大学有机化学ppt课件.ppt

同学们好 主讲教师 王奎堂电话 85282803 家 电子邮箱 ktw 本课程内容 第1章绪论第2章烷烃 alkane 第3章烯烃 alkene olefin 第4章炔烃 alkyne 和共扼二烯烃 conjugateddienes 第5章脂环烃 alicyclichydrocarbon 第6章芳香烃 aromatichydrocarbon 第7章对映 旋光 异构第8章卤代烃 halogenatedhydrocarbon 第9章醇酚醚 alcohols phenolsandethers 第11章醛 酮 醌 aldehydes ketonesandquinones 第12章羧酸及其衍生物 carboxlicacidsandtheirderivatives 第13章胺及其衍生物 aminesandtheirderivatives 第14章碳水化合物 carbohydrates 第15章杂环化合物 heterocycliccompounds 教材中不讲授内容 不讲授 不作考试要求 第3章红外光谱 第4章紫外光谱 第10章核磁共振 第12章质谱 第16章氨基酸 蛋白质 核酸不讲授 但作考试要求 各类化合物的制备 有些内容课堂上简单介绍 考试可能会出现 但是要求不高 只是稍微了解就行了 第1章绪论 1 1 有机化学的研究对象1 2 有机化合物的特性1 3 有机化学的重要性1 4 如何学习有机化学 1 1 有机化学 Organicchemistry 的研究对象 研究对象 研究有机化合物的结构及互相转变 化学性质 合成等 规律的学科 有机化合物 Organiccompound 开库勒定义 含碳化合物 CO2 碳酸盐不包含在内 肖莱玛定义 含C H化合物及其衍生物 共产主义者化学家肖莱马 当卡尔 肖莱马还健在时 伟大的革命导师恩格斯这样称赞他 这位朋友既是一位优秀的共产主义者 又是一位优秀的化学家 在肖莱马逝世后 恩格斯特意为他写了一篇传记性的悼文 对他的一生作出了全面的评价 1859年 他仅靠自己谋生所积蓄的钱 投考著名化学家李比希主持的吉森大学化学系 有机化学的奠基人 肖莱马对有机化学发展最主要的贡献是对脂肪烃的系统研究 从1862年起 他从煤焦油和石油中先分离出戊烷 己烷 庚烷和辛烷 随后他继续对甲烷 乙烷 丙烷 丁烷直到辛烷都作了深入研究 又通过卤化 水解 氧化 酯化等反应制备并考察了这些烷烃的衍生物 如卤化物 饱和一元醇 脂肪酸 醛 酮及酯等 实现了一系列有机合成 此外肖莱马在脂肪醇方面的研究也取得很大的成绩 他发现了将仲醇转变成伯醇的普遍反应 有人称这反应为肖莱马反应 德国著名的化学家 化学教育家李比希 经德国科学界泰斗洪堡特 A VonHtmboldt 1769一1859 教授推荐在法国著名化学家 物理学家盖 吕萨克的实验室工作 1829年至1839年 李比希为奠定有机化学的基础作出了卓越贡献 主要有 研究成功简单而又精确的有机化合物分析法 通过雷酸银和苯甲酰基的研究 跟维勒一起证实了同分异构现象和提出了基因学说 农学界称为 农业化学之父 1839年 李比希研究了 发酵 和 腐败 问题 对 发酵 和 腐败 做了理论说明 李比希开创了农业化学的研究提出植物需要氮 磷 钾等基本元素 研究了提高土壤肥力的问题 有机化学发展历史 有机物认为是生物体中获得的 生命力学说 1828年德国科学家维勒合成尿素 Kolbe合成了乙酸 Berthelot合成了油脂 许多药品 染料被合成 结构理论 苯的结构 碳的四面体学说等 有机化学的发展及其研究热点 1828年德国化学家魏勒 W hler F 制尿素 有机化学是一门迅速发展的学科 1901 2006年 诺贝尔化学奖共98项 其中有机化学方面的化学奖58项 占化学奖59 Woodward等完成VB12全合成 1965年获诺贝尔化学奖 海葵毒素 