（无机化学专业论文）钛基复合材料的可控制备及其性能研究.pdf

中文摘要 中文摘要 本文围绕钛基复合材料在新能源领域的应用 开展了两个方面的相关研究 其一 碳包覆改性钛酸盐纳米管的电化学嵌锂性能 其二 具有特定形态的 c u t i 0 2 复合物的制备及其可见光光催化性能 首先 本文以金红石型二氧化钛为起始原料 采用二次水热的方法合成了 碳包覆的碳酸钠纳米管 电化学实验结果表明 碳包覆的钛酸钠纳米管作为锂 离子电池负极材料具有良好的电化学性能 其循环稳定性 电化学容量 尤其 是高倍率性能均比未包覆的钛酸钠纳米管有明显提高 这种碳包覆的钛酸盐纳 米管在充放电过程中表现出赝电容反应控制特征 碳的包覆改善了钛酸盐纳米 管的导电性 能显著降低钛酸钠纳米管的表面电荷转移电阻 这些因素有助于 改善钛酸钠纳米管的高倍率充放电性能 在c u t i 0 2 复合物的制备及性能研究部分 采用乙二醇作为溶剂 利用表面 活性剂辅助的溶剂热法 制备了一系列具有珊瑚枝状 花朵状等多种形态的 c u t i 0 2 复合物 文中探讨了实验条件对产物微观形态的影响 提出了独特的微 观形态的形成机理 这些复合材料在可见光区和紫外光区都有较强的吸收 并 且在紫外光区的吸收峰比t i 0 2 有了明显的红移 具有较宽的可见光响应范围 在可见光照射下 制备的c u t i 0 2 复合物对光催化降解甲基橙显示出良好的光催 化性能 关键词 钛酸钠纳米管 碳包覆 c u t i 0 2 锂离子电池 电极材料 可见光光 催化 a b s t r a c t a b s t r a c t t oi n v e s t i g a t et h ea p p l i c a t i o no ft i t a n i u m b a s e dc o m p o s i t e si nn e w e n e r g yf i l e d t h e f o l l o w i n gi n v e s t i g a t i o n s a r ei n v o l v e di nt h i s w o r k 1 p r e p a r a t i o na n d e l e c t r o c h e m i c a ll i t h i u ms t o r a g eo fc a r b o n c o a t e ds o d i u mt i t a n a t en a n o t u b e s a n d2 v i s i b l el i g h tp h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a c eo fc u z i 0 2w i t l ln a n o s t r u c t u r e s t h ec a r b o n c o a t e ds o d i u mt i t a n a t en a n o t u b e sa l ep r e p a r e dt h r o u g has e c o n d a r y h y d r o t h e r m a lt r e a t m e n t i th a sb e e nf o u n dt h a tt h e 嬲 p r e p a r e dn a n o t u b e ss h o wa l l e x c e l l e n tc y c l ep e r f o r m a n c ea n dh i 曲r a t ed i s c h a r g ec a p a b i l i t y a sc o m p a r e d 诵t i lt h e u n c o a t e ds o d i u mt i t a n a t en a n o t u b e s i ti sd e m o n s t r a t e dt h a tp s e u d o c a p a c i t i v ei s d o m i n a n tf o rt h ec a r b o n c o a t e dn a n o t u b e si nc h a r g e d i s c h a r g ep r o c e s s e s a n dc h a r g e t r a n s f e rr e s i s t a n c ei sd e c r e a s e do b v i o u s l yd u et ot h ec o a t i n go fc a r b o n t h e s er e s u l t s a r eb e n e f i c i a lf o rt h ei m p r o v e m e n to ft h eh i g hr a t ec h a r g e d i s c h a r g ec a p a b i l i t y c u t i 0 2n a n o c o m p o s i t e s 丽t l ld e s i g n e ds t r u c t u r e so nn a n o m i c r o m e t e rs c a l e i n c l u d i n gc o r a l l i n e l i k ea n df l o w e r l i k em o r p h o l