新型纳米陶瓷润滑材料.doc

新型纳米陶瓷润滑材料功效的实验室验证哈尔滨工业大学材料科学与工程学院哈工大分析测试中心金属精密热加工国防科技重点实验室 2009年9月7日目 录一 、试验部分1、新型纳米陶瓷润滑材料KOPOHA与商业修复剂的磨损失重和显微硬度2、保护层表面的光电子能谱仪（XPS）分析3、柴油发动机汽缸套上保护层的验证分析4、柴油发动机汽缸套上保护层的表面粗糙度测量5、新型纳米陶瓷润滑材料KOPOHA的粒度分布测定6、新型纳米陶瓷润滑材料KOPOHA的投射电镜分析二、结论三、附录1、复相微晶陶瓷层的XPS分析测试报告2、纳米陶瓷润滑材料的粒度测试报告项目简介：以羟基硅酸镁、铝为主要成分的摩擦处理技术近几年在减摩抗磨领域取得了的一定的应用效果，其商业化产品的金属磨损自修复材料，该类材料随润滑介质进入摩擦副后，在适当的摩擦环境及摩擦能的作用下，发生复杂的机械、化学摩擦反应，进而使摩擦副表面的化学成分，物相及微组织结构发生改变，其新表面具有更高的硬度及更低的摩擦系数。根据金属磨损自修复材料的鉴定结论，其表面层显微硬度为Hv6901100，干摩擦系数低于0.005。但该项技术在实际使用中还存在一些问题，比如修复性能不稳定，需要时间长，摩擦条件适应性差；材料粒度相对某些精密设备过大，使用安全性不好；材料在改性早期会对设备带来一定的磨损，加速设备损坏；材料不能稳定分散的润滑油中进而降低修复效果等问题。根据以上情况，我们在“表面再生技术”和“磨损自修复技术”的研究基础上，经过科研人员精心设计、严格筛选、研究出了新型纳米陶瓷润滑组合物KOPOHA配方。其创新点是：1、配方不含有害人体健康的温石棉组分；真正环保，无污染。2、材料粒度分布D90小于100纳米，小角散射测试平均粒度为20纳米。消除材料对摩擦副的磨粒磨损。3、配方中增加了纳米金属添加组分，有利于提高表面层的形成速度和厚度。4、成功匹配研究了用于润滑油的超分散剂CH-X，使组合物可以稳定分散在润滑油中，增加了材料的使用率和商业化价值。本研究报告通过新型纳米陶瓷润滑材料与羟基硅酸镁、铝为主要成分的商业修复剂进行对比研究，阐述了其摩擦学特性。一 、试验部分1、新型纳米陶瓷润滑材料与商业修复剂的磨损失重和显微硬度1）试验设备：本试验采用济南试金集团生产的MWW-1型立式万能摩擦磨损试验机进行几种磨损率测定，其外形照片如图1-1所示。使用“上海尚光显微镜公司”生产的HXS-1000Z型显微图1-1 MWW-1型立式摩擦磨损试验机 图1-2 HXS-1000Z型显微硬度计硬度计进行显微硬度测量，其设备外形图片如图1-2所示。2）试样：图1-3 试样尺寸结构图 图1-4 试样实物照片试样使用铸铁HT200按要求加工成试样，其尺寸结构及实物照片见图1-3、图1-4。表面用1000目砂纸打磨，上下试样形成的理论接触面积为506mm2。3）材料制备及对比材料：采用SN400基础油作为试验油，按1g/ l浓度加入新型纳米陶瓷润滑材料，并在超声清洗机中分散20分钟，标记为试验油KOPOHA；选用某商业修复剂（对比测试）按浓度10ml/l加入到SN400基础油中，并在超声清洗机中分散20分钟，标记为试验油SLA。4）试验条件： 为考察不同摩擦条件下两种材料的摩擦学特性，我们设计的试验方案如表1-1所示。表1-1 试验方案条件组编号MC1MC2MC3转速/r/min100030004000平均线速度/m/s2.457.359.80压力/N1005040接触面平均压强/kPa1989979润滑油温度/809080908090两种试验油分别按按设定条件进行摩擦试验，间隔一定时间拆解摩擦副进行清洗并使用感量为1毫克的分析天平测量样件失重，并测量显微硬度变化，试验过程中采用风冷系统控制试验油的温度，使用双笔记录仪记录摩擦阻力。5） 试验结果：a）失重：用两组试验样油进行的磨损量测量记录如表1-2所示。对比分析同一摩擦条件下（MC1、MC2、MC3），使用商业修复剂SLA和新型纳米陶瓷润滑材料KOPOHA的失重对比如图1-5、图1-6、图1-7。