（化学工艺专业论文）双极膜电渗析技术处理氨基酸废水的研究.pdf

太原理工大学硕士学位论文 双极膜电渗析技术处理氨基酸废水的研究 摘要 电渗析技术是一项能有效处理工业废水 适用一些特殊化工过程的 膜分离技术 随着对离子交换膜的不断革新和改进 双极膜电渗析技术 已成为电渗析技术发展的新的研究领域 利用双极膜与阴阳离子交换膜 的组合可建立双极膜电渗析器 本实验利用该装置研究了酸性氨基酸废 水的处理与回收 本课题是在实验室范围内 应用双极膜电渗析来对低浓度 o 0 0 2 m o l 1 和饱和浓度 0 0 5 m 0 1 1 的氨基酸废水进行处理与回收研 究 实验表明 1 用双极膜电渗析技术来处理酸性氨基酸废水是可行的 不仅解决 了分离低浓度和饱和浓度的氨基酸废水的问题 而且浓缩回收了具有很 高实用价值的氨基酸 达到了既处理了废水又回收了有用物质的双重目 的 2 操作电压 物料流量 进料温度和进料比等因素对双极膜电渗析 技术处理氨基酸废水的过程性能有影响 其中操作电压影响最大 通过于 交优化设计发现一对双极膜单程脱除最佳操作条件为 温度 2 6 c 进料 比 5 5 1 流量 2 5l 1 1 操作电压 8 v 在此实验条件下 稀氨基 酸的单程脱除率可达5 8 4 电流效率为8 4 7 耗电量为0 3 3 3 k w h m 1 太原理工大学硕士学位论文 循环脱除时 当脱除率为8 5 4 时 电流效率为4 3 9 耗电量为0 9 4 k w h m e 与一对普通膜电渗析循环脱除相比 脱除效果相当 3 在五对双极膜 操作电压为2 5 v 流量为5 1 h 的操作条件下 脱 除6 0 分钟后 稀氨基酸的脱除率可达8 8 1 耗电量为0 8 7k w h m 3 对于饱和氨基酸废水的脱除 处理2 1 5 分钟后 脱除率可达7 9 7 电 流效率为8 7 2 耗电量为6 0 9 k w h m 3 4 在普通离子交换膜和双极膜组合 操作电压为1 7 5 v 流量为 5 1 h 温度为2 6 c 下 脱除3 小时后 饱和氨基酸废水的脱除率可达7 8 9 耗电量为3 6 7 5k w h m 3 此工艺可以降低双极膜能耗高的问题 最后 通过对实验数据的分析建立了双极膜电渗析脱除氨基酸废水 的传质速率模型为 生 二 竺 立 出 1 8 0 8 7 0 1 1 0 o o o d 关键词 双极膜电渗析氨基酸废水 太原理工大学硕士学位论文 t h es t u d y0 ft h ea m i n 0a c i d 聃 a s t e i 强t e rt r e a t m e n t b yt h eb l p o l a re l e c t r o d i a l y s i s a b s t r a c t e l e c t r o d i a l s i si sam e m b r a n e s e p a r a t i o nt e c h n o l o g yb y w h i c h w a s t e w a t e rc a l lb et r e a t e da n du s e dt om a n y s p e c i a lc h e m i c a lp r o c e s s e s w i t h t h ed e v e l o p m e n to fi o ne x c h a n g em e m b r a n em a t e r i a l t h eb i p o l a rm e m b r a n e e l e c t r o d i a l y s i st e c h n o l o g yh a sa l r e a d yt u r n e di n t oan e w r e s e a r c hf i e l d t h e b i t o l a rm e m b r a n ee l e c t r o d i a l y s i sc a nb ec o n s t r u c t e db yt h ec o m b i n a t i o no f t h e b i p o l a r m e m b r a n e sa n dc o n v e n t i o n a l h o m o p o l a r c a t i o n a n d a n i o n e x c h a n g e m e m b r a n e s i nt h ep a p e r t h e s e p a r a t i o na n dr e c o v e r yo ft h e d i l u t ea n ds a t u r a t e d a m i n oa c i dw a s t e w a t e r 0 0 0 2 m o l 1a n do 0 5 m o l 1 w a ss t u d i e di n t h e l a b o r a t o r y t h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t s 勰f o l l o w s 1 b y t h eb i p o l a rm e m b r a n e e l e c t r o d i a l y s i