palytoxin 1 2 有机化合物的特性 与无机化合物比较而言 同分异构 isomerism 普遍易燃烧对热不稳定 不耐高温熔点低难溶于水反应速度慢 副反应多 反应不完全 1 3 有机化学的重要性 重要的基础课 与很多学科建立联系 如 生物化学 食品化学 药物化学 土壤化学 环境化学 等 应用广泛 有机化工包含食品添加剂 制药 化妆品及其它日用化工行业 为农业生产作出很大贡献 化肥和农药 杀虫剂 杀螨剂 杀菌剂 杀鼠剂 除草剂 为物质文明水平的提高作出很大贡献没有有机化工产品 日常生活的物质条件会贫乏很多 如医药 洗涤用品 塑料 橡胶 化学纤维等以及其它日用化工产品等 据统计 合成化合物超过天然物数量 有机化学与环境科学的关系 造成环境污染的因素可分为物理的 化学的及生物学的三方面 而其中化学物质引起的污染约占80 90 从环境介质的不同 可划分为大气 水和土壤的环境化学等 现分别称之为大气环境化学 水环境化学和土壤环境化学 从研究内容可分为环境分析化学 环境污染化学和污染控制化学等 环境化学 杂志作为中国科技论文统计与分析选用刊物 被列为化学类中文核心期刊 机化学与现代人类的生活息息相关 医药卫生 国防 工业 棉花 羊毛 蚕丝 合成纤维 脂肪 蛋白质 碳水化合物 木材 煤 石油 天然气 橡胶及合成橡胶 塑料 各种药物 染料 添加剂 化妆品等等都是有机化合物 有 1 4 如何学习有机化学 有机化学的内容特点学习方法以往各届 少部分 同学学习中的不良表现 有机化学的内容特点 内容多 反应式多 看起来分散 但又有不少规律 需记忆 但又不能死记硬背 看起来易懂 与中学内容差不多 但学习起来并不容易 学习方法 学生是学习的主体 教师主导 培养良好的自学习惯 书看不懂 反复看 多看几本其它参考书 平时用功 考试前突击来不及 注意学习策略 1 类比 前后知识建立联系 2 归纳 总结规律 3 自我检测 4 学习要有计划 5 做习题 6 新学的知识及时记住 听课要带作笔记 良好的班风是取得好成绩的重要因素 班干部要做勤奋学习的楷模 以往各届 少部分 同学学习中的不良表现 上课不带笔记本或者草稿纸 仅一本教材 导致上课走神 课中会有练习 即讲练结合 上课时少部分同学尽量往后排坐 反映出这些同学学习兴趣不浓 听课不够自信 怕老师提问或者询问的目光 课后不立即复习巩固 甚至考试前也不重视 抄作业 个别同学长期不上课 任何课都不上 影响学风 第2章烷烃 alkane 只有C C单键的烃 2 1烷烃的结构与命名 structureandnomenclature 2 2烷烃的物理性质 physicalproperty 2 3烷烃的化学性质 chemicalproperty 2 4烷烃的构象 conformation 2 1烷烃的结构与命名 structureandnomenclature 结构特点 分子中只有C C C H 键 碳原子SP3杂化 四个键伸向四面体的顶点 命名1 普通命名法 commonnomenclature 用甲 乙 丙 丁 戊 己 庚 辛 壬 癸表示C原子个数 用正 异 新表示碳链异构 一般6个C以下 例如 CH3CH2CH2CH3正丁烷 CH3 2CHCH3异丁烷 CH3 2CHCH2CH3异戊烷 CH3 3C CH3新戊烷2 系统命名法 根据IUPAC规则和我国文字特点制定的命名法 基本步骤是 1 选择最长碳链作主链 2 最近于取代基编号 例如 烷烃的结构 1 碳的SP3杂化和 键的形成 四个C H 键 六个C H 键一个C C 键 烷烃分子立体形状表示法 实线 键在纸平面上 楔线 键在纸平面前 虚线 键在纸平面后 烷烃的系统命名法 systematicnomenclature 2 甲基丁烷 异戊烷2 2 二甲基丙烷 新戊烷注意逗号和短横的使用 阿拉伯数字之间用逗号分开 阿拉伯数字与中文字之间用短横分开 