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非线性非线性 1 原子物理学 Atomic Physics 第五章 多电子原子 泡利原理 第五章 多电子原子 泡利原理 原子物理学 Atomic Physics 第五章 多电子原子 泡利原理 主要内容 主要内容 2 2 两个电子的耦合 两个电子的耦合 3 3 泡利不相容原理 泡利不相容原理 4 4 元素周期表 元素周期表 1 1 氦原子光谱和能级 氦原子光谱和能级 原子物理学 Atomic Physics 第五章 多电子原子 泡利原理 重重 点 点 1 电子的 电子的L S耦合耦合 2 电子组态 电子组态 原子态原子态 3 泡利不相容原理泡利不相容原理 4 元素周期表元素周期表 原子物理学 Atomic Physics 第五章 多电子原子 泡利原理 在前面我们讨论了单电子原子核具有一个价电子的原子在前面我们讨论了单电子原子核具有一个价电子的原子 的光谱以及它们的能级情况 说明了能级的精细结构 的光谱以及它们的能级情况 说明了能级的精细结构 在这一章中 我们将讨论多电子原子 即具有一个以在这一章中 我们将讨论多电子原子 即具有一个以 上电子的原子 凡是有两个及两个以上核外电子的原子 上电子的原子 凡是有两个及两个以上核外电子的原子 在力学上都属于在力学上都属于 多体系统多体系统 多体问题是不能精确求解 多体问题是不能精确求解 的 在量子力学中也需要用复杂的近似方法来进行计算 的 在量子力学中也需要用复杂的近似方法来进行计算 对于原子 除氢以外都可以看作对于原子 除氢以外都可以看作 复杂复杂 原子 原子 我们首先通过最简单的多电子原子我们首先通过最简单的多电子原子 氦原子的能级氦原子的能级 和光谱特点的认识 引入微观世界中全同粒子的一些独特和光谱特点的认识 引入微观世界中全同粒子的一些独特 性质 泡利不相容原理等重要物理概念 性质 泡利不相容原理等重要物理概念 原子物理学 Atomic Physics 第五章 多电子原子 泡利原理 复习复习 H H原子 原子 2 n R Tn 2 n Rhc En 类类H H离子 离子 2 2 n R ZTn 2 2 n Rhc ZEn 碱金属原子 碱金属原子 2 nl l R T n 2 nl l Rhc E n 原子物理学 Atomic Physics 第五章 多电子原子 泡利原理 若核若核 实实 外有两个电子 由两个价电子跃迁而形外有两个电子 由两个价电子跃迁而形 成的光谱如何 能级如何 原子态如何 成的光谱如何 能级如何 原子态如何 HeHe Z Z 2 2 BeBe Z 4 2Z 4 2 1 12 2 2 2 MgMg Z 12 2Z 12 2 1 12 2 2 22 2 2 2 CaCa Z 20 2Z 20 2 1 12 2 2 22 2 2 22 2 2 2 SrSr Z 38 2Z 38 2 1 12 2 2 22 2 3 32 2 2 22 2 2 2 BaBa Z 56 2Z 56 2 1 12 2 2 22 2 3 32 2 3 32 2 2 22 2 2 2 RaRa Z 88 2Z 88 2 1 12 2 2 22 2 3 32 2 4 42 2 3 32 2 2 22 2 2 2 非线性非线性 2 原子物理学 Atomic Physics 第五章 多电子原子 泡利原理 在实验观察中发现 氦以及周期系第在实验观察中发现 氦以及周期系第 二族元素 铍 镁 钙 锶 钡 镭等的二族元素 铍 镁 钙 锶 钡 镭等的 光谱都具有相仿的结构 从这些元素的光光谱都具有相仿的结构 从这些元素的光 谱 可以得到它们的能级都分成两套 谱 可以得到它们的能级都分成两套 一一 套是单层的套是单层的 另一套是具有三层结构的另一套是具有三层结构的 下面具体讨论氦原子的光谱和能级 下面具体讨论氦原子的光谱和能级 5 1 氦的光谱和能级 氦的光谱和能级 1868年在太阳日珥光谱中首次观察到了一条波长为年在太阳日珥光谱中首次观察到了一条波长为 587 5nm的黄色谱线 这条谱线不属于当时已知的元素的黄色谱线 这条谱线不属于当时已知的元素 的光谱线 被认为是一种新元素的谱线 这种元素称为的光谱线 被认为是一种新元素的谱线 这种元素称为 氦 氦 He 原子物理学 Atomic Physics 第五章 多电子原子 泡利原理 氦原子是由原子核和两个电子组成的原子 是最简单氦原子是由原子核和两个电子组成的原子 是最简单 的多电子原子 实验发现 氦原子的光谱与碱金属类似也的多电子原子 实验发现 氦原子的光谱与碱金属类似也 有各个谱线系 但不同的是氦原子有有各个谱线系 但不同的是氦原子有 两套线系两套线系 即有两个 即有两个 主线系 两个第一和第二辅线系 两套谱线的结构有显著主线系 两个第一和第二辅线系 两套谱线的结构有显著 的差别 一套谱线都是的差别 一套谱线都是 单线单线 另一套谱线却具有复杂的结 另一套谱线却具有复杂的结 构 如果用高分辨率的仪器 则可以观察到原来的一条谱构 如果用高分辨率的仪器 则可以观察到原来的一条谱 线实际上包含有线实际上包含有三条三条波长非常接近的成分 波长非常接近的成分 原子物理学 Atomic Physics 第五章 多电子原子 泡利原理 氦原子的能级有以下几个特点 氦原子的能级有以下几个特点 