s t h et r e a t m e n to fa m i n oa c i d w a s t e rw a t e ri se c o n o m i c a la n de f f i c i e n t m e a n w h i l e t h ed i s c h a r g eo fa m i n o a c i dw a s t e rw a t e ra n dt h er e c o v e r yo fv a l u a b l ea m i n oa c i ds o l u t i o nc a nb e r e s o l v e d 2 t h ee f f e c t i v e n e s so fa p p l i e d v o l t a g e f l o wr a t e t e m p e r a t u r ea n d l o a d i n g c o n c e n t r a t i o nr a t i oo nt h e b i p o l a r m e m b r a n e e l e c t r o d i a l y s i s p e r f o r m a n c e w a s i n v e s t i g a t e d i nw h i c ha p p l i e dv o l t a g eh a s ad e c i s i v e i n f l u e n c eo nt h et r e a t m e n tp r o s e s s t h ec o n d i t i o n so fo n ew a yp r o c e s s 太原理工大学硕士学位论文 o p e r a t i o nw e r eo p t i m i z e di nap a i ro fb i p o l a rm e m b r a n e t h eb e s tc o n d i t i o n i sa sf o l l o w s t e m p e r a m r e2 6 c f l o wr a t e2 5 1 h l o a d i n gc o n c e n t r a t i o nr a t i o 5 5 1a n d a p p l i e d v o l t a g e8v u n d e rt h ec o n d i t i o n so f t h i sp r o c e s s t h er e s u l t s s h o w e dt h a tr e m o v a lr a t eo fa m i n oa c i d c u r r e n t e f f i c i e n c y a n dp o w e r c o n s u m p t i o na r e5 8 4 8 4 7 0 3 3 3 k w h m 3r e s p e c t i v e l y i nc o m p a r i s o no f a p a i ro f c o n v e n t i o n a li o ne x c h a n g em e m b r a n e e l e c t r o d i a l y s i s t h ed i f f e r e n c e o f r e m o v a le f f e c ti sv e r yl i t t l e 3 u n d e rt h ec o n d i t i o n so f a p p l i e dv o l t a g e2 5 v f l o w r a t e5 1 hi nf i v e p a i r s o fb i p o l a rm e m b r a n e sc i r c u l a t i o n p r o c e s s t h er e s u l t ss h o w e dt h a t r e m o v a lr a t eo f d i l u t ea m i n o a c i d p o w e rc o n s u m p t i o na r e 8 8 1 0 8 7 k w h m 3 r e s p e c t i v e l ya f t e rp r o c e s s i n g6 0m i n f o rs a t u r a t e da m i n oa c i dw a s t e w a t e r a f t e rp r o c e s s i n g2 1 5m i n t h er e s u l t ss h o w e dt h a tr e m o v a lr a t eo f a m i n o a c i d c u r r e n te f f i c i e n c ya n dp o w e r c o n s u m p t i o na r e7 9 7 8 7 2 6 0 9 k w h m 3 r e s p e c t i v e l y 4 w h e na p p l i e dv o l t a g e f l o wr a t e t e m p e r a t u r ew a s1 7 5v 51 