用于聚合物水泥基防水涂料的有机硅改性醋丙乳液的制备及性能研究.pdf

全 国中文核心期刊 钎 癯 建巍 粉 中 国 科 技 核 心 期 刊 尊 8 用子聚合物水泥基防水涂料的有机硅 改牲醋丙乳液的索 崾 及性能研究 成功 岳瑞 宋熙坤 张高文 湖北工业大学 材料科学与工程学院 绿色 轻工材料湖北省重点实验室 湖北 武汉430068 摘要 为了改善醋丙防水乳液耐水性差的缺陷 采用预乳化种子乳液聚合和半连续滴加工艺 通过与有机硅 KH一 570 共聚对其 进行了改性研究 实验讨论 了有机硅用 量 乳化剂复配 比例及用量 引发剂用量对聚合过程和涂膜性 能的影响 以及共聚物序列结 构的变化 实验 结果表 明 在乳化剂配比为 m OP一 10 m M S一 60 1 l 乳化剂用量为 2 0 引发剂用量 为 0 5 有机硅用量为 2 时 聚合反应 具有很好 的稳定性 同时有机硅参与共聚使得改性醋丙乳液的吸水率降低至 17 84 实验通过半连续滴加工艺较好 地克服了由于单体竞聚率差异较大带来 的共聚物组成不均的缺 陷 关键词 醋丙乳液 聚合物水泥基防水涂料 K H一 570 共聚物组成 中图分类 号 TU 56 1 65 文 献标识码 A 文章编号 1001 702X 2015 09 0072 04 P rep ara ti on a n d p rop erti es stu d y of si l ox an e m od i fi e d vi ny l ac etate a c ry l i c em u l si o n for JS w aterp roo f c oa ti n g C H E N G G o ng Y U E R ui S O N G X i k un Z H A N G G ao w en C ol l ege of M aterial Sc i enc e and E ngi neering H ubei U ni versi ty of T ec hnol ogy H ubei Provi nc i al L aboratory of M aterial s for Li ght Indu stry W uhau 430068 H ubei C hi na A b strac t In order to i m prove the w ater resi stanc e of vi nyl ac etate ac ryl i c w aterp roof em ul si on the vi nyl ac etate ac ry l i c em ul si on modi fi ed w i th an ac ti ve si l i c one monom er K H 570 w as prepared by pre em u l si fied an d sem i c onti nuous seeded em ul si on pol ym erizati on m ethod The fac tors of the dosage of si l i c on the dosage and proporti on of em ul si fi er the d osage of the i ni ti ator on the pol ym erizati on proc ess and pol ym er m i c rostruc ture w ere di sc ussed E xperim ental resul ts show that pol ym erizati on proc ess has better stabi l i ty and the w ater absorp ti on of m odi fied pol ym er em ul si on d ec reases to 17 84 w hen the d osage of the organo si l ane i s c ontrol l ed to 2 the proporti on of em ul si fier O P IO M S 60 i s 1 1 the dosage of em ul si fi er i s 2 0 and the dosage of the i ni ti ator i s 0 5 B y pre em ul si fied and setl 一 c onti nuous seeded em ul si on pol ym eri zati on m ethod the defic i enc y of non uni form c om posi ti on of the c opol ym er due to the great di fferenc e of the monom er reac ti vi ty rati os has