有两套能级有两套能级 一套能级是单层的 而另一套有三层结构 一套能级是单层的 而另一套有三层结构 与这两套能级相对应的原子多重态称为与这两套能级相对应的原子多重态称为 单态单态和和三重态三重态 在实 在实 验观测的光谱中没有发现存在三重态和单态之间的跃迁 这验观测的光谱中没有发现存在三重态和单态之间的跃迁 这 说明在两套能级间没有跃迁 只是由每套能级各自的跃迁产说明在两套能级间没有跃迁 只是由每套能级各自的跃迁产 生了相应的两套光谱线系 生了相应的两套光谱线系 基态和第一激发态之间的能量差很大基态和第一激发态之间的能量差很大 为 为19 77eV 而 而 氦的电离能是所有元素中最大的 其值为氦的电离能是所有元素中最大的 其值为 24 58eV 原子物理学 Atomic Physics 第五章 多电子原子 泡利原理 n 1的原子态不存在三重态的原子态不存在三重态 三重态的能级总是低于相应的单态的能级三重态的能级总是低于相应的单态的能级 例如 例如 比比 高高0 8eV 1 0 2 S 3 1 2 S 第一激发态第一激发态 和和 都是都是亚稳态亚稳态 如果氦原子被 如果氦原子被 激发到这两个状态 则通过辐射跃迁到基态的几率是激发到这两个状态 则通过辐射跃迁到基态的几率是 极小的 这两个能级的寿命很长 实验测得极小的 这两个能级的寿命很长 实验测得 的寿的寿 命为命为19 5毫秒 毫秒 1 0 2 S 3 1 2 S 1 0 2 S 原子物理学 Atomic Physics 第五章 多电子原子 泡利原理 氦原子能级图氦原子能级图 在氦的能级图中 在氦的能级图中 除基态外 所有能级除基态外 所有能级 都是一个电子留在最都是一个电子留在最 低态 另一个电子被低态 另一个电子被 激发所形成的 图中 激发所形成的 图中 最高能级是第二个电最高能级是第二个电 子被电离 剩下一个子被电离 剩下一个 价电子在最低态时的价电子在最低态时的 能级 也有可能两个能级 也有可能两个 都被激发 但那样需都被激发 但那样需 要更大的能量 很难要更大的能量 很难 观察到 观察到 原子物理学 Atomic Physics 第五章 多电子原子 泡利原理 5 2 两个电子的耦合 两个电子的耦合 一 电子的组态一 电子的组态 原子中的原子实是一个稳固完整的结构 它的总角原子中的原子实是一个稳固完整的结构 它的总角 动量和总磁矩是零 因此讨论原子态的形成 不需要考动量和总磁矩是零 因此讨论原子态的形成 不需要考 虑原子实 只要从虑原子实 只要从价电子价电子来考虑就可以了 对于我们所来考虑就可以了 对于我们所 讨论的对象 具有两个价电子 这两个价电子可以处在讨论的对象 具有两个价电子 这两个价电子可以处在 各种状态 它们合称各种状态 它们合称 电子组态电子组态 也即是由原子中各电子 也即是由原子中各电子 的的主量子数主量子数和和角量子数角量子数所表示的原子状态 所表示的原子状态 电子组态清楚地显示出核外电子的排布状况 电子组态清楚地显示出核外电子的排布状况 非线性非线性 3 原子物理学 Atomic Physics 第五章 多电子原子 泡利原理 氦原子在基态时 两个电子都在氦原子在基态时 两个电子都在 1s态 我们说这个状态 我们说这个状 态的电子组态为态的电子组态为1s1s 再如 镁在第一激发态时 一个电 再如 镁在第一激发态时 一个电 子留在子留在3s态 一个电子被激发到态 一个电子被激发到 3p态 那么这时的电子组态 那么这时的电子组 态时态时3s3p 而镁的基态的电子组态是 而镁的基态的电子组态是 3s3s 不同的电子组态具有不同的能量 有时差别很大 对不同的电子组态具有不同的能量 有时差别很大 对 于氦 在电子组态于氦 在电子组态1s2s1s2s与与1s1s1s1s之间的能量相差很大 这是之间的能量相差很大 这是 由于有一个电子的主量子数由于有一个电子的主量子数 n n不同 对于镁 不同 对于镁 3s3p3s3p与与3s3s3s3s 电子组态之间也存在能量差别 这是由于虽然主量子数没电子组态之间也存在能量差别 这是由于虽然主量子数没 有变化 但是角量子数有变化 但是角量子数 l l有差别 引起原子实的极化或轨有差别 引起原子实的极化或轨 道贯穿的结果 总之 道贯穿的结果 总之 大的能级差别是由于电子组态的不大的能级差别是由于电子组态的不 同引起的同引起的 原子物理学 Atomic Physics 第五章 多电子原子 泡利原理 一种组态中的两个电子由于相互作用可以形成不同的一种组态中的两个电子由于相互作用可以形成不同的 原子态原子态 两个电子各自有其轨道运动和自旋 这四种运动 两个电子各自有其轨道运动和自旋 这四种运动 会相互起作用 每一种运动都产生磁场 因此对其他运动会相互起作用 每一种运动都产生磁场 因此对其他运动 都会产生影响 这样它们之间就可以有六种相互作用 都会产生影响 这样它们之间就可以有六种相互作用 11 2 G s s 21 2 Gl l 31 1 Gl s 42 2 Gl s 51 2 Gl s 62 1 Gl s 这六种相互作用的强弱是不同的 而且在各种原子中这六种相互作用的强弱是不同的 而且在各种原子中 的情况也不一样 一般来说 的情况也不一样 一般来说 和和 是比较弱的 通常是比较弱的 通常 可以忽略 可以忽略 5 G 6 G 二 