h 2 6 c r e s p e c t i v e l y t h er e m o v a lr a t eo fs a m r a t e da m i n oa c i dw a s t e w a t e ra n dp o w e r c o n s u m p t i o nw e r ea b o u t7 8 9 3 6 7 5 k w h m 3a f t e rp r o c e s s i n g3h t h i s m e t h o dc a nr e d u c et h ec o s t so f t h em e m b r a n e f i n a l l y t h ee m p i r i c a lm o d e lo f m a s st r a n s f e ri sa sf o l l o w s d c 竺 兰 新 r 1 8 0 8 7 0 c 寺为 i tw a se s t a b l i s h e dt od e s c r i b et h ec h a r a c t e ro fe l e e t r o d i a l y s i sw h e nt h e w a s t e w a t e ro fa m i n oa c i dw a s s e p a r a t e d k e y w o r d b i p o l a r m e m b r a n e e l e c t r o d i a b s i s a m i n oa c i dw a s t e w a t e r 太原理工大学硕士学位论文 刖旨 随着工农业生产的飞速发展 污水的排放量日益增加 污水对 国民经济和人体健康的影响 已是人类面临的严重问题 世界水文 专家协会主席米歇尔 奈特1 9 9 6 年在第3 0 届国际地质大会上宣布 全世界每天至少有5 万人死于由水污染引起的各种疾病 发展中 国家每年有2 5 0 0 多万人死于不洁净的水 环境污染已受到世界各 国的高度重视 用膜分离技术进行废水处理 也已倍受关注 电渗析是 项能有效处理工业废水 适用一些特殊化工过程的 膜分离技术 其应用范围正在不断扩大 并已逐渐发展成为一种新 型的单元操作 1 在膜分离技术领域里 随着对离子交换膜和传统的 电渗析装置的不断革新和改进 电渗析技术进入一个新的发展阶段 其中 双极膜是很有发展前途的新型离子交换膜 用其制各酸和碱 及其水解离技术已成为电渗析技术发展的新的生长点 1 将双极膜和 单极膜巧妙的组合 可使双极膜应用于化工 环保 生物化工 海 洋化工等不同领域 1 氨基酸废水是工业废水的一种 由于氨基酸是人体所需蛋白质 的重要组成部分 有丰富的营养价值 所以不经治理直接排放氨基 酸废水 会导致大量的氨基酸流失 造成较大的经济损失且污染环 境 关于氨基酸的废水处理 日本曾采用活性污泥法 国内有用浓 缩回收一生物处理的方法对氨基酸废水进行处理6 1 超滤净化谷氨酸 发酵废水 1 生物与超滤方法处理味精厂废水 3 普通电渗析法处理 o 实验表明 用电渗析技术处理氨基酸废水不仅使废水得到净化 而且回收了大量的有用的氨基酸 本课题是在实验室范围内 利用双极膜水解离技术对酸性l 一谷 太原理工大学硕士学位论文 氨酸废水进行分离处理研究 双极膜是一种新型的离子交换膜 它 一般由阴离子交换树脂层和阳离子交换树脂层及中间亲水层组成 在直流电场作用下 从膜外渗透入膜间的水分子t l p n 分解成h 和 o h 可作为h 和o h 的供应源 同时由于阴阳离子交换膜的选择透 过性 产生离子的定向迁移 构成离子的富积和迁移淡化 不但净 化了水质 而且回收了有用物质l 一谷氨酸 与此同时 获得了本实 验条件下的单程脱酸适宜操作条件和一般规律 以达到分离脱酸和 回收酸的目的 在单程脱酸的适宜操作条件研究的基础上 利用正交设计寻求 单程脱酸的最佳工况 进一步研究循环脱除l 一谷氨酸可行性 然后 进行多对膜脱除l 一谷氨酸的实验研究 在此基础上研究了循环脱除 实验 得出了适宜的操作时间 考察了脱除率 电流效率 能耗对 双极膜工业应用的影响 最后 尝试进行双极膜与单极膜组合来脱 除l 一谷氨酸的实验研究 认为双极膜与单极膜组合来脱除卜谷氨酸 在技术上是可行的 而且从经济角度来考虑 可以减少双极膜面积 即减少购膜费用 另外 在分离氨基酸的基础上 尝试建立双极膜分离氨基酸的 传质速率模型 太原理工大学硕士学位论文 第一章文献综述及选题意义 1 1 膜分离技术发展简史 膜分离技术是一项新型化工分离技术 它涉及到流体力学 电学 传质学 高分子物理化学 商分子材料学等学科 这种分离技术具有简 单 快速 离效 选择性好 经济节能等许多优点 因此曰益受到有关 专家 学者及许多领域的重视 而且己广泛用于水处理 生物化工 石 油化工 医药化工 食品加工 湿法冶金 气体分离 分析检测等许多 方面 并取得了很好的经济效益和社会效益 在2 1 世纪它将会起到更加 深远的影响 j 早在1 7 4 8 年 法国学者n o l l e t 就首次进行了有名的膀胱膜透过的人 工实验 发现水能自发地扩散穿过猪膀胱而进入酒精中 即渗透现象 j 但是直到1 8 5 4 年 g r a h a m 发现了透析现象 人们才开始重视对膜的研 究 1 8 6 3 年 d