o g i e s a r es y n t h e s i z e ds u c c e s s f u l l y v i aas u r f a c t a n t a s s i s t e ds o l v o t h e r m a lm e t h o dw i t he t h y l e n eg l y c o la u ss o l v e n t t h e e f f e c t so fr e a c t i o nc o n d i t i o n so nt h em o r p h o l o g ya r ei n v e s t i g a t e ds y s t e m i c a l l y a p r o p o s e dm e c h a n i s mi sa l s od i s c u s s e d u v v i sd i f f u s er e f l e c t a n c es p e c t r ar e v e a lt h a t t h ea s p r e p a r e dc u t i 0 2c o m p o s i t e sh a v eas t r o n ga b s o r p t i o ni nu l t r a v i o l e ta n d v i s i b l el i g h tr e g i o n t h ec o m p o s i t e ss h o wa ne x c e l l e n tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yf o r d e g r a d a t i o no fm e t h y lo r g a n eu n d e ri r r a d i a t i o no fv i s i b l el i g h t k e yw o r d s s o d i u mt i t a n a t en a n o t u b e s c a r b o n c o a t e d c u t i 0 2 l i t h i u mi o nb a t t e r y a n o d em a t e r i a l s v i s i b l el i g h tp h o t o c a t a l y s i s i i 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明 所呈交的学位论文 是本人在导师指导下 进行 研究工作所取得的成果 除文中已经注明引用的内容外 本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的 已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容 对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体 均已在文中以明确方式标明 本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担 学位论文作者签名 射呻 加唧年f 月2 1 e l 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集 保存 使用学位论文的规定 同意如下各项内容 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版 并采用影印 缩印 扫描 数字化或其它手段保存论文 学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务 学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版 在不以赢利为目的的前 提下 学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动 学位论文作者签名 狗呻 2 哪 年占月2 7e t 经指导教师同意 本学位论文属于保密 在年解密后适用 本授权书 指导教师签名 学位论文作者签名 解密时间 年月 e l 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下 第一章绪论 第一章绪论 第一节纳米t i 0 2 的结构及基本性质 t i 0 2 是一种多晶型的化合物 在自然界中一般以三种结晶形态存在 锐钛 矿型 板钛矿型和金红石型 之 金红石型t i 0 2 晶体细长 成菱形晶型 通常是 孪晶 锐钛矿型t i 0 2 一般为近似规则的八面体 而板钛矿型t i 0 2 的结晶形态则 呈片状 t i 0 2 晶体基本结构单元都是钛氧八面体 t i 0 6 由于t i 0 6 八面体连接形式 的不同而构成了三种晶型结构 金红石型和锐钛矿型t i 0 2 同属于四方晶系 但 具有不同的晶格 锐钛矿型t i 0 2 的空间群为d 1 9 4 h 1 4 1 a m d 晶体中每个t i 0 6 八面体与其邻接的4 个t i 0 6 八面体各有一个共用棱 金红石型t i 0 2 的空间群 为d 1 4 4 h p 4 2 m n m 晶体中t i 0 6 八面体沿c 轴成链状排列 并与其上下的 t i 