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芳烃 芳香性二、经典例题解析例1 将下列化合物按硝化反应的活性由高到低次序排列：【分析】邻对位定位基（除卤素外）使苯环活化，亲电取代反应活性比苯高。常见的活化基团由强到弱的有：-NR2, -NHR, -NH2, -OH -OR, -NHCOR, -OCOR -R, -Ar：间位定位基使苯环钝化，亲电取代反应活性比苯低。常见的钝化基团由强到弱的有：-N+R3, -S+R2, -NO2, -CF3, -CCl3 -CN, -SO3H, -CHO -COOH, -COOR, -CONH2。卤原子对苯环钝化能力弱于间位定位基。解：由高到低次序为：例2 命名下列化合物。【分析】这两个化合物均为多官能团化合物，因此，它们的命名应按照多官能团化合物的命名原则进行。-NO2、-X、-OR、-R、-NH2、-OH、-COR、-CHO、-CN、-CONH2、-COX、-COOR、-SO3H、-COOH等，排在后面的为母体，排在前面的作为取代基。解： (1)中苯环上有三个取代基，-CH3、-OH、-CHO，根据“官能团的优先次序”，应以-CHO为母体，称为醛。由于-CHO与苯环直接相连，故称苯甲醛。苯环的编号应以-CHO所连接的碳原子为1，然后根据最低系列原则将其他碳原子编号，则-OH在2位，-CH3在5位，再将位次号分别写在相应官能团之前，最后将取代基的位次和名称写在母体名称称苯甲醛之前，即得全名：5-甲基-2-羟基苯甲醛。(2)的苯环上官能团的优先次序为：-COOH -NH2 -Br，因此以-COOH为母体，称为苯甲酸。-NH2和-Br作为取代基。该化合物的名称为：3-氨基-2,4,6-三溴苯甲酸。例3 试验结果表明，苯乙烯分子中的乙烯基是第一类定位基，苯三氯甲烷分子中的三氯甲烷是第二类定位基。试从理论上解释之。【分析】理论上考查一取代苯进行亲电取代反应时所形成的络合物的稳定性，可以判断出该取代基属于哪一类。解：苯乙烯在进行亲电取代反应时，可以形成以下三种络合物：进攻邻位：进攻对位：进攻间位：由以上可以看出，进攻邻位和对位所生成的络合物，均是四种极限结构的共振杂化体，且正电荷可以分散在乙烯基上。进攻间位所形成的络合物，是三个极限结构的共振杂化体，且正电荷只分散在苯环上。已知共振杂化体的极限结构越多越稳定，且正电荷越分散越稳定。因此，苯乙烯在进行亲电取代反应时，亲电试剂主要进攻乙烯基的邻位和对位，故乙烯基是第一类定位基。苯三氯甲烷进行亲电取代反应时，将形成以下三种络合物：进攻邻位：进攻对位：进攻间位： 由以上可以看出，三种络合物虽然分别是三种极限结构的共振杂化体，但进攻邻位和对位所形成的络合物的共振杂化体，均有一个极限结构是带正电荷的碳原子直接与强吸电子基-CCl3相连，正电荷更集中而不稳定，而进攻间位则否，因此，-CCl3与苯环直接相连时，-CCl3将指导亲电试剂进攻其间位，即-CCl3是第二类定位基。例4 下列化合物进行硝化反应时，硝基应进入苯环的哪个位置（用箭头标出）。【分析】本题考查苯环上多取代基的定位效应。两个基团作用一致，定位作用加强，但间位之间一般不反应；两个基团作用不一致，活化基团作用超过钝化基团，强活化基团作用大于弱活化基团，但间位之间一般不反应。解：(1)-SO3H和Br都是钝化基团，Br对苯环钝化能力弱于-SO3H。所以硝基进入苯环的位置主要受-Br控制，进入-Br的邻对位，但处于两个基团的间位之间一般不反应，。(2)-COOH和-NO2都是钝化基团，两个基团作用一致，定位作用加强。所以硝基进入-COOH和-NO2的间位，。(3)-CH3是活化基团，-NO2是钝化基团，活化基团作用超过钝化基团。