u b r u m f a u e 制成了第一个膜渗析器 成功地进行了糖蜜与 盐类的分离 开创了膜分离的历史新纪元 1 2 j 2 0 世纪4 0 年代以来 离 子交换膜的开发 利用和电渗析分离技术的研究有了一定的发展 1 9 5 0 年美国学者w j u d a 1 3 研制成功了第一台电渗析以后 电渗析技术得到了 广泛应用 至此 膜现象的研究才由生物膜转入工业应用领域 随后 于1 9 5 9 年又发现了膜的不对称性 确立了l s 制膜工艺 1 9 6 0 年l o e b 和 s o u r i r a j a l l 研制出了第一张高通量 高分离率的不对称醋酸纤维素反渗透 膜 打开了反渗透技术的应用大门 此后膜基础理论及其工业应用研究 都得到快速发展 逐渐形成了一门独立的学科 膜科学 1 4 1 6 0 年代后期 研究并投入应用电渗析和离子交换相结合的除盐工艺用于制取纯水和高 太原理工大学硕士学位论文 纯水系统 至今仍是应用最广泛的一种电渗析除盐 酸 工艺 后来扩 散渗析 超滤 微滤等膜分离技术发展起来 并广泛应用于废水处理 浓缩脱盐 海水淡化等方面 7 0 年代初 又兴起两门崭新的膜分离技术 一液膜分离和气膜分离技术 l 极大的推动了膜分离技术发展 目前 膜分离技术已广泛的应用于化工 电子 轻工 食品 纺织 冶金 石 油 国防 制药等工业 世界上发达的国家 近几年来将膜分离技术应 用到工业废水处理领域 不仅防止了污染 保护了环境 而且大大降低 了能耗 回收了大量的有用资源和水 我国膜分离技术始于1 9 5 8 年对离子交换膜的研究 6 0 年代是其开 创阶段 主要是电渗析技术的飞速发展 1 9 6 6 年 我国又开展了反渗透 膜研究 在1 9 7 5 年以后 各种膜分离技术及组件相继开发 并大规模用 于工业化生产 l5 1 9 8 4 年我国开始对渗透汽化膜进行研究 于1 9 9 5 年 走向工业应用 取得突破性进展 此外 对许多新膜的研制和新膜过程 的研究也开展的非常活跃 膜分离技术作为高科技领域的 i 1 学科 其重要性已愈来愈受到人 们的重视 其应用范围愈来愈广泛 可以预测 进入2 1 世纪以后膜分离 技术将在更多的领域得到推广和应用 新型的膜法水处理技术 将会在 解决当今全世界水资源危机中 发挥它的作用 1 2 电渗析技术发展简史 电渗析是膜分离技术中的一种 它是在直流电场的作用下 离子透 过选择性离子交换膜而迁移 使带电离子从水溶液和其他不带电组分中 部分分离出来的一种电化学分离过程 电渗析技术由于具有能耗低 操 作简单 使用寿命长 无污染等特点 广泛地应用于海水 苦咸水脱盐 太原理工大学硕士学位论文 电渗析的研究始于德国 1 9 0 3 年 m o r s e 和p i e c e 把两根电极分别 置于透析袋内部和外部的溶液中发现带电杂质能更迅速地从凝胶中除 去 1 9 2 4 年 p a u l i 采用化工设计的原理 改进了m o r s e 的实验装置 力 图减轻极化 增加传质速率 但直到1 9 5 0 年j u d a 首次试制成功了具有 高选择性的离子交换膜后 电渗析技术才进入实用阶段 其中经历了三 大革新 l 具有选择性离子交换膜的应用 2 设计出多隔室电渗析组件 3 采用频繁倒极的操作模式 3 1 在膜分离技术领域里 反渗透技术的出现对电渗析技术提出了重大 的挑战 但随着对离子交换膜和传统的电渗析装置的不断革新和改进 电渗析技术进入了一个新的发展阶段 其中填充床电渗析技术 e d i 和 双极膜水解离技术是电渗析技术的两个新的增长点 我国的电渗析技术的研究较国外要晚1 0 年左右 1 9 5 8 年起步 6 0 年代初便有小型海水淡化装置投入试用行 1 9 6 5 年 在成昆铁路上安装 了我国第一台苦咸水淡化装置 1 9 6 9 年 聚乙烯异相离子交换膜在上 海正式投入生产 从此 我国的电渗析技术的发展进入了大规模推广应 用的新时期 目前 我国的电渗析技术已成功的用于海水淡化 苦咸水 淡化和各种纯水的制备 同时 在废水处理和化工分离领域中的应用也 进行了大量的探索性的工作 电渗析法1 5 年来 水的脱盐淡化 制盐等领域增长率都保持在1 5 左右 其中以水的脱盐规模最大 其次是超纯水的制备 但这些领域都 已经成熟 且市场容量接近饱和 所以开发新的应用领域就非常必要了 目前国外已把研究和开发的重点转移到水解离技术和水压渗技术上 水 解离技术已成为目前市场增长率最快的生长点 所以以双极膜 b p m 为基础的水解离技术已成为电渗析技术中现在研究和应用的首要目标 太原理工大学硕士学位论文 1 3 电渗析技术的研究概况 多年以来 人们对电渗析进行了大量的研究 归纳起来主要有三方 面 对离子交换膜的不断改进和不断的研制新膜 对电渗析装置的不断 改进 拓宽电渗析的应用范围 1 3 1 离子交换膜 离子交换膜是具有离子交换性能的高分子材料制成的薄膜 离子的 选择透过性是它的主要原理 阳离子交换膜固定基团带负电 形成负电 荷垒 因而阻挡水中阴离子通过 阴离子交换膜固定基团带正电 形成 正电荷垒 因而阻挡水中阳离子通过 离子交换膜的性能直接影响到电 渗析器的脱除效果 电能消耗和使用寿命 可以说离子交换膜是电渗析 器的心脏 对它的研制具有重要的意义 离子交换膜的研制已从初期性能差的非均相膜发展到适合工业生产 的 