0 6 八面体各有一条棱共用 链间由t i 0 6 八面体共顶相连 而板钛矿型t i 0 2 的晶体结构属斜方晶系 a 5 4 5 6a b 9 1 8 2a e 5 1 4 3a 每个t i 0 6 八面体 与其相邻接的3 个t i 0 6 八面体各有一个共用棱 构成与c 轴平行的锯齿状链 链与链平行于晶体 1 0 0 面连接成层 1 3 4 oo 图1 1 金红石与锐钛矿的晶体结构 i 金红石 锐钛矿 f i g1 1c r y s m ls t r u c t u r eo fr u t i l e i a n da n a t a s e 1 i 这些结构上的差异导致了不同晶型有不同的质量密度及电子能带结构 锐 钛矿型的质量密度 3 8 9 4g c m 3 略小于金红石型 4 2 5 0g e m 3 带隙能 3 2e v 略 大于金红石型 3 0e v 三种晶型中金红石相最稳定 锐钛矿相和板钛矿相在高 l 第一章绪论 温下不可逆的相变为金红石相 最常见及最广泛使用的是前面两种晶型 板钛 矿则较为罕见 i t i 0 2 b 是t i 0 2 的亚稳态 也称为t i 0 2 的 第四态 或单斜t i 0 2 晶体 最 初是由m a r c h a n d i s 等人于1 9 8 0 年合成出来 是由层状或隧道结构的质子钛酸盐 h t i 0 21 脱水形成的i 后来 于1 9 9 1 年 b a n f i e l d t l 4 1 等人在天然的锐钛矿 晶体中也鉴别出自然形成的t i 0 2 b 光电化学实验表明t i o b 是一种n 型半 导体 带宽为30 e v i q t i 0 2 b 属斜方晶系 a 1 21 6 3a b 37 3 5a c 65 1 3a 肛1 0 72 9 z 8 j 图12 为x i 0 2 b 晶体结构图 由于t i 0 2 b 具有良好的开 放式孔道结构 其作为锂离子电极材料具有优矗的电化学性能 冈 享j 0 谴 幽 图l2t i 0 2 b 的晶体结构示意圈 f i g l2 0 y s t a l s t r u c t u r es c h e m e o f t i o l b 纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围 1 1 0 0 r i m 或由 它们作为基本单元构成的材料 是尺寸介于原于 分子与宏观物体之间的介观 体系 i 随着物质尺寸的减小 其表面电子结构和晶体结构发生变化 产生了 宏观物质所不具备的表面效应m 小尺寸效应i 量子尺寸效应 l 和宏观量子 隧道效应 j 等新现象 使其较常规材料具有更优异的物理与化学性能 在电 磁 光 声 热力学 催化和生物等方面呈现出其特有的性能1 1 当粒子达到纳米级时 纳米t i 0 2 除了具有普通t i o z 的性质外 还具有特异 的光学 化学 力学 电学 磁学等性能 t i 0 2 纳米颗粒上可以观察到常规n 0 2 材料无法观察到的室温光致发光现象 通过二氧化钛颗粒的微细化 纳米化 则可以有效的提高其光催化活性 1 9 9 7 年e x n a r 的研究显示了纳米晶由于具 有多孔结构而展示了有前景的嵌锂行为 可应用于锂离子电池的负极口 第一章绪论 第二节纳米 r i 0 2 的制备方法 目前 制备纳米级二氧化钛的方法有很多种 主要有气相法 液相法 固 相法 固相法 2 1 2 2 是通过固相到固相的变化来制备纳米t i 0 2 粉体 基础的固相法 是钛或钛的氧化物按一定的比例充分混合研磨后进行煅烧 通过发生固相反应 直接制得纳米t i 0 2 粉体 或者是再次粉碎得到纳米t i 0 2 粉体 该方法又可细分 为直接反应法 氧化法 前驱体法 添加无机盐法 添加表面活性剂法 配体 法 粒子重排法和复合氧化物制备法等八种方法 并且只要略微改变反应条件 应用此种方法就可获得不同形貌的产物 固相法虽然经济 但在制备方法上存 在着颗粒分布不均匀 难以制备多相复合材料 制备的产品纯度不高 产率低 等缺陷 限制了其应用 气相法 2 3 2 4 是使物质在气态下发生物理或化学变化 然后在冷却过程中凝 聚长大成纳米粒子的方法 包括以无机钛盐或有机钛盐如t i c l 4 为原料的氢氧火 焰水解法 气相氧化法 钛醇盐的气相水解法 气相分解法等等 德国d e g u s s a 公司的p 2 5 二氧化钛是当今国际上公认性能最好的光催化剂 该粉体就是气相 氧化的方法生产的 2 5 1 气相法制备的纳米t i 0 2 具有粒度好 化学活性高 纯度 高 颗粒尺寸小 团聚少 可见光透光性好及吸收紫外线以外的光能力强等优 点 但是气相法均系高温反应 产率低 成本高 技术难度较大 对设备的耐 腐蚀性要求也高 液相法则是通过溶液之间的反应 再进行提纯 分离 干燥得到纳米粉体 液相法是生产各种氧化物微粒的主要方法 该类方法具有原料来源广泛 成本 低 设备简单 便于大规模生产的优点 液相法主要有水热合成法 水解法 溶胶一凝胶 s o l g e l 法 沉淀转化法 相转移法 w o 微乳液法等 1 2 1 溶胶 凝胶法 2 6 之7 j 溶胶 凝胶法一般是以有机钛盐如钛酸四丁酯为原料 无水乙醇等醇类为有 机溶剂 制得均匀溶胶 加入一定量的酸溶液 使钛醇盐在分子均匀的水平上 进行水解反应 生成物聚集成左右的粒子并形成溶胶 经陈化形成三维网络的 凝胶 干燥除去残余水分 