选择最长碳链作主链时 如果遇到等长碳链 选择取代基数目最多的碳链 等长碳链举例 等长碳链取支链最多的 命名举例 记住下列几个烷基R 取代基英文名称及代号 甲基Methyl Me乙基Ethyl Et丙基Propyl Pr丁基Butyl Bu异丙基isomerPropyl i Pr叔 特 丁基tertiaryButyl t Bu 碳原子种类 伯 1 仲 2 叔 3 季 4 2 2烷烃的物理性质 physicalproperty 沸点 boilingpoint 由于烷烃的C C C H键极性小 因此整个分子的极性小 沸点较低 同系物中 分子量越大 沸点越高 相同分子量 直链比支链高 溶解性 solubility 不溶于水 易溶于有机溶剂 2 3烷烃的化学性质 chemicalproperty 卤代反应 halogenation 1 反应式 光照或加热RH X2 RX HX反应机理 历程 reactionmechanism 自由 游离 基链反应 chainreactionoffreeradical 链引发 chaininitiation 光照或加热X2 2X 链传递 chainpropagation RH X R HX R X2 RX X 链终止 chaintermination R X RX X X X2 卤代反应 halogenation 1 卤代反应 halogenation 2 卤素活泼性 F2 Cl2 Br2 I2 F2太活泼 破坏碳链 I2不反应 H的被取代活性 R3CH R2CH H RCH2 H CH3 H自由基稳定性 R3C R2CH RCH2 CH3 叔氢最容易被取代 叔氢 仲氢 伯氢 自由基反应的最本质特征是生成反应中间体 自由基 自由基中间体是高活性物种 一旦形成就会连续进行下去直到消亡 故自由基反应是连锁反应 最不稳定 所以不容易存在 卤代反应 halogenation 2 H的被取代活性 1oH与2oH被取代的概率为 6 2 例1 例2 1oH与3oH氢被取代的概率为 9 1 溴代 溴代反应 2 4烷烃的构象 conformation 构象 由于分子中的某单键旋转而使分子的空间形象发生改变 每一种空间形象就是一种构象 特点 构象有无穷多种 构象异构体之间只是能量有差别 但差别不大 常温可互相转变 还是同一种物质 构象分析 构象的表示用Newman纽曼表示法 1 乙烷 ethane 2 丁烷 butane 1 乙烷 ethane 构象分析 乙烷的构象 楔形透视式 伞形式 锯架式纽曼投影式 重叠式 交叉式 2 丁烷 butane 构象分析 对位交叉式是能量最低最稳定的构象 正丁烷的构象 绕C 2和C 3之间的 键旋转 形成的四种典型构象 对位交叉式邻位交叉式全重叠式部分重叠式 构象稳定性 位交叉式 邻对位交叉式 部分重叠式 全重叠式最稳定的对位交叉构象是优势构象 能量最低 本章教材中不作要求内容 化学反应 燃烧反应 热裂解反应 烷烃的来源和用途 作为课外阅读内容 本章重点 烷烃的命名烷烃的反应 卤代反应 自由基烷烃的构象 Newman纽曼表示法画出最稳定构象 第3章烯烃 alkene olefin 烯烃 含C C双键的烃3 1烯烃的结构和顺反异构 structureandcis transisomerism 3 2烯烃的命名 nomenclature 3 3烯烃的化学性质 chemicalproperty 烯烃的结构 官能团 C C 键 Csp2 五个 键在同一个平面上 电子云分布在平面的上下方 MO MOMO MO 键键能 264kJ mol C C键 1个 键 1个 键 乙烯分子的结构 室温无光照 p键不能自由旋转 旋转使 键断裂了 烯烃的顺反异构 cis transisomerism 因 键使C C键旋转受阻 使与双键碳相连的基团或原子在空间有固定的排列 存在顺反异构现象 顺式 