性能良好的均相膜 以及多种具有特殊性能的离子交换膜 如强酸 强碱型离子交换膜 半均相膜等 目前 离子交换膜的研制主要在双极 膜的研制上 双极膜是由具有两种相反电荷的离子交换层紧密相邻或结 合而成的新型离子交换膜 是真正意义上的反应膜 在直流电场的作用 下 在膜的两侧分别得到h 和o h 1 双极膜的研究和发展状况 国外研究和发展状况 国外2 0 世纪5 0 年代中期出现双极膜的研究报道 由于受材料的限 制 在长时间里发展缓慢 8 0 年代中期美国双极膜在性能和应用上取得 重大突破 从膜结构 膜材料和制造过程上进行了重大改进 其中主要 是对其阴膜与阳膜接触面的改进 从最初简单的 层压型 结构到 单 太原理工大学硕士学位论文 片型 结构 随后又出现带有中间 界面层 的复杂结构 膜电压得到 逐步降低 m 1 目前 国外已经有商品双极膜出售 但已商品化的双极膜 膜为数很少 且价格十分昂贵 国内研究状况 国内双极膜电渗析的研究开展较晚 1 9 9 2 年清华大学化工系开展了 双极膜的研究 用双极膜电渗析技术进行制备有机酸 如葡萄糖酸 古 龙酸的实验 对脱除烟气中的s 0 2 废液n a h s 0 3 再生进行了研究 开发 了在v c 生产中应用的新工艺 研究表明 利用该技术将有机酸盐直接转 化制备有机酸 可以克服传统方法中大量耗酸 过程复杂 能耗高 大 量废液排放所造成的环境污染等问题 华东理工大学 上海化i 厂 江苏南通合成材料厂等单位也进行了双极性膜的制备工作 但膜性能与 国外相比还有较大差距 见表1 表i我国双极 生膜与美国双极性膜性能比较 注 錾船来源于清华大学化工系实测 t a b l c o m p a r i s o no f b i p o l a r m e m b r a n e p e r f o r m a n c eb e t w e e n w h i c hp r o d u c e di nu s a a n di n c h i n a 1 3 2 电渗析装置 电渗析装置通常由三部分组成 是由交替排列的浓 淡室隔板和阴 膜堆 极区和夹紧装置 其中膜堆 阳离子交换膜所组成 是电渗析装 置脱盐 脱酸的主要场所 极区主要是指电极 用以供给直流电 通入 太原理工大学硕士学位论文 和引出极水 排出电极产物 从而保证电渗析器的正常工作 夹紧装置 是用来夹紧电极 极室和交替排列的膜及隔板的装置 其作用是使电渗 析装置在运行过程中不致产生内渗外漏的现象 对电渗析装置的改进主 要有 1 无极水电渗析技术 无极水电渗析技术 1 8 i 是传统电渗析的一种改进形式 它的主要特点 是除去了传统电渗析的的极室和极水 该装置的电极紧贴一层或多层阴 离子交换膜 它们在电气上是相互连接的 这样既可以防止金属离子进 入离子交换膜 同时又防止极板结垢和延长电极的使用寿命 由于取消 了极室 无极水排放 极大地提高了原水的利用率 2 无隔板电渗析器 1 9 9 4 年 江维达设计出了无隔板电渗析器呷j 它主要是用新设计的 j m 离子交换膜构件代替普通离子交换膜和隔板的功能 该机在相同条件 下与有隔板的电渗析器相比 脱盐速率快 电耗可降低2 0 以上 3 卷式电渗析器 卷式电渗析器1 2 0 1 是一种类似卷式反渗透组件结构的电渗析器 它的 阴阳离子交换膜都放在同心园筒内 并卷成螺旋状 卷式电渗析器中的 液体的流体状态为螺旋流 它可使滞流层厚度大大减少 相应的扩散层 厚度也显著减少 因此 它能强化传质过程 提高脱盐效果和降低能耗 4 填充床电渗析技术 填充床电渗析技术m 1 e d i 是将离子交换膜与离子交换树脂有机结 合在一起 在直流电场的作用下实现去离子过程的一种新分离技术 它 的最大特点是利用水解离产生的h 和0 h 自动再生填充在电渗析器淡水 室中的混床离子交换树脂 从而实现了持续深度脱盐 太原理工大学硕士学位论文 1 3 3 电渗析技术的应用 电渗析技术具有许多优点 如 占地面积小 基建投资少 节省劳 动力 维修方便 易实现自动化等 在电渗析过程中 既无物态的改变 也无相变 只有少量的电解质从溶剂中分离出来 因而不象蒸馏将9 0 以上的水变成蒸汽那样须消耗大量能量 也不同于反渗透须用高压泵将 大量的水分子挤出半透膜 或离子交换那样频繁再生 排出酸碱废液 在这一方面 电渗析具有独特优点 1 传统电渗析的应用 随着电渗析技术的不断发展 它已成熟地应用于海水脱盐以及海水 和苦咸水淡化外 还广泛用于纯水 超纯水的制备 工业废水的处理 电厂及其他锅炉用水的前处理 以及化工过程的浓缩 提纯 分离和精 制等 而且范围还再不断扩大 2 双极膜电渗析技术的应用 双极膜是有很大发展前途的新型离子交换膜 用其制备酸和碱及其 水解离技术已成为电渗析技术发展的新的生长点 双极膜是一种新型的 离子交换膜 它通常是由阳离子交换膜和阴离子交换膜叠合在一起形成 由于阴阳膜层的复合给双极膜的传质性能带来了很多的特性 当其阴阳 离子交换层分别与电场的阳极和阴极相对时 能起离解水的作用 在膜 的两侧可得到氨离子和氢氧根离子 利用双极膜与其他阴离子交换膜 阳离子交换膜巧妙组合而成的双极膜电渗析 这是一种新型的膜过程 可 用于某些物质的再生和利用 降低物质和能源消耗 减少废物排放 消除环 境污染以及为某些酸和碱的分离和制备提供新途径 故以双极膜技术为 基础的水解领域已成为电渗析 