有机基团和有机溶剂后得到干凝胶 经干燥热处理 即可得t i 0 2 纳米粒子 该法制得的产品纯度高 颗粒细 粒度分布范围窄 粒 3 第一章绪论 度组成可控性好 但是存在一个较难控制的因素就是粉末的团聚 凝胶颗粒之 间烧结性差 块状材料烧结性不好 干燥时收缩大 1 2 2 水解法1 2 8 3 1 水解法是在一定条件下前驱物分子在水溶液体系下充分水解 制备纳米粒 子的方法 主要包括一般水解法和醇盐水解法 分别是利用金属盐或金属醇盐 在酸溶液中或中性溶液中水解产生均匀分散的纳米粒子 其基本步骤包括 水 解 洗涤 干燥和焙烧 水解法制备纳米二氧化钛常用的前驱物为 四氯化钛 硫酸氧钛和钛醇盐 一般水解法实验条件要求非常严格 微小变化会导致粒子 形态和大小的很大变化 醇盐水解法则是反应条件温和 操作简单 是制备高 纯度颗粒的方法 缺点是成本昂贵 1 2 3 微乳液法 3 2 3 3 微乳液法是一种制备纳米粉体的新型方法 微乳液是指热力学稳定分散的 互不相溶的液体组成宏观上均一而微观上不均匀的液体混合物 一般由表面活 性剂 助表面活性剂 通常为醇类 油 通常为碳氢化合物 和水 或电解质溶液 组成 微乳液中 微小的水池被表面活性剂和助表面活性剂所组成的单分子层界 面所包围而形成微孔颗粒 其大小可控制在几至几十纳米之间 由于微乳液的结 构从根本上限制了颗粒的成长 因此使得超细微粒的制备变得容易 再通过超 速离心 使纳米微粉与微乳液分离 再以有机溶剂除去附着在表面的油和表面 活性剂 最后经干燥处理 即可得到纳米微粉的固体颗粒 该法有如下优点 不需加热 设备简单 操作容易 可精确控制化学计量比 粒子的粒径可控 易于实现高纯化等 1 2 4 水热法和溶剂热法 水热合成法制备纳米材料的技术始于1 9 8 2 年 近年来 水热法由于原料易 得 反应温度低等特点成为最有应用前景的方法之一 其基本方法是 在衬有 腐蚀材料的密闭高压反应釜中加入前驱体 通过将反应体系加热至临界温度或 接近临界温度 在反应体系中产生高压环境而进行无机合成与材料制备 水热 4 第一章绪论 反应中 纳米粉体的形成经历了一个溶解 结晶过程 所制得的纳米粉体晶化好 粒度小 粒径分布窄 团聚程度轻 不需高温锻烧处理 避免了此过程中晶粒 长大 缺陷形成和杂质的引入 使所得产物保持了较高的烧结活性 所得粉末 的粒度范围通常为o 1l a i n 至几微米 有些可以达到几十纳米 且一般情况下形 貌可控 水热合成法是液相法中最有前景的纳米二氧化钛的合成技术之 应 用该方法可以制备出不同形貌 如粒子 3 4 1 管 棒 带 纤维州和薄膜 3 7 等 和不同晶型弼1 锐钛矿 金红石或混晶等 的纳米二氧化钛 溶剂热法也是在特制的耐高温高压的反应釜内进行的 一般采用有机溶剂 或者混合溶剂作为反应体系 通过反应体系加热到临界温度或接近临界温度 体系中产生高压环境 在溶液或者蒸汽流中制备纳米材料 再经过分离洗涤等 处理得到纳米材料 非水溶剂代替水 不仅扩大了水热技术的应用范围 而且 能够实现通常条件下无法实现的反应 包括制备具有亚稳态结构的材料 据报 道 一些对水敏感物 材料介稳相以及一系列非氧化物 如氮化物 磷化物 砷化物 硒化物 啼化物等均以成功地从有机溶剂中合成出来 在溶剂热合成 中 选择合适的溶剂 可以制得表面羟基很少甚至没有表面羟基的纳米粉体 这将有助于这些纳米粉体的实际应用 同时 由于有机溶剂的极性弱 许多无 机离子很难溶解在其中 这样有利于保证产物的高纯度 一维纳米材料 纳米管和纳米线等 由于独特的物理性质以及在构筑纳米 尺度的电子和光电子器件方面的潜在应用而受到广泛关注 纳米管层间的协同 离子交换行为使得在其中嵌入大量的功能阴 阳离子 如 成为可能 1 9 9 8 年k a s u g a 掣3 9 利用碱性条件下水热合成了直径约81 1 1 1 3 长1 0 0n n l 的具有高比 表面积 约4 0 0m 2 g 的薄管壁t i 0 2 纳米管 这种t i 0 2 纳米管在后续的文献研究 中被证明是质子钛酸盐纳米管 从此开创了用强酸或强碱 多为n a o h 或k o h 水热处理结晶的或无定形的二氧化钛 制备一维钛酸盐和二氧化钛的新纪元 在早期的研究中 k a s u g a 等p 引认为产品是锐钛矿型的 基于x r d 选区电 子衍射 s a e d 和高分辨透射电镜 h r t e m 等测试数据 p e n g l 4 叫l 等认为钛酸盐 纳米管是具有单斜结构的层状钛酸h 2 t i 3 0 7 单斜结构的层状质子钛酸盐是由八 面体t i 0 6 共边形成 纳米管的形成是i 扫 1 0 0 晶面沿着 0 1 0 或 0 0 1 晶向卷曲而成 的 一般纳米管的层间距在o 7 2n i n 左右 而每一层的结构由八面体t i 0 6 离子 共边所形成的单斜钛酸盐的 1 0 0 平面 在煅烧后晶型转变为t i 0 2 b 4 0 0 c 锐钛矿 7 0 0 0 金红石 1 0 0 0 c 到1 0 0 0 1 2 形貌会完全破坏 4 2 1 5 第一章绪论 日 m 图l 3 在碱性条件下水热反应的四种不同的形态 i 纳米管 1 1 纳米片 1 i d 纳米棒和纳米线 i v 纳米纤维和纳米带 f i g1 3f o u rd i f f e r e n tm o r p h o l o g i e so b s e r v e dd u r i n ga l k a l i