been overc ome K ey w o rds vi nyl ac etate ac ryl i c em ul si on pol ym er c em ent w aterp roof c oati n g K H 一 570 c opol ym er c om posi ti on 0前言 聚合物水泥基防水涂料是由 合成聚合物乳液与掺有多种 添加剂的水泥组成的水性建筑防水涂料 既具有水泥类胶凝 材料强度高 易与潮湿基面粘结 又兼有聚合物涂膜弹性高 适应基层变形能力强 防水性能好等优点 是一种施工简便 收稿 日期 2015 06 12 作者 简介 成功 男 1990 年 生 湖北 荆 门人 硕 士研究生 主要研 究 方 向为环保水性涂料 通讯作者 张高文 地址 武汉市洪 山区南李路 28 号 E m ai l zh gw 2003 163 c orn 72 新型建筑材料 2035 9 无毒无污染的环保型复合防水涂料l 1 目前聚合物水泥防水涂料用丙烯酸酯系乳液主要还是苯 丙和纯丙乳液 醋丙乳液虽然价格低廉 但是耐水性较差 限 制了它的进一步应用 为了改善这一缺陷 可在醋丙乳液 共聚过程中加入有机硅 N一 羟甲基丙烯酰胺 丙烯酸一 2一 羟丙 酯等交联剂进行改性嗍 如引入有机硅组分 在成膜过程可形 成交联网络结构 有利于提高乳液耐水性 同时可提高与水泥 粉料和涂覆基体的粘结强度 由于醋酸乙烯酯和丙烯酸丁酯 的竞聚率相差较大 在聚合中不容易得到组成均匀的共聚物 现有文献对共聚物序列结构的研究不多 本文采用有机硅单 体KH一 570 对醋丙乳液进行共聚改性 研究了复配乳化剂配 学兔兔 w w w x u e t u t u c o m 成功 等 用于聚合物水泥基防水涂料的有机硅改性醋丙乳液的制备及性能研究 比 引发剂用量以及KH一 570 用量对乳液性能 涂膜性能的影 响 并对共聚过程共聚物组成序列结构进行了初步研究 1实验 1 1实验原料 醋酸乙烯酯 VAc 丙烯酸丁酯 BA 丙烯酸 AA 化学 纯 国药集团化学试剂有限公司 非离子型乳化剂0P l 0 阴 离子型乳化剂M S一 60 化学纯 东莞威博格化工有限公司 过 硫酸铵 APS 分析纯 爱建德固赛 上海 引发剂有限公司 有机硅 KH一 570 化学纯 武汉晨矽化学有限公司 碳酸氢钠 氨水 分析纯 国药集团化学试剂有限公司 1 2有机硅改性醋丙乳液的制备 在装有搅拌装置 恒压滴液漏斗 回流冷凝管和温度计的 四口烧瓶中加入40 m L 去离子水 3 4 的乳化剂及NaH CO 室温搅拌溶解 将AA VAc BA 单体按配方混合 高速搅拌预 乳化 把烧瓶中的预乳液倒出3 4 留下 1 4 加入余下 1 4 乳 化剂 升温至75 滴加 1 3 引发剂溶液 反应至出现蓝光且 无回流 然后滴加剩余单体和引发剂 当单体剩下 1 3 时加入 有机硅至滴液漏斗中 总滴加时间2 5 3 0 h 保温 1 h 升温 至 8O 保温 O 5 h 反应完毕降温至40 以下 用氨水调节 pH 值为8左右 过筛 出料 1 3 测试与表征 1 3 1单体转化率测试 从反应体系中取出0 5 g左右乳液 加入到放有对苯二酚 溶液的称量瓶中 然后置于烘箱中烘干至恒重 通过称重法得 到固含量 从而计算出转化率 1 3 2聚合凝胶率测试 聚合反应结束后 用滤网将乳液过滤 收集滤网 瓶壁和 搅拌棒上的固体凝聚物 洗净后放到蒸发皿上 置于100 的 烘箱中烘至恒重 计算凝胶率 1 3 3乳胶粒粒径及其分布测试 采用美国Brookhaven 公司Zeta pl us型激光粒度分析仪 测试微球粒径及分布 粒径分布用单分散系数 Pol ydi spersi ty d 表示 数值越小 粒径分布越窄 1 3 4乳液稳定性测试 Ca2 稳定性 往试管中加入 16 mL 聚合物乳液试样 再加 入4 mL 0 5 CaC1 溶液 摇匀静置48 h 若不出现凝胶 且无 分层现象 则Ca2 稳定性合格 贮存稳定性 将乳液密封保存在室温下6 个月 观察乳液 的稳定性 是否分层或沉淀 冻融稳定性 取20 g 乳液放置于50 mL 的离心管中 在 一 20 1 的冰箱中冷冻 18 h 再于23 下融化 6 h 连续 5 个循环 乳液不破乳 则其冻融稳定性视为合格 1 3 5涂膜吸水率测试 涂膜吸水率参照H G T 3344 1985 漆膜吸水率测定法 进行测试 1 3 6红外光谱 FTIR 分析 采用美国Thermo Ni c ol et公司Nexus型红外光谱仪对样 品进行红外光谱检测 乳液成膜后采用ATR 附件进行检测 波长测试范围400 4000 c m一 1 3 7 D SC 分析 乳液成膜干燥后采用美国Perki nEl mer 公司 DM A8000 综合热分析仪DSC 测试聚合物的玻璃化转变温度 强 2结果与讨论 2 1 有机硅改性醋丙乳液的红外光谱 见图1 波 数 c m 图 1 