工 l k e e 新的增长点 也是目前增长最快和 潜力最大的领域之一 而且同样用不同电荷密度和性能的膜材料在不间 太原理工大学硕士学位论文 的条件下 可以制成不同性能和用途的双极性膜 比如1 2 价离子分离 膜 防结垢膜 h 分离膜 低压反渗透膜 水解膜即制膜工艺的发展促 进了双极膜的发展和应用 2 2 1 3 环保产业 在许多工业生产过程中会产生含盐废水 这些废水一般被排放或采 取萃取 中和 吸附 生化等一些方法处理 对排放的废水 若能有效地 处理 则可以保护环境有良好的环境和社会效益 也可以回收有用的物质 降低成本 用双极膜电渗析来处理这类废水 从技术上来说是可行的 例 如极稀醋酸废水通过双极膜电渗析可以使废水中的醋酸得到有效地清除 并且可以回收到3 6 以上的浓缩液 2 3 2 4 而用普通电渗析处理含2 5 醋酸的废水 废水中醋酸可以浓缩到2 0 但是当废水中醋酸的浓度降 为o 1 时操作电压急剧上升 2 卯 同样 通常产生大量酸性废水的工业 例 如铅蓄电池生产中的硫酸废液 离子交换树脂再生废液 冶金工业中硫 酸废液 有机加工中的废液 稀土厂生产排放的大量铵盐废水 电镀工 业的酸洗废水 化纤厂的去酸废水等等 用常规的方法如普通电渗析 扩 散渗析 离子交换都不能进行有效回收 但若以双极膜与阴阳离子交换膜 有机结合 则问题可迎刃而解 1 9 8 8 年 双极膜电渗析技术在美国宾夕法 尼亚华盛顿钢厂首次实现工业应用 从不锈钢酸洗废液中再生h f h n 0 3 进行酸的回收 同时 双极膜电渗析法可用于烟气脱硫废液 n a h s 0 3 再 生 余立新等通过研究发现 使用双极膜电渗析法可以满意的转化率 8 0 以上 实现再生 目前阻碍此法实际应用的主要问题是国内试制 膜的寿命较短 2 6 4 化工产业 生物发酵生产葡萄糖酸 醋酸或乳酸等有机酸的过程中 有机酸的生 成将使发酵液p h 值降低 阻碍菌体生成和产物的进一步形成 发酵和酶的 m 太原理工大学硕士学位论文 合成的效率将下降 需加入o h 或n a o h 之类的中和试剂 这些传统的方 法消耗大量的酸碱 过程复杂 劳动强度大 不仅消耗大量的酸碱 形成大 量的废液并严重污染环境 且产品中酸碱的存在将在降低产品质量 使用 双极膜电渗析水解离 作为h 或o h 的供应源 可直接从发酵液中生产 有机酸 不必引入无机酸或碱 即节省了原料 又大大简化了工艺 避 免了环境污染 从技术上来说双极膜电渗析技术比较简单可行 在这一 方面 林爱光等研究了双极膜电渗析取代先现行工艺v c n a 转化为维生 素c 的酸化过程研究 生物发酵法生产维生素c 的过程中 发酵液中的 古龙酸钠转化为古龙酸及v c n a 转化维生素c 为两个主要步骤 传统方 法均产生大量的废水 且消耗量大 操作复杂 而采用双极膜电渗析方 法可以在无需外加物料的条件下 将古龙酸钠转化为古龙酸 将v c n a 转化为v c 方法简单能耗低 设备体积小 投资小 操作简单 转化率 高 其副产品n a o h 稀溶液可有效利用 无环境污染 通过实验 v c 的 转化率可的达9 9 v c n a 的转化率为9 7 平均电流达7 0 平均耗 电效率o 9 k w h k g v 制得粗v c 产品符合工业生产要求 故此技术在 工业上推广应用可以提高经济效益 减少环境污染 还可应用到多数用 离子交换法或加酸酸化法从有机酸盐制有机酸的过程 例如可在生物发 酵法制取葡萄糖酸 柠檬酸和乳酸等过程中推广应用 27 1 同时 林爱光 还研究了双极膜电渗析在硅溶胶生产中代替现行工艺 泡花碱转化成硅 溶胶的酸化过程 试验得出 转化得到硅溶胶中s i 0 2 含量达6 1 0 p h 值在3 以下 平均电流效率在5 5 7 5 范围内 平均耗电低于 1 k w h k g 每k g 硅溶胶 制得硅溶胶符合工业要求f 2 引 5 食品工业 双极膜电渗析在工业上最初是用来从盐溶液中回收酸和碱 而 h a t z i d i m i t r i u 2 9 延伸了此技术于食品工业 通过由双极膜电渗析来调节溶 太原理工大学硕士学位论文 液的p h 值 并申请了专利 该技术可用于调节诸如糖浆 果汁 蔬菜 汁 葡萄酒 酱油等酸度 这个应用拓展了双极膜电渗析法的应用 目 前双极膜电渗析技术已被应用到食品工业中来抑制浑浊状苹果汁中酶催 化下的颜色的加深和分离大豆蛋白 例如 用浓度2 4 大豆溶液制豆腐 的过程中要用到氯化钙或氯化镁作絮凝剂 废弃的大豆乳清中包括许多 矿物质 蛋白质和过量的絮凝剂 排放大豆乳清会增加生产成本 而从 大豆乳清中回收镁将会减少豆腐的生产费用 同时回收的蛋白质会增加 产量 通过用普通电渗析处理3 0 分钟 双极膜电渗析处理6 0 分钟 豆 腐乳清镁的回收率分别为1 8 4 和1 4 3 用双极膜电渗析处理6 0 分钟 豆腐乳清蛋白质的回收率可达2 2 7 用组合电渗析 普通电渗析和双 极膜电渗析 处理6 0 分钟豆腐乳清镁和蛋白质的回收率分别为6 5 和 3 4 7 3 在电渗析器中 通过由双极膜获得的p h 值变化可用来处理许 多食用产品 这些产品的酶催化 化学稳定性和微生物稳定性很大程度 上依靠p h 值口 1 4 电渗析技术的发展前景 电渗析技术在膜分离技术领域里是一项比较成熟的技术 由于其在 技术上的先进性和其他分离方法所不能替代的若干优异特点 