n eh y d r o t h e r m a lr e a c t i o no ft i 0 2 n a n o t u b e s i n a n o s h e c t s i i n a n o r o d so rn a n o w i r e s 1 i i a n dn a n o f i b e r s n a n o r i b b o n s o r n a n o b e l t s i v 第三节纳米t i 0 2 的电化学性能及其改进 纳米二氧化钛 t i 0 2 是一种容易制备 低廉 化学和热性能稳定 无污染的 无机功能材料 因其具有湿气 气敏 介电效应 光电转换 光致变色及优越 的光催化性能 在光催化 4 3 锂离子电池材料 4 6 1 电化学电容 和染料敏化 太阳能电池等1 4 8 4 9 1 领域倍受关注 与其他形态的t i 0 2 相比 一维钛酸盐和二氧 化钛纳米材料具有更大的比表面积和更强的吸附能力 有望提高t i 0 2 的光催化 性能及光电转换效率 同时 一维钛酸盐和二氧化钛纳米材料也作为锂离子嵌 入材料也得到广泛研究 并被证明是一种很好的锂离子嵌入材料 1 3 1 一维钛酸盐和二氧化钛纳米材料的电化学性能 二氧化钛由于具有容量高 成本低和没有毒性 5 0 1 而且在有机电解液中具 有低的溶解度和高的理论能量密度 5 1 1 一直是电化学嵌锂材料的研究热点 5 2 其中 一维纳米二氧化钛由于具有独特的形貌 大的比表面积 丰富的表面缺 陷和层状结构 在电化学脱 嵌锂方面必定具有重要的理论研究价值和可能的应 用前景 在t i 0 2 中 t i 与0 是八配位的 t i 0 6 八面体通过公用顶点和棱连接成为三 维网络状 在空位处留下嵌锂的位置 在八种t i 0 2 1 5 3 的异构体中报道较多的是 锐钛矿1 5 3 5 6 1 和金红石 5 7 1 6 第一章绪论 二氧化钛的脱嵌锂过程主要相应于以下反应式 t i 0 2 s x l i x e 专 t i 0 2 1 1 其中 x 最大值为0 5 相应于1 7 0m a h g 人们对以上反应目前用了不同方式进行了理论计算 也做了有很多的实验 研究 研究发现t i 0 2 的两种主要晶型 金红石和锐钛矿 的嵌锂行为具有很大 的差别 o h z u k u 等 58 观察到锐钛矿具有比金红石更好的性能 他认为是由于两 种晶型的结构不同而导致的放电机理不同 锂扩散进入t i 0 2 体相的过程 锐钛 矿比金红石容易 对于金红石 在分子式为l i x t i 0 2 的结构式中 最大的电化学 嵌锂量为x 0 1 1 5 9 6 2 1 对于锐钛矿 最大的电化学嵌锂量为x 0 5 1 6 0 6 2 6 3 近来对由一维层状质子钛酸盐热处理后得到的一维纳米结构的二氧化钛的 嵌锂研究也逐渐增多 研究结果表明一维纳米结构的二氧化钛具有较高的容量 和良好的循环稳定性m 1 二氧化钛在浓碱的作用下在适当温度下 通过水热方 法可以转化为一维纳米钛酸盐 这种一维纳米钛酸盐 钠型 在稀酸条件下通 过质子交换 可以转化成一维纳米质子钛酸盐 其中在层状质子钛酸盐的低温 热处理过程中生成的介稳态t i 0 2 b j 的嵌锂性能更是引起了广泛的关注 这些 材料具有可供锂离子快速进出的开放的层状结构或隧道结构 并且锂离子在其 中需要扩散的距离很短 其在电化学脱嵌锂过程中表现出良好电化学电容的特 征 6 5 6 8 1 g a 0 1 6 9 1 等人利用水热法及后续4 0 0 2 热处理制备了z i 0 2 纳米棒 该纳米棒的 主要晶相为锐钛矿 其中还含有少量的t i 0 2 b 这种材料5 0m a g 的电流密度 下首次放电容量在2 0 0m a h g 以上 同时具有较好循环稳定性 b r u c e l 7 0 7 1 等人用水热法制备了t i 0 2 b 纳米线 该纳米线具有较大的电化学 嵌锂容量 在5 0m a g 的电流密度下可逆比容量达到2 0 0m a h g 以上 同时 该电极还具有优异的倍率性能 即使在3 0 0 0m a g 的电流密度下仍然具有大于 7 0m a h g 的比容量和良好的循环稳定性 经比较 t i 0 2 b 纳米线的可逆容量和 循环稳定性优于普通粉体的t i 0 2 b t i 0 2 b 的隧道结构源于层状的质子钛酸盐 通常在层状质子钛酸盐的脱水 过程中生成1 6 7 2 7 3 1 而一些具有与之类似的隧道结构的碱金属钛酸盐可以通过煅 烧水合碱金属钛酸盐得到 与质子型层状钛酸盐相比碱金属型层状钛酸盐的热 稳定性更好 有利于其在煅烧过程时继续保持水合碱金属钛酸盐前驱体的层状 结构1 7 引 另外有些层状的碱金属钛酸盐在水溶液中具有很高的碱金属离子交换 7 第一章绪论 恬性 表明碱金属离子在其中有很快的扩散速度 可推断以纳米水舍碱金属 钛酸盐作为前驱体时制得的纳米碱金属钛酸盐在作为嵌锤材料时可能也具有法 拉第赝电容特性 可进行大倍率的充放 目前对具有层状结构或隧道结构的钛酸盐的电化学嵌锂研究已经有一些报 道 粗略的可分为碱金属型和质子型 w a n g m 报道了用水热法制得的k 2 t i t o i 7 纳米线在1 3v 的电位区间具有1 6 0 m a n g 的可逆比容量和较好的循环性能 其嵌锂电位为l 2 v v sl r 凡i 充放电曲线没有明显的平台 表明锂离子在 其中的嵌入生成的主要为固溶体 