所以硝基进入苯环的位置主要受- CH3控制，进入- CH3的邻对位，但处于两个基团的间位之间一般不反应，。(4)-NHCOCH3是活化基团，-COOH是钝化基团，活化基团作用超过钝化基团。所以硝基进入苯环的位置主要受-NHCOCH3控制，进入-NHCOCH3的邻对位，但处于两个基团的间位之间一般不反应，。(5)-OH是活化基团，-Cl是钝化基团，活化基团作用超过钝化基团。所以硝基进入苯环的位置主要受-OH控制，进入-OH的邻对位，但对位已有-Cl，所以只能进入邻位，。(6)-COCH3和-COOH都是钝化基团，-COOH对苯环钝化能力弱于-COCH3。所以硝基进入苯环的位置主要受-COCH3控制，进入- COCH3的间位，。例5由苯或甲苯合成下列化合物。解：（1）羧基不能直接引入，它可由甲基氧化得到。羧基是间位定位基；而硝基位于羧基的对位，故不能先氧化后硝化，而应有甲苯先硝化，再将甲基氧化称羧基。合成路线如下：（2）羧基可由甲基氧化得到，是间位定位基，硝基恰好处于它的间位，故先氧化再硝化。合成路线如下：（3）乙酰基和硝基处于间位，而二者都是间位定位基，原则上先引入哪个都可以。但若先引入硝基，苯环被钝化，不能再进行Friedel-Crafts酰基化反应，无法引入乙酰基。因此应先引入乙酰基，再硝化。合成路线如下：例6下列结构哪些具有芳香性。【分析】带有电荷或单电子的碳原子均为sp2杂化，都有一个p轨道。带正电荷时，p轨道内是空的。带一个负电荷时，p轨道内有一对电子，带单电子时，p轨道内有一个电子。计算闭合共轭键电子数时应注意这一点。解：（2）和（4）均有闭合共轭体系，共平面电子数为2、6，符合Hckel规则，具有芳香性。三、考研真题评析题1 （中国科学院，2009）下列化合物在常温平衡状态下，最不可能有芳香性特征的是（ ）【分析】Hckel规则：对于单烯共轭多烯分子，当成环原子都处在同一平面，且离域的电子数是4n+2时，该化合物具有芳香性。解： （B）题2 （华中科技大学，2005）【分析】甲苯直接溴化只能得到邻、对位溴代甲苯，而本题要合成的为对、间位三溴代甲苯，因此只有在甲基对位引入强给电子的氨基，利用氨基强的邻对位效应来引入甲基间位上的两个溴原子，然后通过将氨基重氮化后将氨基置换成溴原子。解： 合成路线如下：题3 （清华大学，2005；南开大学，2005；大连理工大学，2006）由甲苯及必要原料和试剂合成：【分析】通过磺化反应，在甲苯中甲基的对位引入磺酸基，这样后续硝化反应中硝基只能进入甲基的邻位，待硝基引入并还原为氨基后，再通过稀酸将磺酸基除去，可实现对基团引入位置的控制，过程中将氨基变成乙酰氨基是为了利用位阻效应和氨基的定位效应，使硝基只能进入乙酰氨基的对位。解： 合成路线如下：题4 （武汉理工大学，2005）某芳烃A，分子式为C9H12，在光照下与不足量的Br2作用，生成同分异构体B和C(C9H11Br)。B无旋光性，不能拆开。C也无旋光性，但能拆开一对对映体。B和C都能够水解，水解产物经过量KMnO4氧化，均得到对苯二甲酸。试推测A、B、C的构造式，并用Fischer投影式表示C的一对对映体，分别用R、S标记其构型。【分析】由A的分子式可知A的不饱和度为4，A可能含有苯环结构；由B和C都能够水解，水解产物经过量KMnO4氧化，均得到对苯二甲酸可推知A可能为对甲基乙苯；再由A的一溴化产物为同分异构体B和C，以及B无旋光性，而C为外消旋体可进一步确定A、B、C的结构。解：C的Fischer投影式为：题5 （中国科学技术大学-中科院合肥所，2009）用指定原料和其它必要的试剂合成目标化合物。