广泛地用 于食品 医药和化工等领域 近几年来 随着对传统电渗析过程的改进 尤其是双极膜电渗析技术和填充床电渗析技术的发展 使电渗析技术成 为新的热门研究领域 3 在我国电渗析技术近几年发展有了重大突破 主要性能指标都有了 大幅度提高 运行也稳定了 同时 就其技术特点来说 如价廉 实用 好管理等 更适合我国这样的发展中国家的国情 但是 目前我国电渗 太原理工大学硕士学位论文 析市场上的膜 主要是3 0 年前研制成功的聚乙烯异相离子交换膜 均相 膜虽有几家研制成功 但其成本高 市场狭小 而未投入生产和应用 因而使电渗析技术的应用范围受到很大限制 这就是目前我国电渗析技 术用于水的脱盐上较多 而用于废水处理和特种化工分离的较少的主要 原因 膜是电渗析的心脏 膜没有质的变化 电渗析技术的应用也难有 大的提高 因而 膜的研制和生产仍然是今后努力的方向p 继续开发 高性能的双极膜 改进膜的制备工艺 特别是适合工业应用的大面积膜 的制造工艺的改进 并降低膜的成本 深入开展机理研究 研究膜中离 子迁移及水传递的机理 来指导膜材料的选择及膜的制备 进一步提高 膜的耐久性 以降低工业应用过程中膜的消耗 拓宽应用领域加大工业 规模组件的设计和开发力度 推进工业化应用的步伐 把双极膜电渗析 过程与反应过程耦合 例如与发酵过程耦合 提取发酵液中的有机酸 使发酵过程连续进行 研究把双极膜电渗析过程应用于非水体系 例如 将c h 3 c h 2 0 h 离解成c h 3 c h 2 0 和h 用于c h 3 c h 2 0 n a 生产等 由此 可见 双极膜技术具有可资源回收 废水废气处理等节能效果 不但有 经济效益 还同时具有环境效益 市场潜力极大 3 3 1 1 5 选题的目的和研究的主要内容 1 5 1 选题的目的和意义 随着现代化工业的飞速发展 废水的排放量与日俱增 据统计 我 国目前污水年排放量为3 6 5 亿立方米 处理率却不到1 0 这些污水的 任意排放不仅污染生态系统对人类的健康造成严重的威胁 而且浪费宝 贵的水资源严重影响我国的经济可持续发展 在化工 制药 食品等行业生产中 经常排放出大量含氨基酸的废 太原理工大学硕士学位论文 水 不但浪费了有使用价值的氨基酸 而且会污染水资源 显然 含酸 废水将使水的酸度发生变化 水体的自净能力下降 水中的微生物生长 受到阻碍 并且氨基酸是蛋白质的主要组成部分 广泛用于食品工业 饲料工业 医药工业等 这样含氨基酸废水的大量排放浪费了有实用价 值的氨基酸 且自从五十年代以来 氨基酸在食品 饲料 医药 化工 轻工等领域得到越来越广泛的应用 生产方法也发展到水解 发酵 合 成 酶法等多种方法 由于水解蛋白质可制得具有药用价值的左旋氨基 酸 加之我国蛋白质资源丰富 因此水解蛋白质制取氨基酸法仍是方兴 未艾 目前国内这 工艺大都采用离予交换树脂脱酸 这样树脂不可避 免地要附上一部分氨基酸 树脂再生时这部分氨基酸就作为废水排掉 即浪费资源又污染环境 l 关于氨基酸废水处理 日本曾采用活性污泥法 其处理效果不太明 显 处理后的废水中氨基酸含量仍然很高 国内有用浓缩回收一生物处理 的方法对氨基酸废水进行处理既回收了氨基酸 又降低生物处理的负担 使排放水的水质保持稳定 达到国家排放标准 具有较好的经济和社会 效益6 1 但此法不适合低浓度的氨基酸废水 超滤净化谷氨酸发酵废水 1 生物与超滤方法处理味精厂废水 1 普通电渗析法处理 捌 实验表明 用电渗析技术处理氨基酸废水不仅使废水得到净化 而且回收了大量的 有用的氨基酸 双极膜电渗析技术是电渗析行业一个更新的技术 有更 广阔的发展前景 国内用双极膜电渗析处理过极稀醋酸废水 实验表明 废水中的醋酸可以得到有效的去除 并且可以回收到3 6 以上的浓缩醋 酸 2 3 1 本课题尝试用双极膜电渗析技术处理模拟氨基酸废水 研究其过程 性能 所用的设备是用一对或五对膜组装的实验室用电渗析器 主要围 绕l 一谷氨酸 水物系进行实验 通过研究诸因素对电渗析器过程性能的影 1 幸 太原理工大学硕士学位论文 晌 寻求脱酸的最佳工艺条件 对含l 一谷氨酸的废水进行动态循环脱除 和浓缩实验研究 尝试建立双极膜电渗析技术脱除氨基酸的传质速率模 型 1 5 2 课题研究的主要内容 根据实验的目的和要求 确定了如下研究内容 1 双极膜电渗析技术处理氨基酸废水在技术上和经济上的可行性 2 研究操作电压 流量 温度和进料比和极水等因素对双极膜电 渗析技术处理氨基酸废水过程性能的影响 主要考虑脱除率 电流效率 耗电量等技术指标 3 通过正交设计实验研究各因素的影响 寻求单程最佳工况 4 研究动态循环脱除和浓缩实验研究 5 研究饱和浓度的氨基酸脱除的可行性 6 研究双极膜与普通膜组合脱除氨基酸的可行性 7 尝试建立双极膜电渗析技术脱除氨基酸的传质速率模型 1 5 太原理工大学硕士学位论文 第二章实验装置 原理及步骤 2 1 实验材料与设备 2 1 1 实验原料 1 原料 l 谷氨酸 分子量为1 4 7 1 3 生化试剂 白色粉末状 呈微酸性 总氮量9 4 9 6 北京奥博星生物技术责任有限公司生产 2 分析试剂 乙二醇甲醚 分子量为7 6 1 0 分析纯 天津市化学试齐u 厂生产 草酸 分子量为1 2 6 0 7 分析纯 含量不少于9 9 5 北京化工厂 生产 茚三酮 分子量为1 7 8 1 4 