双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键同侧 反式 双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键反侧 顺 反异构体转化活化能 264kJ mol 顺式反式 顺 2 丁烯与反 2 丁烯的物理性质差异 如顺 2 丁烯与反 2 丁烯不能重叠 不能互相转化 除非化学反应 沸点 熔点不同 沸点 C 熔点 C 顺 2 丁烯3 5 139 5反 2 丁烯0 9 105 5 顺反异构体必须构造式相同 注意 如果同一个双键碳上连接两个相同基团 则无顺反异构现象 3 2烯烃的命名 nomenclature 选择含C C双键的最长碳链作主链 最近于C C编号标明顺反异构构型 烯烃的命名举例 顺反异构体的命名 用 顺 反 词头 此种情况必须是两个双键碳上有一相同基团 此相同基团在双键的同侧是顺 异侧是反 用 Z E 词头 优先基团在双键的同侧是Z 异侧是E 注意 Z E 适合于任何情况的顺反异构体的命名 Z式不一定是顺式 E式不一定是反式 两个双键碳上没有一相同基团 不能用 顺 反 词头命名 但有顺反异构 可用 Z E 命名 基团优先顺序比较用英果尔 凯恩 Ingold Cahn 次序规则 也是IUPAC规则 用 顺 反 词头 反 3 甲基 2 戊烯 E 3 甲基 4 异丙基 3 庚烯 不能命名为 顺 反 可以命名为 Z E Z E法举例 英果尔 凯恩 Ingold Cahn 次序规则 就近原则 首先比较第一个连接的原子的原子序数 如果相同 则比较第二个 第三 如 Br CH2Br CH2OH CH2CH3双键可看成连接两次 三键可看成连接三次 如 CH O CH2OH 原子系数大的原子优先 同位素则是质量大的优先 就近原则 多原子基团第一个原子相同 则比较与其相连的其它原子 含双键或叁键的基团 则作为连有两个或叁个相同的原子 乙炔基 乙烯基 叔丁基 英果尔德 C Ingold 1893 1970 英国化学家 英果尔德是伦敦大学学院教授 物理有机化学的创始人 著作很多 他是中介论的创立者 当鲍林和威兰特的关于共振论论文发表之后 英果尔德立即于1934年对共振论表示赞同 并称为 物理学原理 而他把自己的理论称之为 化学原理 而他表示 中介 一词是更为合理的概念 到1983年 英果尔德在 关于苯的结构 一文中进一步把中介论和共振论融合起来 Z不一定是顺 E不一定是反举例 烯烃的命名举例 实例一 E 5 甲基 3 丙基 2 庚烯 E 5 methyl 3 propyl 2 heptene 实例二 Z 1 2 二氯 1 溴乙烯 Z 1 bromo 1 2 dichloroethylene 烯烃的命名思考题 没有顺反异构 因为其中一个双键碳连接有相同的乙基 顺 或者E 2 溴 2 丁烯 Z 4 甲基 3 7 二氯 3 辛烯 答案 1 没有顺反异构 因为其中一个双键碳连接有相同的乙基 2 1 顺 或者E 2 溴 2 丁烯2 Z 4 甲基 3 7 二氯 3 辛烯 关于教材一烯烃命名例子 3 3烯烃的化学性质 chemicalproperty 1 与H2加成 additionofhydrogen 2 亲电加成 electrophilicaddition 3 氧化 oxidation 4 H的卤代 halogenationof H 1 与H2加成 additionofhydrogen 在过渡金属如Ni Pd Pt催化下RCH CHR H2 RCH2 CH2R 2 亲电加成 electrophilicaddition 1 马氏规则 Markovnikov srule 马氏规则 Markovnikov srule 加成反应主要产物是H加到含H较多的C上 马尔柯夫尼柯夫 V W Markovnikov 1839 1940 