二 L S 和和j j 耦合耦合 原子物理学 Atomic Physics 第五章 多电子原子 泡利原理 剩下四种运动中 对于比较轻的元素的原子 剩下四种运动中 对于比较轻的元素的原子 比比 比比 强得多 对于比较重的元素的原子 强得多 对于比较重的元素的原子 比比 强得多 因而当电子组态形成原子态时 采用强得多 因而当电子组态形成原子态时 采用 相互相互 作用的方式简称作用的方式简称LSLS耦合耦合 采用 采用 相互作用的方式简称相互作用的方式简称 jjjj耦合耦合 1 G 2 G 3 G 4 G 3 G 4 G 1 G 2 G 1 G 2 G 3 G 4 G 也就是说 也就是说 L S耦合表示每个电子自身的自旋与轨道耦合表示每个电子自身的自旋与轨道 运动之间的相互作用比较弱 主要的耦合发生在不同电子运动之间的相互作用比较弱 主要的耦合发生在不同电子 之间 而之间 而j j耦合则表示每个电子自身的自旋与轨道耦合比耦合则表示每个电子自身的自旋与轨道耦合比 较强 不同电子之间的耦合比较弱 较强 不同电子之间的耦合比较弱 原子物理学 Atomic Physics 第五章 多电子原子 泡利原理 1 L S耦合耦合 首先来看首先来看自旋总角动量自旋总角动量的情况 总的自旋角动量为的情况 总的自旋角动量为 1 S PS S 121212 1 Sss ssss 在这种情况中 两个自旋运动在这种情况中 两个自旋运动 要合成一个总的自旋运动 两个自要合成一个总的自旋运动 两个自 旋角动量和都绕着自旋总角动量进旋角动量和都绕着自旋总角动量进 动 即动 即 对于轨道运动 对于轨道运动 的情况也类似 即的情况也类似 即 然 然 后 轨道总角动量和自旋总角动量后 轨道总角动量和自旋总角动量 合成总角动量合成总角动量 12Sss Ppp 12Lll Ppp JLS PPP 原子物理学 Atomic Physics 第五章 多电子原子 泡利原理 其中其中S S是合成的自旋总角动量量子数 它的值只能取是合成的自旋总角动量量子数 它的值只能取 1 1 或或0 0 也就是说 两个电子的自旋角动量合成的自旋总 也就是说 两个电子的自旋角动量合成的自旋总 角动量只能有两个可能的数值角动量只能有两个可能的数值 2 0 S P 再来看再来看轨道总角动量轨道总角动量的情况 总的轨道角动量为的情况 总的轨道角动量为 1 L PL L 121212 1 Lll llll 这样 如果这样 如果 那么 那么L L就有就有 个取值 对于两个电个取值 对于两个电 子 就有好几个可能的轨道总角动量 子 就有好几个可能的轨道总角动量 12 ll 2 21l 原子物理学 Atomic Physics 第五章 多电子原子 泡利原理 例如 设两个电子的轨道角动量量子数分别为例如 设两个电子的轨道角动量量子数分别为 和和 那么各自的轨道角动量是 那么各自的轨道角动量是 1 3l 2 2l 1 12 l p 2 6 l p 由由L的取值可知的取值可知 5 4 3 2 1L 所以 轨道总角动量为所以 轨道总角动量为 30 20 12 6 2 L P 即可以形成五种可能的轨道总角动量 即可以形成五种可能的轨道总角动量 非线性非线性 4 原子物理学 Atomic Physics 第五章 多电子原子 泡利原理 最后来看 轨道总角动量和自旋总角动量合成原子最后来看 轨道总角动量和自旋总角动量合成原子 的的总角动量总角动量的情况 的情况 1 J PJ J 1 JLS LSLS 同样 如果对于同样 如果对于 J J共有共有 个取值 个取值 LS 21S 对具有两个价电子的原子 对具有两个价电子的原子 S只有两个取值只有两个取值0或或1 原子物理学 Atomic Physics 第五章 多电子原子 泡利原理 当当S 0时 对每一个时 对每一个L 有 有 JL 即只有一个能级 是一个单一态 即只有一个能级 是一个单一态 当当S 1时 对每一个时 对每一个L 有 有 1 1JLL L 即有三个能级 所以是三重态 这就说明了为什么具有两即有三个能级 所以是三重态 这就说明了为什么具有两 个价电子的原子都有单一态和三重态的能级结构 个价电子的原子都有单一态和三重态的能级结构 原子物理学 Atomic Physics 第五章 多电子原子 泡利原理 例例1 1 求电子组态为 求电子组态为 的某二价原子形成的原子态 的某二价原子形成的原子态 12 n pn d 解 解 由电子的自旋及轨道总角动量量子数的表达式可知 由电子的自旋及轨道总角动量量子数的表达式可知 自旋总角动量量子数为自旋总角动量量子数为 S 1 0 轨道总角动量量子数为 轨道总角动量量子数为 L 1 2 3 进而可以得到总角动量量子数 进而可以得到总角动量量子数 J 如下表 如下表 3 2 P 3 1P 3 0 P 3 3 D 3 2 D 3 1 D 3 4 F 3 3 F 3 2 F SLJ原子态符号原子态符号 0 1 2 3 1 2 3 1 1 2 3 2 1 0 3 2 1 4 3 2 1 1 P 1 2 D 1 3 F 原子物理学 Atomic Physics 第五章 多电子原子 泡利原理 总之 在总之 在LSLS耦合中 四种相互耦合中 四种相互 作用共同影响 如图所示 两个电作用共同影响 如图所示 两个电 子的子的自旋自旋相互作用相互作用 很强 相当于很强 