分析纯 含量不少于9 5 上海试剂三 厂生产 柠檬酸 分子量为7 5 0 7 生化试剂 白色颗粒状 含量不少于9 9 北京奥博星生物技术责任有限公司生产 2 1 2 实验设备 采用2 0 0 m m 4 0 0 m m 的一对和五对双极膜 阴离子交换膜组装的一 级一段电渗析装置 另外还配有晶体管整流器 流量计 极水泵等设备 与电渗析器相连 1 电渗析装置 1 离子交换膜 本实验采用了双极膜和均相阴离子交换膜 惜 太原理工大学硕士学位论文 实验用的双极膜是由上海化工厂试制的 均相阴离子交换膜是由上 海环保设备厂生产 其性能指标如表2 1 所示 表2 1 均相离子交换膜的性能指标 t a b l e 2 1 p e r f o r m a n c ef i g u r eo f h o m o g e n e o u si o n e x c h a n g em e m b r a n e 2 极板 采用长2 5 c m 宽1 5 5c m 面积为3 8 7 5c m 2 的自制不锈钢板 板 框材料为聚氯乙烯 3 多孔板 为长2 9 5c m 宽1 5 2c m 厚2 5e m 的聚氯乙烯多孔板 4 隔板 为0 8 m m 厚的2 0 0 4 0 0 m m 无回路聚丙烯编织网式隔板 其布水道 宽1 6 3 c m 2 晶体管整流器 采用晶体管整流器整流 外接1 5 v 3 0 v 5 0 0 m a 的电压 电流表 来测定电压 电流 3 流量计 l z j 1 0 l z b 一1 0 为常州热工仪器总厂生产的转子流量计 用来记录 极水的流量 l z b 4 l z j 6 为沈阳玻璃仪器厂生产 用来记录物料的流 量 4 极水泵 由北京塑料十七厂生产的2 0 f s 6 型塑料泵 1 7 太原理工大学硕士学位论文 2 2 双极膜电渗析分离原理及传递过程 2 2 1 双极膜电渗析分离原理 1 双极膜技术 双极膜的商业化出现于1 9 8 0 年 国外已有多件双极膜制备方面的专 利 3 8 这些膜是由三部分组成 阳离子交换层 c 阴离子交换层 a 亲水界面层 h 当对双极膜反向加压后 在电场力的作用下 膜内盐离子 快速迁移完毕 水分子进入界面层 在这里水离解成h 和o h 解离的 h 和o h 分别通过阳膜层和阴膜层反向扩散 外界水不断的补充 这样就 有不断的h 和o h 被离解出来0 9 目前 人们对于双极膜及离子的迁移 膜内物质迁移 的机理的认识还不够充分 很多问题急待解决 关于 水解离机理 归纳起来由三种理论 s e c o n dw i e ne f f e c t j w e 模型 化学 反应模型 c h r 模型 中和层模型 n l 模型 但是每个模型都是在一定 假设条件下获得的 因而具有一定使用范围1 4 0 1 清华大学的余立新教授 等进行了大量研究 他们认为水的迁移可以用溶解扩散模型来描述 为提 高膜的最大电流密度必须提高膜对水的迁移能力 4 双极膜技术原理如 图2 1 所示 斗 一 h 2 0 if h o h o h cha 一阴离子交换层h 一亲水界面层c 一阳离子交换层 图2 1 双极膜水解离原理 f i g 2 1 s c h e m a t i cs h o w i n g w a t e r s p l i t t i n gi nt h eb i p o l a rm e m b r a n e n 太原理工大学硕士学位论文 2 双极膜电渗析技术原理 如图2 2 所示 双极膜电渗析是由许多可以进行水解离的双极膜 b p m 和只允许阴离子通过的阴离子交换膜 a 交替平行排列在正 负两电极之间组成 膜与膜之间均有隔板 这些隔板具有一定的水流通 道 这样便构成一个一个的淡室和浓室 这些膜及隔板组装在一起称为 膜堆 在各室中通入一定的物料 就可以进行双极膜分离操作了 水浓h a a 水浓h a a 水 浓h a a 稀h a a 水 稀h a a 水稀h a a水 图2 2 双极膜电渗析分离原理示意图 f i g 2 2 s c h e m a t i cd r a w i n g o f t h e b i p o l a rm e m b r a n ee l e c t r o d i a l y s i s s e p a r a t i o n 阴离予交换膜和双极膜的阴离子交换层之间的空间称为淡室 阴离 子交换膜和双极膜的阳离子交换层之间的空间称为浓室 最初在所有的 隔室中 阴阳离子的浓度都均匀一致 且成电平衡 将含氨基酸的废水 通入膜堆 当施加外电场电压后 在直流电场的作用下 双极膜解离出 性 0 n u 太原理工大学硕士学位论文 h 十和o h 同时淡室中的a a 穿过阴离子交换膜从淡室进入浓室 从双 极膜中产生的o h 进入淡室将剩余的旷中和 于是淡室中的氨基酸逐步 得到清除 在浓室中 从淡室迁移来的a a 和双极膜解离来的h 结合逐 步得到浓缩的氨基酸水溶液 当浓室中的氨基酸浓度达到一定程度 如 饱和 时便可以引出体系 以便进行进一步处理 或者直接作为产品 2 2 2 双极膜电渗析中的传递过程 在双极膜电渗析的运行过程中 除了上述的主要过程外 同时还伴 随着一些次要过程 如图2 3 所示 这些次要过程所产生的副作用总是 力图抵消淡化过程 因而降低脱酸效果f 4 2 下面是双极膜电渗析的的几