俄国化学家 生于苏联高尔基城附近的农村 1856年 入喀山大学法学系读书 同时旁听布特列夫的有机化学课程 并在布特列洛夫实验室进行实习作业 大学毕业后 留校为化学实验室助手 1862年布特列洛夫患病 他开始讲授无机化学 次年 讲授分析化学 1865年 答辩硕士论文 题目为 论有机化合物的同分异构现象 其后被送到国外留学二年 先后在拜耳实验室和柯尔贝实验室等处从事科学研究工作 回国后 在喀山大学任副教授 1869年 获博士学位 论文题目为 化合物中原子相互影响的一些材料 任教授 1871 1873年任诺沃罗历斯克大学教授 1873年一直在莫斯科大学任教授 他发展了布特列洛夫的结构理论 其中最重要的为以他的名字命名的马尔柯夫尼柯夫的规则 这个经验规则经历了时间的考验 他对高加索石油进行过长时间的调查 马氏规则举例 2 亲电加成 electrophilicaddition 2 亲电加成反应机理 mechanismofreaction 缺电子试剂对富电子碳碳双键的进攻 分为二步 亲电试剂 本身缺少一对电子 又有能力从反应中得到电子形成共价键的试剂 例 H Br lewis酸等 第一步 亲电试剂对双键进攻形成碳正离子 第二步 亲核试剂与碳正离子中间体结合 形成加成产物 控制整个反应速率的第一步反应 慢 由亲电试剂进攻而引起 故此反应称亲电加成反应 正碳离子 carboniumion 稳定性比较 诱导效应 1 Inductiveeffects 简单来说 极性基团影响邻近原子链的电荷分布 如 CH3 CH2 CH2 CH2 ClCl由于电负性大 对邻近碳原子链有吸电子效应 问题 分析F3C CH CH2 HX的主要产物 F3C CH CH2 H F3C CH CH3 较不稳定 F3C CH2CH2 离吸电子基F3C 较远 较稳定 分析F3C CH CH2 HX的主要产物 诱导效应 2 Inductiveeffects 所有烷基如 CH3 CH2CH3 CH CH3 2等一般情况下都是推电子基 且推电子效应大小差不多 问题1 CH3CH CHCH3 CH2 CHCH2CH3 CH3 2C CHCH3的亲电加成活性谁大 2 解释正碳离子稳定性顺序 过氧化物效应 peroxideeffect 游离基加成 1 烯烃与HBr在过氧化物存在下加成产物与马氏规则相反 解释 RO OR RO RO HBr ROH Br CH3 2C CH2 Br CH3 2C CH2Br 较稳定 CH3 2CBr CH2 CH3 2C CH2Br HBr CH3 2CH CH2Br Br 过氧化物效应 peroxideeffect 2 烯烃只与HBr发生自由基加成 只有HBr有过氧化物效应 原因 1 由于C I键太弱 RCH CH2 I RCH CH2I H 9kcal mol 吸热 2 H Cl键太强 RCH CH2Cl HCl RCH2CH2Cl Cl H 8kcal mol 吸热 问题 当乙烯和Br2在水溶液中起反应时 如果加入NaCl 则除了有CH2BrCH2Br生成之外还有CH2BrCH2Cl产生 但没有CH2ClCH2Cl 同样 如果加入NaI或NaNO3 有CH2BrCH2I或CH2BrCH2ONO2生成 但没有CH2ICH2I或CH2 ONO2 CH2ONO2生成 为什么 解答 硼氢化氧化 硼氢反应之一 烯烃与BH3加成 与硼烷加成 三烷基硼碱性氧化 羟基取代硼原子得醇 亲电试剂是缺电子的硼 比较 硼氢化氧化反应 布朗 H C Brown 1912 布朗发现了硼氢反应 在这方面工作很出色 获得了1979年的诺贝尔化学奖金 1981年获得美国化学会普里斯莱奖金化学奖 1912年他出生于英国 1936年在芝加哥大学取得学士学位 1938年又在该校取得博士学位 布朗在毕业后随其原来当研究生的导师H I 施莱辛 Schlesinger 从事金属硼氢化合物的研究 