d o m i n k o l 7 7 3 等人研究了n a 2 t i 6 0 1 3 的嵌锂过程 发现锂离子在其中的可逆嵌入量可达2 l i n a 2 t i 6 0 m 其嵌锂电位区间为1 1 5 v v sl i l d c h i b a r 7 等人台成了n a 2 t i 3 0 7 并用熔融盐离子交换法合成了层状的 l 1 2 t i 3 0 7 电化学测试结果表明层状结构的l i 2 t i 3 0 7 具有1 4 0m a h g 的初始放电 比容量 而具有相同结构n 赴t i 3 0 7 仅表现出4 5m a h g 的初始放电比容量 l t i 0 6 o c t o h e d r n a c a t i n l r c a t l o n 圈i4 n a 2 t i o 的结构图 在图中标出了键离子的可能嵌 入的位置 f i g l4s c h e m e o f t h e n a 2 t i 6 0 i 3s t r u c t u r ea n d t h ep o s s i b l ep o s i t i o n f o r l i t h i u m i n t e r c a l a t i o n 第一章绪论 z h a n g t 7 9 等研究了不同温度下进行热处理后的水合钛酸钠结构和形貌的热 稳定性 发现当热处理温度较低时样品的纳米管状形貌基本上不发生变化 而 在较高的温度 6 0 0 热处理时则得到具有隧道结构的n a 2 t i 6 0 1 3 纳米棒 对热 处理后所得样品的电化学储锂性能研究表明层状结构的纳米管样品表现出比纳 米棒具有更高的比容量 在5 0 0 c 和6 0 0 c 所得的样品在不同倍率下都表现出了 良好的循环稳定性 在不同倍率之间的进行转换而无明显容量损失 进一步的 循环伏安测试表明在这两个样品的储锂电化学反应中存在明显的法拉第赝电容 过程 总的来说 具有层状结构或是隧道结构的钛酸盐具有良好的离子电导率 同时 在其结构中通常都具有足够的空间供锂离子嵌入 值得进一步深入研究 1 3 2 一维钛酸盐和二氧化钛纳米材料的电化学性能的改进 最近的研究发现对电极的表面进行改性其电化学性能有很大的改善 8 们 为 改善电极材料的嵌锂电化学性能 材料的改性研究较多 材料改性主要有以下 几个方面 提高首次充放电循环的库仑效率 改善脱嵌锂两相的稳定性 从而 提高安全性 抑制容量衰减 保持好的容量维持 降低不可逆容量 与正极材 料达到较好的平衡 提高比容量 高倍率充放电特性等 材料改性主要有表面 处理 元素掺杂和其他方法等 其中常用的就是进行表面处理 对于负极材料 表面改性包括在表面沉积金属和金属氧化物 在表面涂覆聚合物或者别的类型 的碳材料 通过这些改性 负极材料表面的结构得到了一定的改善 分析其改 性的原因可能包括以下几个方面 1 产生纳米通道或者微米孔 2 增强了 电子的导电型引 3 循环过程中锂嵌入和脱出时主体材料结构发生的改变得 到了抑制 4 在固态电极与电解液之间产生固态电解液介质膜 s e i 此膜 虽然阻碍了固态电极和电解液的接触 但它能形成稳定的多孔状结构有利于电 子和锂离子的传导 抑制溶剂离子的传输 8 列 5 锂离子的嵌入位置增多 纯t i 0 2 的离子传导率和电子传导率均较低 其电化学过程受锂离子的扩散 速度控制 而其低电导率带来较大的欧姆阻抗 所以容量不高 高倍率性能尤 其型8 3 讲 人们用不同的方法测试了锂离子在锐钛矿相二氧化钛中的扩散速度 发现锂离子在其结构中的扩散速度较小 扩散系数通常为1 0 1 3 1 0 7 c m 2 s a 3 8 5 表明其嵌锂动力学主要受锂在晶格中扩散控制 9 第一章绪论 事实上 不同的制备条件得到的纳米二氧化钛的形貌对电极的比容量 充 放电效率和循环稳定性都有很大的影响 如z h o u l 8 6 1 等人发现用水热反应制备的 锐钛矿相t i 0 2 纳米管在作为电化学嵌锂材料具有了较大的容量和良好的循环稳 定性 在8 0m a g 的电流密度下可逆比容量大于1 8 0m a h g 这一容量大于通常 锐钛矿相t i 0 2 表现出的可逆嵌锂容量 目前对于研究基本集中在控制粒度 掺杂改性和导电包覆的研究上 减小 粒度可以有效的提高t i 0 2 的电化学性能 常采用的改性掺杂方法是利用高价态 金属离子进行掺杂 8 7 8 8 以增加t i 0 2 的离子 电子传导性能 相比之下 添加 导电材料是目前在t i 0 2 材料的研究中更为常见的一种改性方法 通常 添加的 导电材料在t i 0 2 颗粒之间形成网络 可以有效提高材料的电导率 进而提高电 化学性能 k r o l 8 9 等人在研究锂离子嵌入锐钛矿相t i 0 2 薄膜对其电导率的影响时发 现 介孔t i 0 2 薄膜在相同的嵌锂深度下的电导率远远小于紧密t i 0 2 薄膜 作者 认为由介孔t i 0 2 主要由纳米颗粒堆积而成 这种堆积结构并不利于电子在颗粒 间的传输 造成薄膜整体电导率的大幅下降 由于电极材料的电化学性能与材 料的导电能力密切相关 从k r o l 等人报道的这种结果可以推断若在组成纳米结 构的t i 0 2 颗粒间引入一些导电物将极有助于提高样品的倍率性能 目前 添加 导电剂主要有碳包覆和金属颗粒分散两种方法 事实上最近报道合成了一些纳 米结构的t i 0 2 和乙炔黑 9 0 l 或碳纳米管 9 1 l 