相当于 S 0S 0和和1 1的单一态和三重态没有考虑的单一态和三重态没有考虑 相互作用时 能级上下分开很远 相互作用时 能级上下分开很远 轨道轨道运动的相互作用运动的相互作用 又使不同又使不同L L值值 的能级 即的能级 即P P D D F F能级再分开 而能级再分开 而 弱相互作用弱相互作用 和和 又使不同又使不同J J值的能值的能 级又稍分开一些 级又稍分开一些 1 G 2 G 3 G 4 G 原子物理学 Atomic Physics 第五章 多电子原子 泡利原理 2 2 jj jj 耦合耦合 在前面所说的六个相互作用中如果在前面所说的六个相互作用中如果 比比 强 强 那么电子的自旋角动量和轨道角动量合成各自的总角动量 那么电子的自旋角动量和轨道角动量合成各自的总角动量 即即 自旋角动量和轨道角动量都绕着各自的总 自旋角动量和轨道角动量都绕着各自的总 角动量进动 然后两个电子的总角动量又合成原子的总角角动量进动 然后两个电子的总角动量又合成原子的总角 动量动量 这称为 这称为jjjj耦合耦合 3 G 4 G 1 G 2 G jsl ppp 12Jjj Ppp 每个电子的总角动量为每个电子的总角动量为 1 j pj j 最后 再将两个电子的最后 再将两个电子的 合成原子的总角动量合成原子的总角动量 j p 1 J PJ J 121212 1 Jjjjjjj 原子物理学 Atomic Physics 第五章 多电子原子 泡利原理 例例2 已知某二价原子的两个价电子的角动量量子 已知某二价原子的两个价电子的角动量量子 数分别为数分别为 试根据 试根据jj耦合耦合 方式确定该原子的总角动量状态 方式确定该原子的总角动量状态 1 2l 2 1l 1 1 2s 2 1 2s 解 解 两个电子的角动量量子数为两个电子的角动量量子数为 1 5 3 2 2 j 2 3 1 2 2 j 和和 的不同组合为的不同组合为 1 j 2 j 121212 1 Jjjjjjj 可以得到可以得到jj耦合时的各种状态 如下表所示耦合时的各种状态 如下表所示 非线性非线性 5 原子物理学 Atomic Physics 第五章 多电子原子 泡利原理 1 j 2 j J 5 23 24 3 2 1 5 21 23 2 3 23 23 2 1 0 3 21 22 1 jjjj耦合条件下 电子自身的自旋与轨道角动量之耦合条件下 电子自身的自旋与轨道角动量之 间有较强的耦合作用 电子之间的角动量耦合较弱 间有较强的耦合作用 电子之间的角动量耦合较弱 这时系统的能量与量子数这时系统的能量与量子数 和和 的依赖关系较强 不的依赖关系较强 不 同同 的组合态的能量差别大 相同的的组合态的能量差别大 相同的 组合而组合而 不同的不同的J J之间能量差别小 之间能量差别小 1j2 j 1j2 j 1j2 j 原子物理学 Atomic Physics 第五章 多电子原子 泡利原理 例如锡原子 例如锡原子 Sn 的激发组态 的激发组态5p6s服从服从jj耦合 耦合 5p电子的电子的 6s电子的电子的 1 1l 1 3 2 1 2j 2 0l 2 1 2j 组合得到的光谱项可以表示为组合得到的光谱项可以表示为 12 J jj 于是可得到于是可得到 2 3 1 2 2 1 3 1 2 2 1 1 1 2 2 0 1 1 2 2 四个状态 四个状态 J 1 2 1 0 1j2 j 3 2 1 2 1 2 1 2 1 4018cm 1 628cm 1 273cm 如图所示 可以看到 状态如图所示 可以看到 状态 和和 之间的能量差之间的能量差 比仅仅由于比仅仅由于J不同而引起的能不同而引起的能 量差大 量差大 3 1 2 2 1 1 2 2 原子物理学 Atomic Physics 第五章 多电子原子 泡利原理 两种耦合方式的对比两种耦合方式的对比 前面两个例子是在相同电子组态下分别由前面两个例子是在相同电子组态下分别由 LS和和jj耦合耦合 模型给出的两种结果 它们都是模型给出的两种结果 它们都是 12个状态 但分类方式个状态 但分类方式 明显不同 明显不同 通过与测定的光谱相比较我们可以判断哪一种模型更通过与测定的光谱相比较我们可以判断哪一种模型更 符合实际 符合实际 L S耦合一般适合于质量较轻 处于低激发态的原子 耦合一般适合于质量较轻 处于低激发态的原子 jj耦合一般适合于质量较重 处于高激发态的原子 耦合一般适合于质量较重 处于高激发态的原子 L SL S耦合耦合由不同的由不同的L L S S组合给出六个相隔较大的能量状组合给出六个相隔较大的能量状 态 然后由不同态 然后由不同J J给出若干相隔较小的能量状态 给出若干相隔较小的能量状态 jjjj耦合耦合由由 不同的不同的 组合给出两个相隔较大的能量状态 然后由不组合给出两个相隔较大的能量状态 然后由不 同的同的J J给出若干相隔较小的能量状态 给出若干相隔较小的能量状态 1 j 2 j 原子物理学 Atomic Physics 第五章 多电子原子 泡利原理 实际上 对于原子很少发现纯粹的实际上 对于原子很少发现纯粹的 jjjj耦合形式 只是耦合形式 只是 重原子的光谱结构比较接近于这种耦合 重原子的光谱结构比较接近于这种耦合 jj耦合和耦合和LS耦合只是两种极端情形 许多原子的能级结耦合只是两种极端情形 许多原子的能级结 