使大量制取二硼烷的方法取得成功 并由此发明了硼氢化钠及其生产方法 自此之后 硼氢化钠就成为化工生产上极为重要的选择性还原剂 1943年布朗转到韦尼 wayne 大学并从事空间张力方面的研究 使他在国内锋芒初露 1947年他被珀杜 Purdue 大学聘任 并继续其硼化学方面的研究 发明了著名的硼氢反应 这个反应被认为是过去卅年中新发展的一个重要反应 1978年曾一度退休 1981年他仍在珀杜大学研究用有机硼来合成昆虫激素 3 烯烃的氧化 oxidation 高锰酸钾氧化 紫红色褪去 可作鉴别 1 中性 稀 冷KMnO4 氧化性弱 C C KMnO4 HO C C OH MnO2 2 酸性 热的KMnO4 氧化性强C C KMnO4 H C O O C 醛继续被氧化臭氧氧化 醛不继续被氧化 高锰酸钾氧化反应 低温 中性或稀碱条件下 产物 顺式邻二醇 加热 酸性或碱性条件下 碳 碳双键断裂 生成羧酸或酮 可用于烯烃的鉴别 臭氧氧化机理 臭氧化反应 产物 羰基化合物 烯烃的氧化反应举例 1 烯烃的氧化反应举例 2 烯烃的氧化反应举例 3 根据烯烃的臭氧氧化产物推出烯烃结构 答案 4 烯烃 H的卤代 halogenationof H 在高温或光照条件下 烯烃的烷基部分可发生卤代反应 优先取代 H 为什么 共扼效应 高温或光照 CH2 CHCH2CH3 Cl2 CH2 CHCHClCH3 HCl 氢的卤代 光照 高温 自由基取代反应 本章教材中不作要求内容 化学反应 催化氧化 过氧酸还氧化 聚合 自然界中的烯烃 作为课外阅读内容红外光谱 本章重点 顺反异构及其命名 构型标定 烯烃的化学性质 加成和被氧化 第4章炔烃 alkyne 和共扼二烯烃 conjugateddienes 4 1炔烃 alkyne 4 1 1炔烃的命名 nomemclature 4 1 2炔烃化学性质 chemicalproperty 4 2共扼二烯烃 conjugateddienes 4 1 1炔烃的命名 nomemclature 和结构 炔烃的命名与烯烃类似 且没有顺反异构 更简单 结构 C C中两个 键 且互相垂直 炔烃 烯烃的命名对比 4 1 2炔烃化学性质 chemicalproperty 炔烃具有烯烃的一般性质 加成和氧化 特性1 金属炔化物的生成 连在SP杂化C上的H具有微弱酸性 金属炔化物是有色沉淀 可用于鉴别 RC CH Ag NH3 2 RC CAg NH4 NH3RC CH Cu NH3 2 RC CCu NH4 NH32 与水加成 库切洛夫反应 1 催化剂是硫酸汞的稀硫酸溶液 2 只加成一分子H OH 产物烯醇式不稳定 立即转变成羰基化合物 炔烃与水加成 库切洛夫 1850 1911 俄国化学家 彼得堡农林学院毕业 曾任彼得堡农林学院教授 主要研究有机合成 在1881年发现 他用汞化合物为催化剂使乙炔同系物和水加成形成羰基化合物 此反应称 库切洛夫反应 是制备乙醛的重要方法 也是合成醋酸的基础 练习题 某烃分子式C5H8 能够使溴的四氯化碳溶液退色 与硝酸银的氨溶液反应产生白色沉淀 和硫酸汞的稀硫酸溶液反应得到一个酮 写出该烃可能结构式 答案 C3H7C CH即CH3CH2CH2C CH或 CH3 2CHC CH 练习题 分子式相同的烃类化合物A和B 它们都能使Br2 CCl4溶液退色 A与银氨溶液产生沉淀 氧化A得到二氧化碳 水和 CH3 2CHCH2CH2COOH B与银氨溶液不反应 氧化B得到二氧化碳 水 CH3CH2COOH和丙二酸 写出化合物A B的结构式 答案 A CH3 2CHCH2CH2C CH B CH3CH2CH CHCH2CH CH2 4 2共扼二烯烃 conjugateddienes 4 2 1二烯烃的分类与命名 classificationandnomenclatureofdienes 