有机硅改性醋丙乳液的红外光谱 图 1 中1730 c m 吸收峰归属羰基 C 0 的伸缩振动 1240 Cm 1021 c m 两处明显的吸收峰分别属于 C O 和 C一0一C 的伸缩振动 1650 em 一 处C C 特征峰及与C C 相连的C H 在 3060 c m 处特征峰均未出现 说明聚合物中 双键已经发生了共聚 941 c m 处为丁酯的特征峰 有机硅的 特征强吸收带在 1000 1 100 c m 处 5 1062 c m 处较强吸收 峰为si O 的特征峰 2957 2919 2864 1440 1371 em 处是 甲基 CH 亚甲基 一CH 的特征吸收峰 3450 em 处 左右的宽吸收峰为羟基i OH 的伸缩振动峰 表明有机硅参 与了醋丙的共聚 2 2 引发剂用量对单体转化率及凝胶率的影响 控制其它条件不变 考察了过硫酸铵 APS 用量分别为 单体总质量的0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 时对聚合反应 单体转化率及凝胶率的影响 如图2 所示 由图2 可知 随着引发剂APS 用量的增加 单体的转化 率逐渐增大 当用量大于0 5 其增长趋于平缓 而凝胶的生 成也呈现逐渐增大的趋势 反应中 胶束获得自由基的机率随 着引发剂用量的增加而变大 随着引发剂用量的增加 到了聚 合中后期 反应引发和聚合速度能得到保障 最终转化率提 N EW B U I LD l N G M A TER IA LS 73 学兔兔 w w w x u e t u t u c o m 成功 等 用于聚合物水泥基防水涂料的有机硅改性醋丙乳液的制备及性能研究 图 2 引发剂 A PS 用量对单体转化率及凝胶率的影响 高 但是引发剂用量过多时 聚合速率增大 反应稳定性降低 容易导致凝胶化 使凝胶率增大 综合考虑 引发 IJAPS 用量 以O 5 为最佳 2 3乳化剂种类及用量对乳液性能的影响 对于防水乳液而言 必须具有良 好的电解质稳定性 以避 免与水泥粉料混合时出现絮凝 因此乳化剂种类及配比尤为 关键f61 本实验采用阴离子型乳化剂M S一 6o 和非离子型乳化 剂0P一 10 复合体系 考察了乳化剂配比对乳液粒径和分布以 及稳定性的影响 结果见表 1 表 1 乳化剂配 比对乳液性 能的影响 m OP一 10 转化 率 凝胶率粒径 单分 冻融 Ca2 贮存 m M S 60 nm 散性稳 定性稳定性稳定性 2 1 94 76 3 52 271 41 0 084 4 次循环 无凝胶 良好 1 l 95 14 1 25 263 74 0 065 合格无凝胶 良好 1 2 94 25 l 34 267 65 0 070 合格少量凝胶良好 由 表 l 可知 当m OP 10 m hi S 60 2 1 时 乳液冻融 稳定性欠佳 而当m OP一 10 m M S一 60 1 2 时 由于阴离子 型乳化剂对电解质较敏感导致乳液Ca2 稳定性不好 故乳化 剂配方选用m OP 10 m M S一 60 1 1 在m OP一 10 m M S一 60 1 l 的条件下 实验控制乳化 剂总量分别占单体质量的1 0 1 5 2 O 2 5 考察了其 对聚合反应稳定性及乳液粒径的影响 分别见图3 图4 图 3乳化剂用量对单体转化率及凝胶率的影响 从图3 可以看出 乳化剂能够很好地提高聚合反应的稳 定性 随着乳化剂用量增加 单体的转化率显著提高 凝胶率 74 新型建筑材料 2015 9 下降 A X 2 5 2 O 1 5 0 100 200 300 400 500 600 700 粒径 nm 图 4 乳化剂用量对乳胶粒粒径的影响 从图4 可以看出 乳化剂用量增加 乳胶粒粒径减小 原 因是乳化剂用量的增加会使乳胶粒子数量增多 而单体总量 不变 因此粒径会减小 同时也可看出 乳化剂用量在2 0 时 曲线半峰宽较小 乳胶粒粒径具有很好的单分散性 但当 用量达到2 5 时 粒径分布出现双峰分布特点 可能是由于 过量的乳化剂会导致聚合体系中乳胶粒数目 过多 发生乳胶 粒并聚现象而出现双峰 因此 选择乳化剂用量为2 0 2 4有机硅用量对乳液及涂膜性能的影响 在复合乳化剂配比为m 0P一 10 m M S一 60 l 1 用量为 2 0 引发剂用量为0 5 时 考察有机硅用量对乳液及涂膜 性能的影响 结果见表2 表 2有机硅用量对乳液及涂膜性能 的影响 由表2 可知 Si OH 在成膜过程中通过水解和凝胶反应 产生交联结构 限制了水分子的渗入 使得涂膜吸水率下降 但是随有机硅用量的增加 乳液粒径及凝胶率增大 这是由于 聚合中水的存在 硅氧烷在聚合过程中发生了水解及缩聚反 应 易诱发乳胶粒产生凝聚 导致乳液粒径增大 同时也造成 聚合体系不稳定 乳液的贮存稳定性降低 有机硅用量为2 时 乳液稳定性良好 平均粒径为263 53 nm 吸水率减小到 17 84 2 5聚合反应过程序列结构分析 