构并不能很好地用这两种近似来描述 构并不能很好地用这两种近似来描述 不过 同一电子组态不论是不过 同一电子组态不论是 jj耦合还是耦合还是LS耦合 所能构耦合 所能构 成的原子态总数是相同的 两种情形下原子态的成的原子态总数是相同的 两种情形下原子态的 J值也是值也是 一一对应的 所不同的只是能级的分裂间隔不同 这反映一一对应的 所不同的只是能级的分裂间隔不同 这反映 了几个相互作用的强弱对比的不同 了几个相互作用的强弱对比的不同 原子物理学 Atomic Physics 第五章 多电子原子 泡利原理 现在举一个具体例子看一下现在举一个具体例子看一下 LS耦合和耦合和jj耦合的对比情况 耦合的对比情况 已知碳族元素已知碳族元素C Si Ge Sn Pb在基态时最外层在基态时最外层 有两个有两个p电子 其余电子构成完整的壳层 这些元素在基电子 其余电子构成完整的壳层 这些元素在基 态时的价电子的组态为态时的价电子的组态为 如果把这些元素在基态的一个如果把这些元素在基态的一个 p电子激发到高一级的电子激发到高一级的 s态 态 就得到它们的第一个激发态 可以表示为就得到它们的第一个激发态 可以表示为 考虑 考虑 角动量耦合它们的能级都是四个能级 但它们的组合方角动量耦合它们的能级都是四个能级 但它们的组合方 式是不同的 如下图所示式是不同的 如下图所示 n snp 2 2 3 3 4 4 5 5 6 6C p p Si p p Ge p p Sn p p Pb p p 原子物理学 Atomic Physics 第五章 多电子原子 泡利原理 碳族元素在激发态碳族元素在激发态ps的能级比较的能级比较 C和和Si的结构类似 按一 三分组 的结构类似 按一 三分组 Sn和和Pb的相似 按二 的相似 按二 二分组 二分组 Ge很难说属于哪种情况 为过渡情形 很难说属于哪种情况 为过渡情形 显然 由显然 由LS耦合模型耦合模型 可以得到一 三分组的可以得到一 三分组的 情形 由情形 由jj耦合可以得到耦合可以得到 二 二分组的情形 因二 二分组的情形 因 此 认为此 认为C Si服从服从LS 耦合模型 耦合模型 Sn Pb服从服从 jj耦合模型 耦合模型 Ge是介于是介于 两种模型之间的情形 两种模型之间的情形 非线性非线性 6 原子物理学 Atomic Physics 第五章 多电子原子 泡利原理 3 3 两个角动量耦合的一般法则 两个角动量耦合的一般法则 设两个角动量分别为设两个角动量分别为 和和 1 L 2 L 111 1Ll l 222 1Lll 两个角动量相加 即两个角动量相加 即 12 LLL L也是角动量 也应该满足也是角动量 也应该满足 1Ll l 因此因此l只能取只能取 121212 1 lll llll 原子物理学 Atomic Physics 第五章 多电子原子 泡利原理 4 4 选择定则 选择定则 前面讨论过 单电子发生电偶极辐射跃迁时 只前面讨论过 单电子发生电偶极辐射跃迁时 只 能发生在有一定关系的状态之间 即满足一定的选择能发生在有一定关系的状态之间 即满足一定的选择 定则 定则 在具有两个或两个以上电子的原子中 状态的辐在具有两个或两个以上电子的原子中 状态的辐 射跃迁也具有选择性 射跃迁也具有选择性 1924年 拉波特在分析和研究铁光谱时指出 铁原年 拉波特在分析和研究铁光谱时指出 铁原 子的能级可以分为两类 光谱分析观察到的一切跃迁 子的能级可以分为两类 光谱分析观察到的一切跃迁 只是在这两类能级间发生的 只是在这两类能级间发生的 1927年 维格纳指出 拉年 维格纳指出 拉 波特规则实际上就是指辐射跃迁 电偶极跃迁 只允许波特规则实际上就是指辐射跃迁 电偶极跃迁 只允许 在在宇称宇称相反的态之间发生 相反的态之间发生 原子物理学 Atomic Physics 第五章 多电子原子 泡利原理 宇称宇称 是内禀宇称的简称 它是表征粒子或粒子组是内禀宇称的简称 它是表征粒子或粒子组 成的系统在空间反射下变换性质的物理量 成的系统在空间反射下变换性质的物理量 在空间反射变换下 粒子的场量只改变一个相因子 在空间反射变换下 粒子的场量只改变一个相因子 这相因子就称为该粒子的这相因子就称为该粒子的 宇称宇称 杨振宁教授杨振宁教授1951年与李政道教授合作 并于年与李政道教授合作 并于 1956 年共同提出年共同提出 弱相互作用中宇称不守恒弱相互作用中宇称不守恒 定律 并共同定律 并共同 获得了获得了1957年的诺贝尔物理学奖年的诺贝尔物理学奖 从原子中电子的空间分布有关的性质来考虑 它的从原子中电子的空间分布有关的性质来考虑 它的 状态可以分为偶性和奇性两类 这种性质就是状态可以分为偶性和奇性两类 这种性质就是 宇称宇称 原子物理学 Atomic Physics 第五章 多电子原子 泡利原理 判断原子在某一电子组态时的宇称 判断原子在某一电子组态时的宇称 把原子中各电子的把原子中各电子的l量子数相加 如果得到偶数 原量子数相加 如果得到偶数 原 子的状态是偶性的 如果是奇数 则状态是奇性的 子的状态是偶性的 如果是奇数 则状态是奇性的 普遍的选择定则普遍的选择定则是 跃迁只能发生在是 跃迁只能发生在 不同宇称不同宇称的状态的状态 间 偶性到奇性 或奇性到偶性 在多电子原子中 每次间 偶性到奇性 或奇性到偶性 在多电子原子中 