【分析】苯经过硝化再还原可得到苯胺，苯胺烷基化反应可得到N, N-二甲基苯胺；将苯胺中氨基变成乙酰氨基是为了防止后续的硝化反应时氨基被氧化，再进行硝基可得到对硝基乙酰苯胺；然后将乙酰基水解成氨基是为了得到二溴代物；再通过将氨基重氮化后将氨基置换成羟基。最后通过偶联反应得到目的产物。解：合成路线如下：练习题(一) 写出分子式为C9H12的单环芳烃的所有同分异构体并命名。【分析】共有8种异构体：2种丙苯，3种甲乙苯，3种三甲苯。解： (二) 命名下列化合物： (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) 【分析】单环芳烃的命名通常以苯环为母体，但是若苯环上所连的羟基较长或较复杂、或烃链上有多个苯环时，通常以烃链为母体，苯环为取代基。（4）、（5）、（6）为稠环芳烃或其衍生物。解：(1) 3-对甲苯基戊烷 (2) (Z)-1-苯基-2-丁烯 (3) 4-硝基-2-氯甲苯(4) 1,4-二甲基萘 (5) 8-氯-1-萘甲酸 (6) 1-甲基蒽(7) 2-甲基-4-氯苯胺 (8) 3-甲基-4羟基苯乙酮 (9) 4-羟基-5-溴-1,3-苯二磺酸(三) 完成下列各反应式：【分析】（1）、（2）芳烃苯环上的卤代反应；（3）、（4）硝化反应；（5）、（6）烷基化反应；（7）氯甲基化反应；（8）氧化反应；（9）加成烷基化氧化反应；（10）氧化反应；（11）加氢还原酰基化反应；（12）分子内酰基化反应；（13）分子内烷基化；（14）酰基化反应羰基的还原反应；（15）烷基化反应；（16）芳烃侧链烃基上的卤代反应卤代烃消除反应烯烃的亲电加成反应。解：括号中为各小题所要求填充的内容。(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12) (13) (14) (15) (16) (四) 用化学方法区别下列各组化合物：(1) 环己烷、环己烯和苯 (2) 苯和1,3,5-己三烯【分析】无催化剂时苯不能使溴的四氯化碳或高锰酸钾溶液褪色，但在催化剂FeX3存在下，能与溴反应。解：(1)第一步能使溴的四氯化碳溶液褪色的是环己烯；第二步与Br2(Fe)作用，溴褪色的是苯。(2)能使高锰酸钾溶液褪色的是1,3,5-己三烯。(五) 写出下列各反应的机理：(1) 【分析】苯磺酸的水解反应机理。解：(2) 【分析】苯环的烷基化反应机理。解： (3) 【分析】苯环上分子内烷基化反应机理。解： (4) 【分析】苯环上的酰基化反应机理。解： (六) 己知硝基苯(PhNO2)进行亲电取代反应时，其活性比苯小，NO2是第二类定位基。试问亚硝基苯(PhNO)进行亲电取代反应时，其活性比苯大还是小？NO是第几类定位基？解：亚硝基苯进行亲电取代反应时的活性比苯小，但-NO是第一类定位基。在Ph-NO分子中，由于N、O的电负性比C大，-NO吸电子的结果，使苯环上的电子与密度降低，故比苯的活性小。但由于氮原子上未共用电子对与苯环上的电子存在着p，-共轭效应，取代基进攻-NO的邻和对位所生成的络合物比较稳定而容易生成，故亚硝基苯与氯苯相似，-NO和-Cl虽致钝苯环，但是第一类定位基。 (七) 写出下列各化合物一次硝化的主要产物：【分析】邻对位定位基：-NHCOCH3、-R、-OCH3、-Cl、-C6H5；间位定位基：-NO2、-SO3H、-COOH、-N+(CH3)3。 苯环上原有取代基对引入的第三个取代基的定位作用不一致时：若两个取代基属同一类时，由较强的定位基决定；若属不同类，一般由第一类定位基起主要定位作用。