方案编号试验油样件编号样件原质量/g测试时间/h61424487296120MC1SLAHTS151.290-0.060-0.118-0.149-0.178-0.201-0.221-0.232HTX183.889-0.089-0.136-0.179-0.214-0.238-0.257-0.268KOPOHAHTS251.897-0.023-0.035-0.050-0.076-0.090-0.100-0.105HTX282.989-0.031-0.042-0.061-0.089-0.093-0.099-0.104MC2SLAHTS351.764-0.036-0.061-0.089-0.116-0.130-0.140-0.145HTX383.721-0.057-0.080-0.114-0.135-0.152-0.160-0.165KOPOHAHTS451.380-0.012-0.020-0.026-0.034-0.039-0.042-0.043HTX482.897-0.011-0.022-0.029-0.039-0.044-0.048-0.048MC3SLAHTS552.080-0.032-0.062-0.090-0.121-0.138-0.148-0.157HTX582.786-0.062-0.089-0.120-0.142-0.161-0.175-0.184KOPOHAHTS651.860-0.012-0.021-0.028-0.037-0.042-0.044-0.044HTX683.450-0.014-0.026-0.032-0.040-0.041-0.039-0.037表1-2 用分析天平测量的试验样件的质量变化/gb）显微硬度：使用HXS-1000Z型显微硬度计对下试样进行了硬度测量，使用载荷10g，保载时间为15s，每样件测量8点，取平均值。测量结果如表1-3所示。对比分析同一摩擦条件下（MC1、MC2、MC3），使用商业修复剂SLA和新型纳米陶瓷润滑材料KOPOHA所形成保护层的显微硬度对比分别如图1-8、图1-9、图1-10。表1-3 用显微硬度计测量样件磨损表面显微硬度Hv方案编号试验油样件编号原始硬度测试时间/h61424487296120MC1SLAHTS1243247253247249259300309HTX1247250262258293287268287KOPOHAHTS2225242254409619601628650HTX2243258302420593620626685MC2SLAHTS3238243250289298313405485HTX3215221264278291329437498KOPOHAHTS4226243309410520684713720HTX4245260289427513659700710MC3SLAHTS5235250243309350456489520HTX5243271263311363476501562KOPOHAHTS6247409604714723783792786HTX6242410598693709775786788 a) HTX5（SLA） b) HTX6（KOPOHA）图1-11 HT200样件在MC3条件下分别使用两种试验油形成的保护层表面的电镜照片c）扫描电镜分析：对经过MC3环境摩擦过的下试样切取10mm10mm2mm小块样品，使用日立570扫描电镜观察摩擦表面，如图1-11所示。2、保护层表面的光电子能谱仪（XPS）分析1）试验设备：使用PHI5700 ESCA型光电子能谱仪对磨损表面及未磨损表面进行分析。分析器的功函数用纯银试样校准，Ag3d5/2峰位于368.25eV。采用全谱扫描分析表面成分，通过能为187.85 eV，步长为0.800 eV；全谱扫描主要反映了样品表面所包含的元素种类。测定表面及不同剥蚀时间的Fe2p、O1s、C1s、N1s谱峰时采用多道扫描，通过能为29.35 eV，多道扫描可以反映各元素的价态信息。深度成分分析采用3kV氩离子枪剥蚀，剥蚀面积4mm4mm，电流密度约30A/cm2，剥蚀速度约为2-3nm/min，分析与剥蚀交替进行。2）试样准备：使用轴承钢制作摩擦副，按MC3程序、加入KOPOHA油进行20小时磨损试验，为生成保护层，并对试验后的下试件用线切割成10mm20mm2mm的小试件，使用酒精在超声中清洗30分钟，并保存在纯净的酒精溶液中。图1-12 磨痕表面氩离子溅射3分钟后的全谱扫描3）分析结果：对磨损表面使用氩离子剥蚀3分钟，进行全谱扫描，结果如图1-12所示，全谱扫描显示保护层的主要成分是Fe和O，并有少量C、N，各元素原子百分含量见表1-4。多道扫描显示，Fe有多种价态，碳主要是Fe3C的价态，仪器未检测到Si和Mg，铬和氮的信号较弱，氧主要以金属氧化物形式存在。多道扫描如图1-13所示。图1-13 磨损表面溅射3分钟后多道扫描表1-4 原子百分含量（溅射 3 min）ElementAreaSensitivity FactorConcentration %Fe2p1914373.67955.33O1s234617.42827.11C1s5766.99416.59N1s11311.4571.99Cr2p59059.9181.98对Fe2p峰的拟合结果见图1-14，对应于各价态的Fe在总含量所占比例见表1-5。