每次 跃迁不论有几个电子变动 都得符合这条规律 用符号表跃迁不论有几个电子变动 都得符合这条规律 用符号表 达 可以写为达 可以写为 偶性态 偶性态 偶数 偶数 il 奇性态 奇性态 奇数 奇数 il 原子物理学 Atomic Physics 第五章 多电子原子 泡利原理 L S耦合耦合 0S 0 1L 0 1J 0 0除外 除外 jj耦合耦合0 1j 0 1J 0 0除外 除外 0 1 J M 0 1 J M 因此 选择定则为因此 选择定则为 以上的选择定则对应的是以上的选择定则对应的是 电偶极辐射电偶极辐射 但在适当条 但在适当条 件下 也会出现不符合以上规律的谱线 这是由于其他件下 也会出现不符合以上规律的谱线 这是由于其他 类型的机制产生的辐射 例如类型的机制产生的辐射 例如 电四极电四极 磁偶极磁偶极等 等 原子物理学 Atomic Physics 第五章 多电子原子 泡利原理 5 5 从电子组态到原子态 从电子组态到原子态 不论是不论是L S耦合还是耦合还是jj耦合 原子态的数目完全由耦合 原子态的数目完全由 电子的组态所决定 电子的组态所决定 在两个价电子的原子中 还有一种情况反映了一个在两个价电子的原子中 还有一种情况反映了一个 普遍原则 氦原子在基态时的电子组态是普遍原则 氦原子在基态时的电子组态是 1s1s 按照 按照LS 耦合的法则 应该可以构成耦合的法则 应该可以构成 和和 两个原子态 但实两个原子态 但实 验从来没有观察到那个电子组态中的验从来没有观察到那个电子组态中的 态 态 1 0 S 3 1 S 3 1 S 同样 镁在基态时的电子组态同样 镁在基态时的电子组态 3s3s也没有构成也没有构成 态 态 3 1 S 这个现象光靠角动量耦合理论是无法解释的 必须这个现象光靠角动量耦合理论是无法解释的 必须 引入新的理论引入新的理论 泡利不相容原理泡利不相容原理 非线性非线性 7 原子物理学 Atomic Physics 第五章 多电子原子 泡利原理 5 3 泡利不相容原理 泡利不相容原理 一 历史回顾一 历史回顾 玻尔对元素周期表的解释 玻尔对元素周期表的解释 Wolfgang Pauli 1900 1958 发现发现 泡利不相容原理泡利不相容原理 Exclusion Principle The Nobel Prize in Physics 1945 比上帝还挑剔的人比上帝还挑剔的人 1924年 瑞士籍奥地利理论物理学家泡利 年 瑞士籍奥地利理论物理学家泡利 Pauli 在分析原子能级的经验数据以及在解释元素周期表的理在分析原子能级的经验数据以及在解释元素周期表的理 论研究工作的基础上 提出了著名的论研究工作的基础上 提出了著名的 泡利不相容原理泡利不相容原理 理论物理学的良心理论物理学的良心 原子物理学 Atomic Physics 第五章 多电子原子 泡利原理 二 不相容原理的叙述二 不相容原理的叙述 1923 1928年 泡利在汉堡大学担任教师 泡利不相年 泡利在汉堡大学担任教师 泡利不相 容原理于容原理于1924年发表在年发表在 关于原子中电子群闭合与光谱复关于原子中电子群闭合与光谱复 杂结构的联系杂结构的联系 一文中 该原理指出 一文中 该原理指出 原子中不可能有两原子中不可能有两 个或两个以上的电子处于同一原子态个或两个以上的电子处于同一原子态 在电子自旋的概念提出以后 可表述为 不可能在电子自旋的概念提出以后 可表述为 不可能 有两个或两个以上的电子具有完全相同的四个量子数有两个或两个以上的电子具有完全相同的四个量子数 n l 即一个状态只能容纳一个电子 即一个状态只能容纳一个电子 l m s m 这一原理使当时许多有关原子结构的问题得以圆满解这一原理使当时许多有关原子结构的问题得以圆满解 决 对于正确理解决 对于正确理解反常塞曼效应反常塞曼效应 原子中 原子中电子壳层电子壳层的形成 的形成 以及以及元素周期律元素周期律都是必不可少的 都是必不可少的 原子物理学 Atomic Physics 第五章 多电子原子 泡利原理 后来这条原理被证明为 后来这条原理被证明为 在费米子组成的系统中 不在费米子组成的系统中 不 能有两个或更多的粒子处于完全相同的状态能有两个或更多的粒子处于完全相同的状态 对于泡利不 对于泡利不 相容原理所反映的这种严格的排斥性的物理本质是什么 相容原理所反映的这种严格的排斥性的物理本质是什么 至今还是物理学界没有完全揭开的一个谜 至今还是物理学界没有完全揭开的一个谜 我们知道 标志电子状态的量子数有五个 我们知道 标志电子状态的量子数有五个 n l s 和和 它们分别表示 它们分别表示电子层电子层 电子亚层电子亚层 自旋自旋 量子数量子数 轨道的空间伸展方向轨道的空间伸展方向 和和自旋的空间取向自旋的空间取向 l m s m 由于由于s是不变的 所以两个电子不能处在同一个状是不变的 所以两个电子不能处在同一个状 态就是说其余四个量子数不能完全相同 态就是说其余四个量子数不能完全相同 原子物理学 Atomic Physics 第五章 多电子原子 泡利原理 再讨论前面的情况 再讨论前面的情况 在氦的基态中 两个在氦的基态中 两个 1s电子的电子的n和和l都相同 都相同 又都又都 等于零 根据泡利原理 等于零 根据泡利原理 就必须有差别 而就必须有差别 而 只有两只有两 个取值 