解：箭头指向为硝基将要进入的位置：(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12) (13) (14) (15) (16) (17) (18) 讨论：A (10)的一元硝化产物为而不是，因为与前者相关的-络合物中正电荷分散程度更大，反应活化能更低：B(13)的一元硝化产物为而不是，是因为前者的空间障碍小，热力学稳定。(八) 利用什么二取代苯，经亲电取代反应制备纯的下列化合物？(1) (2) (3) (4) 【分析】-OCH3为邻对位定位基，-NO2、-COOH为间位定位基。运用苯环上亲电取代反应的定位规则。解：可用下列二取代苯分别制备题给的各化合物：(1) (2) (3) (4) (九) 将下列各组化合物，按其进行硝化反应的难易次序排列：(1) 苯、间二甲苯、甲苯 (2) 乙酰苯胺、苯乙酮、氯苯 解：（1）【分析】苯环上甲基越多，对苯环致活作用越强，越易进行硝化反应。间二甲苯 甲苯 苯（2）【分析】连有致活基团的苯环较连有致钝集团的苯环易进行硝化反应，对苯环起致活作用的基团为：NH2、NHCOCH3，且致活作用依次减小；对苯环起致钝作用基团为：Cl、COCH3，且致钝作用依次增强。乙酰苯胺氯苯苯乙酮 (十) 比较下列各组化合物进行一元溴化反应的相对速率，按由大到小排列。(1) 甲苯、苯甲酸、苯、溴苯、硝基苯(2) 对二甲苯、对苯二甲酸、甲苯、对甲基苯甲酸、间二甲苯解：(1)【分析】致活基团为CH3；致钝集团为Br、COOH、NO2，且致钝作用依次增强。一元溴化相对速率：甲苯苯溴苯苯甲酸硝基苯(2)【分析】CH3对苯环有活化作用且连接越多活化作用越强。两个甲基处于间位的致活效应有协同效应，强于处于对位的致活效应；COOH有致钝作用。间二甲苯对二甲苯甲苯对甲基苯甲酸对苯二甲酸 (十一) 在硝化反应中，甲苯、苄基溴、苄基氯和苄基氟除主要的到邻和对位硝基衍生物外，也得到间位硝基衍生物，其含量分别为3、7、14和18。试解释之。【分析】H、Br、Cl、F吸电诱导效应是不同的。解：这是F、Cl、Br的吸电子效应与苄基中CH2的给电子效应共同作用的结果。电负性：FClBrH邻、对位电子云密度：甲苯苄基溴苄基氯苄基氟新引入硝基上邻、对位比例：甲苯苄基溴苄基氯苄基氟新引入硝基上间位比例：甲苯苄基溴苄基氯苄基氟(十二) 在硝化反应中，硝基苯、苯基硝基甲烷、2-苯基-1-硝基乙烷所得间位异构体的量分别为93、67和13。为什么?【分析】从各取代基吸电诱导效应的不同及它们之间的共轭效应入手。解：硝基是强的吸电子基(-I、-C)，它使苯环上电子云密度大大降低，新引入基上间位。(十三) 甲苯中的甲基是邻对位定位基，然而三氟甲苯中的三氟甲基是间位定位基。试解释之。解：由于氟的电负性特别大，导致F3C是吸电子基，对苯环只有吸电子效应，而无供电子效应，具有间位定位效应。(十四) 在AlCl3催化下苯与过量氯甲烷作用在0时产物为1,2,4-三甲苯，而在100时反应，产物却是1,3, 5-三甲苯。为什么？【分析】首先烷基化反应是可逆反应，再者反应条件影响正、逆反应的速率。解：前者是动力学控制反应，生成1,2,4-三甲苯时反应的活化能较低；后者是热力学控制反应，得到的1,3, 5-三甲苯空间障碍小，更加稳定。(十五) 在室温下，甲苯与浓硫酸作用，生成约95%的邻和对甲苯磺酸的混合物。但在150200较长时间反应，则生成间位(主要产物)和对位的混合物。试解释之。(提示：间甲苯磺酸是最稳定的异构体。)解：与十四题相似，高温条件下反应，有利于热力学稳定的产物(间甲苯磺酸)生成。(十六) 将下列化合物按酸性由大到小排列成序：(1) (2) (3) (4) (5) 【分析】a-氢原子越活泼，则化合物的酸性越强；或失去a-氢原子后形成的碳负离子越稳定，化合物的酸性越强。解：(3) (1) (5) (2) (4)各化合物失去H+后得到的碳负离子稳定性顺序为：(3) (1) (5) (2) (4)。