表1-5 溅射3分钟后，对Fe2p拟合分析结果（ac.%）FeFe3CFe3O4FeOFe2O337.2114.6119.578.7919.83使用氩离子继续剥蚀15分钟后进行全谱扫描，结果如图1-15所示，原子百分含量见表1-6。多道扫描见图1-16。图1-15 磨痕表面氩离子溅射15分钟后的全谱扫描FeOFe3O4Fe3CFeFe2O3图1-14 溅射3分钟后，对Fe2p峰的拟合多道扫描显示铁峰变窄，主要是纯铁价态，其他价态的铁已很少，碳1s峰变宽，存在Fe3C和 - FexC (x=2-3)的混合价态，一般对淬火低温回火GCr15钢进行XPS分析时C1s主要反映FexC信息，弥散分布的FexC是淬火低温回火GCr15钢中碳的主要存在形式之一。这表明保护层的氧化物浓度随深度逐渐降低。表1-6 原子百分含量（溅射 15 min）ElementAreaSensitivity FactorConcentration %Fe2p2120373.67971.57O1s84417.42812.04C1s3276.99411.63N1s11611.4572.52Cr2p53859.9102.23未磨表面经氩离子溅射3分钟后的全谱扫描如图1-17， 全谱扫描显示Fe很多，O很少，有少量Cr、C、N。各元素原子百分含量见表1-7。多道扫描见图1-18，显示铁峰较窄，主要是0价铁，其他价态的铁很少，碳1s峰变宽，存在Fe3C和- FexC (x=2-3)的混合价态。表1-7 原子百分含量（未磨表面溅射 3 min）ElementAreaSensitivity FactorConcentration %Fe2p1828273.67976.45O1s23517.4284.15C1s3536.99415.55N1s9111.4572.45Cr2p27159.9181.39图1-16磨损表面溅射15分钟后多道扫描图1-17 未磨损表面氩离子溅射3分钟后的全谱扫描图1-18未磨损表面溅射3分钟后多道扫描3、柴油发动机汽缸套上保护层的验证分析 根据深圳市明利峰科技有限有限公司的“新型纳米陶瓷润滑材料KOPOHA在车辆上试用的报告”对比商业修复剂，无论在汽油发动机还是在柴油发动机上均获得了良好的使用效果，同时还指出新型纳米陶瓷润滑材料KOPOHA具有见效更快（一百余台车辆中90%在120km就获得满意效果），更安全（所试用车辆无一出现丢机油，烧瓦现象）。为验证在短时间内保护层在汽缸套表面的生成情况，我们对其中一辆“五十铃”运行200km后进行了解体检查。图1-19 PHI5700 ESCA型光电子能谱仪该车在在使用KOPOHA之后动力明显增强，发动机运转更为平和，噪音降低，油耗由于时间短没有进行统计，使用KOPOHA前后的汽缸压力变化如表1-8所示。在汽缸套中部和下止点以下分别切取10mm10mm的样件进行表面成分分析。该分析在哈工大国防重点实验室进行，设备外形见图1-19。分别对两样件表面及使用氩离子溅射2、6、10分钟后进行全谱扫描和多道扫描，并分析了其中的元素变化趋势。溅射2、6、10分钟后的全谱扫描分别如图1-20、1-21、1-22所示。表1-8 “五十铃”车用发动机使用KOPOHA前后的汽缸压力/kgf汽缸序号1234使用前18.917.619.019.3使用后22.322.622.422.9 分别测量表面及溅射2、6、10分钟后的Fe、O、C元素的百分含量，如表1-9所示，C、O元素随深度（测试时间）的变化如图1-23所示。表1-9样件A、B表面的Fe、O、C 原子百分含量%时间/minA:FeB:FeA:OB:OA:CB:C016.979.3236.523.2846.5365.91246.4123.4237.7130.3912.943.38650.5834.4838.2732.7510.4528.111062.8939.6124.1431.5312.3924.14、柴油发动机汽缸套上保护层的表面粗糙度测量图1-24 原子力显微镜外形图对拆解下的汽缸套进行表面形貌分析，样品取自汽缸套中部，用线切割切取10mm方块，使用原子力显微镜进行表面粗糙度测量，其外形图如图1-24所示。图1-25 汽缸套上保护层的表面形貌图1-26 汽缸套上保护层的表面粗糙测量度 保护层表面形貌的三维图形如图1-25所示，5微米区域内表面粗糙度如图1-26，其Ra=0.0107微米。