等的复合材料 这些复合材料均表现出 了更为优越的电化学性能 9 2 1 x u 等1 9 3 1 用凝胶 溶胶法制备了c t i 0 2 纳米管 采用恒电流充放电方法测试 研究了制备的c t i 0 2 纳米管的电化学脱 嵌锂机理 研究发现 在电流密度为 7 0 m a g 时 c t i 0 2 纳米管的首次放电容量为2 9 1 7m a h g 其放电曲线在1 8 9 v 1 7 5 v 有一个明显的充放电平台 v e r s u sl i l i 改材料在循环3 0 周后 其放电 容量保持在2 1 1m a h g h e 等f 9 4 1 用传统的银镜反应制备了a g 修饰的二氧化钛纳米管 通过恒电流 充放电 循环伏安 c v 以及交流阻抗 e i s 测试研究了a g t i 0 2 纳米管的电化 学脱 嵌锂机理 该研究发现 a g 的添加减小了负极材料的极化作用 改善了高 倍率充放电容量及循环稳定性 1 0 第一章绪论 第四节纳米t i 0 2 的光催化性能及其改进 t i 0 2 在光电化学上的研究是从1 9 7 2 年f u j i s h i m a a 和h o n d a k 等人在 n 型半导体t i 0 2 电极上发现了水的光电催化分解作用开始的 9 捌 为了了解二氧 化钛对水的光电催化分解过程的机理和提高t i 0 2 的光催化效应 近年来 科学 工作者在物理 化学等领域内都进行了大量研究工作 前期工作大部分只涉及 新能源的开发和贮能 o l l i s 等人在t i 0 2 敏化的体系中发现了卤化有机物如三氯 乙烯 二氯甲烷等被光致矿化1 9 6 1 从此以后 人们开始逐渐认识到半导体催化 剂对有机污染物的催化降解功能 因而进行了广泛而深入的研究 目前 二氧 化钛已成为多相光催化的一个重要的应用领域 常用宽带隙半导体吸收波长阈值大都在紫外光区 t i 0 2 是一种宽禁带半导 体 利用能带结构模型计算t i 0 2 晶体的禁带宽度 l 应用最多的锐钛矿型t i 0 2 的带隙为3 2e v 光催化所需入射光最大波长为3 8 7n m 金红石型为3 0e v 半导体的能带位置及被吸附物质的还原电势 决定了半导体光催化反应的能力 一般情况下 无定型t i 0 2 没有光催化活性 锐钛矿型t i 0 2 有较强的光催化活性 而金红石型t i 0 2 有微弱的活性 近年来 也有研究报道含有金红石型和锐钛矿 型混合晶型的二氧化钛也显示出很高的光催化活性 9 7 l 研究表明 晶粒尺寸很大程度上影响着t i 0 2 的光催化活性 纳米尺寸t i 0 2 具有较高的光催化活性 孙奉玉 9 8 等人以纳米级t i 0 2 为催化剂 光催化降解苯 酚溶液发现当t i 0 2 的晶粒尺寸由3 0n m 减少到1 0n m t i 0 2 光催化活性提高近 4 5 其它研究也证实纳米级t i 0 2 光催化活性较体相材料有一定的提高 这主要是由于 1 带隙能增大 纳米尺寸范围内 由于半导体的载流子限 制在一个小尺寸的势阱中 在此条件下 导带和价带能过渡为分立的能级 因 而有效带隙 e g 增大 吸收光谱阈值向短波方向移动 发生尺寸量子效应 能隙变宽 导带电位更负 价带电位更正 使其获得更强的氧化还原能力 从 而使催化活性大大提高 2 当半导体粒径小于其空间电荷层厚度时 光生载流 子可通过简单的扩散从粒子内部迁移到表面 从而提高了电子 空穴的扩散速 度 实验表明 粒径为1 岬的t i 0 2 粒子中 电子从体内扩散到表面需1 0 7 秒 而1 0n m 的t i 0 2 仅需1 0 d 1 秒 因此 粒子越小 电子和空穴在体内复合的几率 越小 3 半导体粒径的减小也使表面原子迅速增加 光吸收效率高 不易达到 饱和状态 较小的粒径也减小了光的漫反射 提高了对光的吸收量 4 表面吸 第一章绪论 附作用更强 一般讲 光生载流子的产生和复合在1 0 1 5 秒就可以完成 所以 只有吸附在催化剂表面的粒子才有可能与高活性的空穴和电子发生反应 随着 颗粒尺寸减小 比表面增大 表面键态和电子态与颗粒内部不同 表面原子的 配位不全导致表面活性位置增多 因而与大粒径的同种材料相比 活性更高 对于纳米二氧化钛 光激发产生的空穴与电子在体相复合几率大大减小 有利 于提高光催化效率 因此 纳米技术的发展给t i 0 2 的光催化注入了新的活力 作为催化剂本身 二氧化钛用在光催化技术中仍需要克服以下两个不足 而使其成为高效催化剂 1 光生电子与空穴复合几率高 光能利用率低 研究表明 结晶完好的 具有量子效应的纳米t i 0 2 在光催化反应中 光生电子 空穴至少有9 0 发生复合 这就是说光催化反应的量子产率不超过1 0 虽然可以通过催化剂的改性以及 在光催化体系中添加载流子捕获剂来提高量子产率 但估计其极限也在2 0 以 下 因此 要想提高光催化活性就必须使光生电子和空穴在迁移到催化剂表面 后能被有效地分离 或者说延长光生电子和空穴复合的时间 2 t i 0 2 是宽带隙半导体 e g 3 0 3 2e v 致使波长较短的紫外光 永3 8 7 r i m 才能被吸收 而这部分光能 3 0 0 4 0 0n m 仅占到达地面上的太阳光能的 4 太阳能利用率很低 因此 如何拓展t i 0 2 在可见光区域的光谱响应范围和 提高其光催化效率是制约t i 0 2 光催化技术实用化的关键问题 目前作为光催化剂的t i 0 2 改性手段主要有贵金属沉积 