碳负离子越稳定，H+越易离去，化合物酸性越强。(十七) 下列反应有无错误？若有，请予以改正。(1) 解：错。右边苯环由于硝基的引入而致钝，第二个硝基应该进入电子云密度较大的、左边的苯环，且进入亚甲基的对位。产物应为：(2) 解：错。FCH2CH2CH2+在反应中要重排，形成更加稳定的2或3碳正离子，产物会异构化。即主要产物应该是： 若用BF3作催化剂，主要产物为应为(3) 解：错。 硝基是致钝基，硝基苯不会发生傅-克酰基化反应； 用Zn-Hg/HCl还原间硝基苯乙酮时，不仅羰基还原为亚甲基，而且还会将硝基还原为氨基。(4) 解：错。CH2=CHCl分子中Cl和CC形成多电子p共轭体系，使CCl具有部分双键性质，不易断裂。所以该反应的产物是PhCH(Cl)CH3。(十八) 用苯、甲苯或萘等有机化合物为主要原料合成下列各化合物：(1) 对硝基苯甲酸 (2) 邻硝基苯甲酸(3) 对硝基氯苯 (4) 4-硝基-2,6二溴甲苯(5) (6) (7) (8) (9) (10) 【分析】本题主要考查芳烃苯环上的亲电取代反应包括卤化、硝化、磺化、烷基化、酰基化、氯甲基化。（7）、（9）分别考查萘的硝化和氧化反应。解：(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (十九) 乙酰苯胺(C6H5NHCOCH3)溴化时，主要得到2-和4-溴乙酰苯胺，但2,6-二甲基乙酰苯胺溴化时，则主要得到3溴乙酰苯胺，为什么?(P180)解：乙酰苯胺溴化时，溴原子引入2-或4-所形成的活性中间体-络合物的稳定性大于上3-时：2,6-二甲基乙酰苯胺溴化时，溴原子引入3-所形成的活性中间体-络合物的稳定性更强：(二十) 四溴邻苯二甲酸酐是一种阻燃剂。它作为反应型阻燃剂，主要用于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和ABS树脂等。试分别由萘、邻二甲苯及必要的试剂合成之。【分析】本题重在考查芳香烃侧链的氧化和萘的氧化反应。解：(二十一) 某烃的实验式为CH，相对分子质量为208，强氧化得苯甲酸，臭氧化分解产物得苯乙醛，试推测该烃的结构。【分析】由实验和相对分子质量得此烃为，C16H16，由其强氧化得苯甲酸可知其构造中一定有苯环，因其臭氧化分解产物只有一种且为苯乙醛，所以此烃有两个苯环和一个双键，且结构对称，双键碳上无侧链分支。解： 由实验式及相对分子质量知，该烃的分子式为 C16H16，不饱和度为9，故该烃分子中可能含有2个苯环和一个双键。 由氧化产物知，该烃的结构为：(二十二) 某芳香烃分子式为C9H12，用重铬酸钾氧化后，可得一种二元酸。将原来的芳香烃进行硝化，所得一元硝基化合物有两种。写出该芳香烃的构造式和各步反应式。【分析】C9H12符合通式CnH2n-6，所以其为芳香烃，氧化得一种二元酸所以必有两相间或相对的烷基侧链。又因一元硝基化合物有两种，所以侧链位置为对位。解：C9H12的构造式为：各步反应式： (二十三) 某不饱和烃(A)的分子式为C9H8，(A)能和氯化亚铜氨溶液反应生成红色沉淀。(A)催化加氢得到化合物C9H12(B)，将(B)用酸性重铬酸钾氧化得到酸性化合物C8H6O4(C)，(C)加热得到化合物C8H4O3(D)。.若将(A)和丁二烯作用，则得到另一个不饱和化合物(E)，(E)催化脱氢得到2-甲基联苯。试写出(A)(E)的构造式及各步反应式。【分析】由(A)CuCl氨溶液反应生成红色沉淀，且分子式为C9H8，可知(A)为末端炔烃且有一个苯环，又由(B)氧化得二元酸且加热生成酸酐可知此芳香烃侧链在邻位。解： 各步