5、新型纳米陶瓷润滑材料的粒度分布测定使用英国Malvern 公司生产的MASTERSIZER粒度仪对KOPOHA进行了粒度分布测试，结果显示其粒度D90=0.082微米，而商业修复剂的粒度D90=31.1微米。其粒度分布如图1-27所示。6、新型纳米陶瓷润滑材料的投射电镜分析使用日本电子的投射电镜直接观察纳米陶瓷润滑材料的颗粒外形，近一步验证了其颗粒在纳米级尺度范围内，如图1-28所示，纳米陶瓷材料是若干片状的集合体，由若干颗粒组合而成，颗粒大小在100纳米左右，这与粒度分布测试报告相吻合。也同时印证了衍射法测试的准确性。图1-28 纳米陶瓷润滑材料的投射电子显微镜照片二、结论1、新型纳米陶瓷材料“KOPOHA”在同样的摩擦条件下能够更快的生成保护层，需要时间为商业修复剂的1/5以下；能在更复杂的摩擦条件下有效生成致密的保护层；2、新型纳米材料“KOPOHA”的粒度远小于商业修复剂，其粒度的D90=0.082微米，是商业修复剂的1/380，消除了在生成保护层过程中的早期磨损；3、新型纳米陶瓷润滑材料“KOPOHA”在柴油机汽缸套表面生成的保护层的粗糙度为0.0107微米，为商业修复剂的1/6。4、保护层是一种富氧高碳的金属陶瓷，其硬度与保护层的致密性，氧、碳、氮等元素含量有关；保护层在适当的摩擦环境中可以实现尺寸、质量上的增长。附件1： 复相微晶陶瓷层的KOPOHA分析测试报告1、摩擦样件磨损表面的分析1）试验设备 使用PHI5700 ESCA型光电子能谱仪对磨损表面及未磨损表面进行分析。分析器的功函数用纯银试样校准，Ag3d5/2峰位于368.25eV。采用全谱扫描分析表面成分，通过能为187.85 eV，步长为0.800 eV；全谱扫描主要反映了样品表面所包含的元素种类。测定表面及不同剥蚀时间的Fe2p、O1s、C1s、N1s谱峰时采用多道扫描，通过能为29.35 eV，多道扫描可以反映各元素的价态信息。深度成分分析采用3kV氩离子枪剥蚀，剥蚀面积4mm4mm，电流密度约30A/cm2，剥蚀速度约为2-3nm/min，分析与剥蚀交替进行。2）试样准备使用轴承钢制作摩擦副，按MC3程序、加入KOPOHA油进行20小时磨损试验，为生成保护层，并对试验后的下试件用线切割成10mm20mm2mm的小试件，使用酒精在超声中清洗30分钟，并保存在干净的酒精溶液中。3）分析结果对磨损表面使用氩离子剥蚀3分钟，进行全谱扫描，结果如图1-1所示，全谱扫描显示保护层的主要成分是Fe和O，并有少量C、N，各元素原子百分含量见表1-1。多道扫描显示，Fe有多种价态，碳主要是Fe3C的价态，仪器未检测到Si和Mg，铬和氮的信号较弱，氧主要以金属氧化物形式存在。多道扫描如图1-2所示。图1-2 磨损表面溅射3分钟后多道扫描表1-1 原子百分含量（溅射 3 min）ElementAreaSensitivity FactorConcentration %Fe2p1914373.67955.33O1s234617.42827.11C1s5766.99416.59N1s11311.4571.99Cr2p59059.9181.98对Fe2p峰的拟合结果见图1-3，对应于各价态的Fe在总含量所占比例见表1-2。表1-2 溅射3分钟后，对Fe2p拟合分析结果（ac.%）FeFe3CFe3O4FeOFe2O337.2114.6119.578.7919.83使用氩离子继续剥蚀15分钟后进行全谱扫描，结果如图1-4所示，原子百分含量见表1-3。多道扫描见图1-5。FeOFe3O4Fe3CFeFe2O3图1-3 溅射3分钟后，对Fe2p峰的拟合多道扫描显示铁峰变窄，主要是纯铁价态，其他价态的铁已很少，碳1s峰变宽，存在Fe3C和 - FexC (x=2-3)的混合价态，一般对淬火低温回火GCr15钢进行XPS分析时C1s主要反映FexC信息，弥散分布的FexC是淬火低温回火GCr15钢中碳的主要存在形式之一。这表明保护层的氧化物浓度随深度逐渐降低。表1-3 原子百分含量（溅射 15 min）ElementAreaSensitivity FactorConcentration %Fe2p2120373.67971.57O1s84417.42812.04C1s3276.99411.63N1s11611.4572.52Cr2p53859.9102.23表1-4 原子百分含量（未磨表面溅射 3 min）ElementAreaSensitivity FactorConcentration %Fe2p1828273.67976.4