这两个电子的自旋必须相反 因此自旋总角动个取值 这两个电子的自旋必须相反 因此自旋总角动 量量子数量量子数S只能是只能是0 不能等于 不能等于1 l m s m s m 镁的镁的3s3s由于同样理由不能形成由于同样理由不能形成 态 态 3 1 S 三 应用举例三 应用举例 1 氦原子的基态 氦原子的基态 原子物理学 Atomic Physics 第五章 多电子原子 泡利原理 同科电子同科电子 n和和l两个量子数相同的电子称为两个量子数相同的电子称为 同科电子同科电子 等效电子 等效电子 它们的它们的 和和 不能完全相同 因此根据泡利不相容不能完全相同 因此根据泡利不相容 原理 就限制了某些状态的存在 因此同科电子形成的原原理 就限制了某些状态的存在 因此同科电子形成的原 子态比非同科电子形成的原子态少 子态比非同科电子形成的原子态少 l m s m 例如前面所说的例子 但两个非同科的例如前面所说的例子 但两个非同科的 s电子 电子 1s2s 2s3s等 可以形成等 可以形成 和和 态 态 1 0 S 3 1 S 原子物理学 Atomic Physics 第五章 多电子原子 泡利原理 同科电子形成的多重能级比单重能级低的原因同科电子形成的多重能级比单重能级低的原因 为了使为了使 体系达到能量最低的稳定状态 二电子倾向于取体系达到能量最低的稳定状态 二电子倾向于取 自旋平行自旋平行 从氦光谱可以看出 同科电子形成的三重能级总比单重从氦光谱可以看出 同科电子形成的三重能级总比单重 能级低 例如能级低 例如 低于低于 3 2 1 0 2 2Pp p 1 1 2 2Pp p 本质原因是二电子的本质原因是二电子的 n l已经分别相等 当电子自旋平已经分别相等 当电子自旋平 行 即行 即 相同时 由泡利不相容原理可知 二电子的相同时 由泡利不相容原理可知 二电子的 一一 定不同 即轨道面取向不同 定不同 即轨道面取向不同 s m l m 此时二电子在各自轨道上运动时 平均距离比较远 又此时二电子在各自轨道上运动时 平均距离比较远 又 由于二电子间的排斥势能与由于二电子间的排斥势能与 r成反比 成反比 r大时 体系势能低 大时 体系势能低 较稳定 所以二电子倾向于取较稳定 所以二电子倾向于取 自旋平行自旋平行 非线性非线性 8 原子物理学 Atomic Physics 第五章 多电子原子 泡利原理 2 原子的大小 原子的大小 随着随着Z的增大 原子核的吸引力增大 的增大 原子核的吸引力增大 半径变小半径变小 但根据泡利原理 原子核外电子排布的层数增加 会使但根据泡利原理 原子核外电子排布的层数增加 会使 半径增大半径增大 因此 最终使原子的大小随 因此 最终使原子的大小随 Z的变化非常小 的变化非常小 3 金属中的电子 金属中的电子 金属中的电子不能从加热中获得能量 金属中的电子不能从加热中获得能量 金属中晶格骨架能够经受的热能 远远小于底层电金属中晶格骨架能够经受的热能 远远小于底层电 子的电离能 从而几乎不能使这些电子的运动状态有任子的电离能 从而几乎不能使这些电子的运动状态有任 何改变 何改变 原子物理学 Atomic Physics 第五章 多电子原子 泡利原理 4 原子核内独立核子运动 原子核内独立核子运动 原子核的密度极大原子核的密度极大 143 10 g cm 核子核子 质子 中子的总称 质子 中子的总称 根据泡利原理 由于基态附近的一些状态都已被占根据泡利原理 由于基态附近的一些状态都已被占 满 核子之间不能由相互碰撞而改变状态 即没有相满 核子之间不能由相互碰撞而改变状态 即没有相 互碰撞 核子便表现出相当自由地运动 互碰撞 核子便表现出相当自由地运动 5 核子内的有色夸克 核子内的有色夸克 由以上的例子可见 自然界的多样性 在很大程度由以上的例子可见 自然界的多样性 在很大程度 上是由于不相容原理造成的 上是由于不相容原理造成的 原子物理学 Atomic Physics 第五章 多电子原子 泡利原理 四 复杂原子光谱的一般规律四 复杂原子光谱的一般规律 对于具有三个或三个以上价电子的原子的光谱和对于具有三个或三个以上价电子的原子的光谱和 能级情况要复杂得多 这里简单作一下定性分析 能级情况要复杂得多 这里简单作一下定性分析 1 光谱和能级的位移律 光谱和能级的位移律 实验研究表明 具有原子序数为实验研究表明 具有原子序数为 Z的中性原子的能的中性原子的能 级和光谱 同具有原子序数为级和光谱 同具有原子序数为 Z 1的原子的一次电离后的原子的一次电离后 的能级与光谱相似 的能级与光谱相似 例如 例如 H和和He He和和Li 等 等 这主要是由于它们具有相似的电子组态所致 这主要是由于它们具有相似的电子组态所致 原子物理学 Atomic Physics 第五章 多电子原子 泡利原理 2 多重性的交替律 多重性的交替律 由于能级的多重性决定于由于能级的多重性决定于 2S 1 而 而S由单电子数决由单电子数决 定 所以按周期表的顺序 元素交替具有偶数或奇数的定 所以按周期表的顺序 元素交替具有偶数或奇数的 多重态 如下表所示 多重态 如下表所示 原子物理学 Atomic Physics 第五章 多电子原子 泡利原理 3 三个或三个以上价电子的原子态的推导 三个或三个以上价电子的原子态的推导 如前所述 如果原子只有一个价电子 