的傅克酰基化反应） （7（A） （，-不饱和醛的1，4-共轭加成）（8） （A） （缩醛化反应）（9）（A） （ Ph3P是很强的亲核试剂，与卤代烷亲核加成生成季鏻盐） （B） （C4H9Li是强碱，消除烷基上一个-氢，生成内鏻盐） （C） （ Wittig反应，结果是羰基被=CR1R2取代，这是直接由醛、酮制备烯烃的好方法。 ）（10） （克莱门森还原法） （11） （这是一个典型的酸催化羟醛缩合的例子。两分子醛在酸催化下缩合，而后羟基被氯取代。）11-6 以下列化合物为原料合成指定的化合物（1）（2） （3） （4） 解：（1）（2）（3）（4）11-7 甲基烷基酮和芳醛在碱催化时的羟醛缩合是在甲基处，而在酸催化时是在亚甲基处，例如： 试解释这一现象。解：根据羟醛缩合反应机理，在碱催化下，进攻试剂是烯醇负离子，-CH2COCH2CH3比 稳定。在酸催化下，进攻试剂是烯醇，CH3C(OH)=CHCH3比H2C=C(OH)CH2CH3稳定。 11-8 有一化合物（A）C8H8O，能与羟氨作用，但不起银镜反应，在铂的催化下加氢，得到一种醇（B），（B）经溴氧化，水解等反应后，得到两种液体（C）和（D），（C）能起银镜反应，但不起碘仿反应；（D）能发生碘仿反应，但不能使斐林试剂还原，试推测A的结构，并写出主要反应式。解：能与羟氨反应的是羰基化合物，不能起银镜反应的则为酮类。C能起银镜反应而不能起碘仿反应，说明C为含有-烷基的醛RCH2CHO；D能起碘仿反应，但不能与斐林试剂反应，说明D为含有CH3CO-结构的酮。由于C、D是由A经过催化加氢所得的醇B氧化而得，根据A分子中的碳原子个数为6，C只可能是丙醛，D只可能是丙酮。则A的结构式为主要反应如下：11-9 有一化合物（A），（A）可以很快使溴水褪色，可以和苯肼发生反应，但与硝酸银氨溶液无变化。（A）氧化后得到一分子丙酮和另一化合物（B）。（B）有酸性，和次碘酸钠反应生成碘仿和一分子酸，酸的结构式是：试写出（A）的结构式和各步反应。解：按题意，（A）能使溴水褪色，说明分子中含有不饱