非金属离子掺杂 与其它半导体材料耦合 表面染料光敏化 表面超强酸化处理等 1 4 1 贵金属沉积 半导体表面贵金属沉积被认为是一种有效的捕获激发电子的方法 由于贵 金属和半导体的能级不同 当两者相互接触时 由于金属的功函数高于半导体 的功函数 电子就会不断的从半导体向金属迁移 直n 者的能级相等时为止 此时 在金属表面将获得多余的负电荷 而在半导体表面上则有多余的正电荷 使得半导体在与金属接触的界面附近发生能带弯曲 从而形成势垒 9 9 该势垒 可捕获半导体表面的光生电子 对空穴 电子对的复合起抑制作用f 1 0 0 1 降低了空 穴和电子的复合速率 从而提高了催化剂的反应活性 目前研究较多的是n a g p d a u 和r u i o m 0 4 并取得了较好的效果 缺点主要是价格相对较高 1 2 第一章绪论 1 4 2 半导体耦合 半导体复合光催化剂是由两种能带位置匹配的半导体组成 包括简单的组 合 掺杂 多层结构和异相结构等 其实质就是一种颗粒对另一种颗粒的修饰 两种半导体复合提高光催化性能的实质是半导体间由于具有不同的禁带宽度和 载流子电势 在光照过程中 一种半导体内被激发的光生电子或空穴能迁移到 另一种半导体的导带或价带上 使光生电子和空穴得到有效的分离 这样就有 效地抑制了载流子的再复合f 1 0 5 耦合半导体可以通过改变粒子的大小和种类 可以很容易地调节半导体的能带宽度和光子吸收范围 通电子和空穴的稳定性 这种能级的耦合作用还可以扩展光致激发波长范围 从而展现出比单一半导体 具有更好的稳定性和催化活性 例如窄带隙半导体c d s 带隙仅为2 5e v 与t i 0 2 形成复合半导体可以将 其光响应范围拓展到可见光区 l 吲 窄禁带的c d s 引入宽禁带的t i 0 2 后 不足 以激发t i 0 2 的光子却可以激发c d s 使电子从其价带跃迁到导带 这种电子从 t i 0 2 向c d s 的迁移 有利于电荷的分离 同时拓宽了半导体的吸收波长范围 有利于实现这种技术的工业化 s u k h a r e v 等 1 0 7 将禁带宽度相等的两种半导体 t i 0 2 与z n o e g 3 2e v 进行复合 因二者的能带重叠 使光谱响应得到扩展 1 4 3 金属离子掺杂 适量的金属离子掺杂对光催化剂的光催化性能有较好的促进作用 这种掺 杂可以提高光催化的反应效率 同时 金属离子的掺杂还可以使t i 0 2 的光吸收 范围发生移动 掺杂不同的金属离子 引起的变化是不一样的 一些特定的金 属离子有利于提高光量子效率 c h o i 等 1 0 8 系统的研究了2 1 种金属离子对量子 化t i 0 2 粒子的掺杂效果 研究结果表明 0 1 0 5 的f e m o r u o s 3 r e 5 v 4 和r h 3 的掺杂 大大提高了t i 0 2 的光催化效率 但由于金属本身的特性 掺杂元素不论是作为填隙原子 还是置换晶格原 子 往往会提供轨道组成位于t i 0 2 带隙中部的杂质态 而充当光生电子和空穴 的复合中心 载流子在分离 迁移 捕获和扩散到表面的过程中 几乎大部分 被这些中心的作用复合了l l 呻j 因而金属离子掺杂对于t i 0 2 可见光催化活性的提 高很有限 当然 并非所有的金属离子掺杂都被证明导致活性降低 如在一定 浓度范围内的贵金属 以及稀土金属等的掺杂被认为可以提高光催化活性 13 第一章绪论 1 4 4 非金属离子掺杂 二十自从2 0 0 1 年 a s a h i o j 等人发现掺有少量n 元素的t i 0 2 具有良好 的可见光吸收和光催化活性以来 非金属掺杂迅速成为人们寻找高效率和高活 性可见光催化剂的主要研究内容 n 掺杂改性t i 0 2 是目前非金属元素掺杂改性t i 0 2 中研究得最多的一种元 素 a s a h i 等在 s c i e n c e 上首次报道非金属n 替换了少量 0 7 5 的晶格氧带 来的可见光活性无疑是一项开创性的工作 开辟了一条通过置换氧位的t i n x 掺 杂态和t i 0 2 带隙的匹配构建可见光激发的光催化剂的途径 国内外不少学者对 n 元素掺杂改性t i 0 2 进行了较为深入的研究 并取得了令人鼓舞的成果 1 3 1 a s a h i 等首次指出了非金属n 置换晶格氧可以产生可见光活性 并指出了这 样的可见光活性可究发现通过氧化t i 0 2 和t i 2 0 3 得到的有氧空位存在的t i 0 2 比 用t i n 作为前驱体获得的掺杂具有更高的可见光活性 认为是氧空位的出现导 致了可见光活性1 1 1 5 1 但是 对于氧空位在获取可见光活性中的作用 目前的研 究结果还存在着分歧 关于有利的报道多限于氧空位单独存在的情形 当氧空 位因为物质掺杂而出现时 m i y a u c h i 等人认为 与掺杂质共存的氧空位对材料 光催化活性的获得是不利的 而与n 掺杂质共存的氧空位对材料光催化活性的 获得被认为是有利的 引 而与c f 掺杂质共存的氧空位的产生具有不确定性 1 1 7 1 1 8 因此 对于有氧空位存在的体相的研究还有待于进一步深入研究 1 4 5 表面染料光敏化 有机染料对t i 0 2 的光敏化是延伸激发波长的一个手段 它是将光活性化合 物以物理和化学方法吸附于t i 0 2 表面 利用有机染料在可见光区有较好的吸收 这一特点来拓展光谱响应范围 比较常见的敏化方法是在t i 0 2 表