如前所述 如果原子只有一个价电子 S 1 2 能级 能级 是是双重的双重的 如果有两个价电子 在原有 如果有两个价电子 在原有 1 2上再加或减一个上再加或减一个 1 2 成为 成为1或或0 形成 形成三重态三重态和和单一态单一态 当有三个价电子时 可以考虑这是二电子的结构上再当有三个价电子时 可以考虑这是二电子的结构上再 加上一个电子 所以在二电子的加上一个电子 所以在二电子的 S 1上再加或减上再加或减1 2 成为 成为 3 2或或1 2 又在 又在S 0上加上上加上1 2成为成为1 2 所以三电子体系具 所以三电子体系具 有有四重态四重态和和双重态双重态 每加一个电子 由于每加一个电子 由于 S值加或减值加或减1 2 原有每一类能级 原有每一类能级 的多重结构就转变成两类 一类的重数比原来的增加的多重结构就转变成两类 一类的重数比原来的增加 1 另一类减另一类减1 原子物理学 Atomic Physics 第五章 多电子原子 泡利原理 在多电子体系中 可仿照二电子体系角动量合成的原在多电子体系中 可仿照二电子体系角动量合成的原 则 令前一元素的总轨道角动量 总自旋角动量量子数则 令前一元素的总轨道角动量 总自旋角动量量子数 分别为分别为 和和 加入电子的轨道和自旋量子数分别为 加入电子的轨道和自旋量子数分别为 l 和和s 两者按照前面的规律进行耦合 两者按照前面的规律进行耦合 p L p S 例如 前一元素的原子态为例如 前一元素的原子态为 现加一个 现加一个d电子 电子 原来的原来的 新加入电子的 新加入电子的l为为2 所以则形成的总 所以则形成的总 L 1 2 3 又原来的 又原来的 新加入电子的 新加入电子的s是是1 2 所以总所以总S 1 2 3 2 由此合成的原子态是 由此合成的原子态是 3 1 P 1 p L 1 p S 222444 PDFPDF 共共18个原子态 总之 电子数增加时 可按上述逐一形个原子态 总之 电子数增加时 可按上述逐一形 成的原则合成原子态 成的原则合成原子态 非线性非线性 9 原子物理学 Atomic Physics 第五章 多电子原子 泡利原理 4 洪特定则 洪特定则 在前面讲述的关于能级高低的洪特定则对具有三在前面讲述的关于能级高低的洪特定则对具有三 个及三个以上价电子的原子体系仍然有效 个及三个以上价电子的原子体系仍然有效 5 朗德间隔定则 朗德间隔定则 在多电子的原子中 关于能级间隔的朗德间隔定则在多电子的原子中 关于能级间隔的朗德间隔定则 同样适用 同样适用 原子物理学 Atomic Physics 第五章 多电子原子 泡利原理 洪特定则洪特定则 19251925年 洪特 年 洪特 HundHund 提出了一个规则来判断其最低 提出了一个规则来判断其最低 能量项 基态 称为能量项 基态 称为 洪特定则洪特定则 它只适用于 它只适用于LSLS耦合 可耦合 可 以表述为 以表述为 由同一个电子组态形成的能级中 由同一个电子组态形成的能级中 S S值最大的能值最大的能 级位置最低 级位置最低 S S相同的能级中 相同的能级中 L L值最大的能级位置最低 值最大的能级位置最低 对于同科电子对于同科电子 当价电子数小于半满时 多重态中当价电子数小于半满时 多重态中 J J值最值最 小的能量最低 当价电子数大于半满时 小的能量最低 当价电子数大于半满时 J J值最大的能量最值最大的能量最 低 低 洪特定则是作为经验规律提出来的 应用量子力学可洪特定则是作为经验规律提出来的 应用量子力学可 以对它作出解释 这个定则只能判断以对它作出解释 这个定则只能判断 LSLS耦合的各个原子态耦合的各个原子态 中的中的最低能量状态最低能量状态 不能用来判断其他光谱项之间的能量 不能用来判断其他光谱项之间的能量 高低 大多数原子的基态可以用高低 大多数原子的基态可以用 LSLS耦合来讨论 因此利用耦合来讨论 因此利用 洪特定则可以确定原子基态的量子数 洪特定则可以确定原子基态的量子数 原子物理学 Atomic Physics 第五章 多电子原子 泡利原理 例如 例如 组态通过组态通过LS耦合的三耦合的三 个原子态是个原子态是 和和 其中 其中 的的 S 1最大 它的能量最低 如图所示最大 它的能量最低 如图所示 是是Si原子基态组态原子基态组态 形成的三个 形成的三个 原子态 其中原子态 其中 态确实能量最低 态确实能量最低 因此因此Si原子基态应为原子基态应为 2 np 1D3P1S3P 2 3p 3P 2 3 3pP 1 cm 2 3p 1S 1D 3P 15394 6299 150 再如 再如 组态的五个原子态中组态的五个原子态中 和和 的的S 1最大 其中最大 其中 的的L 3比比 的的L 1大 因此 大 因此 态能量最低 态能量最低 2 nd 3P 3F3F3P 3F 3P 1D 1S 1G 3F Ti22Z 2262622 1223343sspspsd电子组态电子组态 原子物理学 Atomic Physics 第五章 多电子原子 泡利原理 例例3 试确定硫原子的基态的量子数 试确定硫原子的基态的量子数 解 解 硫原子的原子序数硫原子的原子序数Z 16 它基态时的电子组 它基态时的电子组 态为态为 对 对p壳层最多可容纳的电子数壳层最多可容纳的电子数 是是6 即硫原子基态时 即硫原子基态时p壳层还有两