实验采用种子乳液聚合方法和半连续加料方式 从种子 预聚合阶段 I 单体滴加阶段 保温熟化阶段 等 3 个阶段采用DSC 分析了聚合物的玻璃化转变温度 的变 化 见图5 并从中分析聚合反应中序列结构的变化 BA 和 VAc 的竞聚率相差大 r附 7 2 FVAc 0 8 故二者在共聚中不容 易得到组成均匀的共聚物 学兔兔 w w w x u e t u t u c o m 成功 等 用于聚合物水泥基防水涂料的有机硅改性醋丙乳液的制备及性能研究 一 5 0 4 O 3O 一 20 10 0 10 2 O 3 0 4 0 5O 温度 图 5反应各阶段聚合物的 D SC 曲线 图5 中I 阶段生成的共聚物出现 2个完全分离的 低 温区的Tg 一 24 71 高于PBA 均聚物的rg 一 54 而高温 区的强 22 55 qc 略低于PVAc 均聚物的Vg 30 qC 这表明 由于2 种单体竞聚率存在差别 单体BA 的活性较高 因此在 种子乳液聚合阶段 先生成富BA 的共聚分子链 随着BA 浓 度的降低再生成富VAc 的共聚分子链 这与采用一次加料法 合成工艺所得的结果相似嘲 II阶段中在低温区的 进一步 提高 而高温区 降至0 5 左右 且转变不明显 表明通过 单体的连续滴加已能较好控制生成共聚物的序列结构 避免 由于不同单体活性差异带来的结构不均匀性19 阶段生成 的共聚物只出现 1个明显的rg 一 9 25 与FOX 方程计算 的理论值 一 13 47 基本相符 显示整个反应结束后最终得 到宏观热力学上组成均一的共聚物 同时由于有机硅参与了 聚合反应并形成了交联结构 导致 相比理论值偏高 3结语 1 采用种子乳液聚合法和半连续滴加工艺合成了用于 聚合物水泥防水涂料的有机硅改性醋丙乳液 通过对乳液和涂 膜性能影响因素的考察 优化了合成工艺条件 在有机硅用量 控制在 2 复合乳化剂配比为m OP一 10 m M S一 60 1 乳化剂用量为2 0 引发剂用量为0 5 的条件下合成了稳 定性良 好的有机硅改性醋丙乳液 其粒径为263 53 nm 吸水 率为 17 84 2 通过对共聚过程共聚物序列结构的研究 发现共聚物 微观序列结构在种子预聚合阶段 单体滴加阶段和保温熟化 阶段存在差异 不过采用半连续加料法可以较好控制共聚物 组成 并得到组成较为均一的微观序列结构 研究结果为后续 聚合物水泥防水涂料的研究奠定了良好基础 参考文献 f1 Fu W W ang L Huan g J Z Pol ymer c ement waterproof c oati ng and i ts pm po rti es J Advanc ed M ateri al s Researc h 201 1 189 2 252 255 2 Gri gsby W J Ferguson C J Fran i c h R A et o1 Evaluati on of l a rex adhesi ves c ontai ni ng hydrophohi c c ores and pol y vi nyl ac etate shel l s potenti al to i m prove pol y vi nyl ac etate perfor m anc e J Internati onal Journ al of Adhesi on Adhesi ves 2005 25 2 127 137 3 M ohsen ni a M D oul abi F S M P V A c m i c m spheres vi a sem i c on ti nuous em ul si on pol ym erizati on synth esi s c harac teri zati on ki net i c and surfac e m orp hol ogy studi es J The Journal of Adhesi on 201 1 87 10 10 20 1037 4 Li G W an g T Fu X et a1 Study of c ore shel l struc ture pol y vi nyl ac etate butyl ac ryl ate emul si on parti c l es modi fi c ati on叨 A dvanc ed M ateri als R eseareh 20 14 106 1 1062 1 277 2 82 5 杨蕊 王 平华 刘春华 有 机硅 改性醋液 的制 备与表征 Jj 粘结 2010 3 12 62 64 6 Tyul ki na I S Kl yuzhi n E S Shi rshi n K V et aLPrepar ati on of hi ghl y c onc entrated c arboxyl c ontai ni ng butyl ac ryl ate based pol