4 2 2共扼二烯烃的结构 structureofdienes 4 2 3共扼二烯烃的化学性质 chemicalpropertyofdienes 4 2 1二烯烃的分类与命名 classificationandnomenclatureofdienes 分类1 孤立 isolated 二烯烃 C C CH2 n C C n 12 累积 accumulated 二烯烃 C C C3 共扼 conjugated 二烯烃 C C C C命名例如 二烯烃的命名举例 4 2 2共扼二烯烃的结构 structureofconjugateddienes 共扼 conjugation 形成大 键 即在多于两个原子间成键 共扼的条件 相邻原子都能提供一个未成键的P轨道 注意 1 成大 键的P轨道电子数无限制 0 1或者2个 2 成 键 包括大 键 的P轨道不杂化 原子轨道结构 甲烷的生成 sp3轨道具有更强的成键能力和更大的方向性 四个sp3杂化轨道完全相同 取最大的空间距离为正四面体构型 轨道夹角为109 5 构型 原子在空间的排列方式 四个H原子只能从四面体的四个顶点进行重叠 因顶点方向电子云密度最大 形成4个 C H键 2 sp2杂化 激化态 杂化态 共扼二烯烃的结构示意图 共轭双烯的结构 平面分子 P轨道垂直于平面且彼此相互平行 重叠 C1 C2 C3 C4双键 C2 C3部分双键 大 键 共轭 键与 键的重叠 使电子离域体系稳定 p 共轭p轨道与 键的重叠 使电子离域体系稳定 共轭 共轭时 一般情况下 共扼效应 conjugation 体系能量下降 稳定性增强 受到外界试剂进攻时会影响整个共扼体系 电荷交替分布 等 共扼的分类 1 共扼 键与 键共扼2 P 共扼 键与相邻原子中未成键的P轨道共扼3 超共扼 难理解 略 共扼 石墨片层结构 P 共扼 为什么在高温或光照条件下 烯烃的烷基部分发生卤代反应 优先取代 H 4 2 3共扼二烯烃的化学性质 chemicalpropertyofconjugateddienes 共扼二烯烃具有单烯烃的一般化学性质 加成和氧化 特性 1 1 4 addition与1 2 addition加成 CH2 CH CH CH2 HBr CH3 CHBr CH CH2 CH3 CH CH CH2Br1 2 加成1 4 加成在极性溶剂和室温以1 4 加成为主 在非极性溶剂和低温以1 2 加成为主 2 Diels Alderreaction 双烯合成 4 2 3共轭双烯的反应 1 1 4 加成 共轭双烯的加成 亲电试剂 溴 加到C 1和C 4上 即共轭体系的两端 双键移到中间 称1 4 加成或共轭加成 共轭体系作为整体形式参与加成反应 通称共轭加成 1 2 与1 4 加成产物比例 为什么烯醇式不稳定 2 Diels Alderreaction 双烯合成 形式上相当于单烯烃 也称亲双烯体 对共扼二烯烃的1 4 加成 如果单烯烃的双键碳上有吸电子基团如硝基 羰基等 反应活性加大 反应条件 加热特点 一步完成 无中间体 如自由基 正碳离子等 也叫协同反应 concertedreaction 双烯合成例子 代尔斯 OttoDiels 1876 1954 德国有机化学家 他于1876年6月23日出生于德国汉堡 父亲是柏林大学教授 他在读中学时对化学已发生兴趣 1895年考入柏林大学 在费歇尔指导下攻读化学 1899年获得博士学位 任费歇尔的助手 1904年任教授 1914年来RoyalFriedrichWihelm大学 二年后到Kiel的ChristianAlbreeht大学工作32年 直至退休 1906年 他在柏林工作时 发现了二氧三碳 1907年 他出版了处女作有机化学教程 由于写得精辟清楚 成为受欢迎的一本通俗教材 他从1906年起 研究重要生理物质 从胆结石中分离出纯胆固醇 1927年前 他成功地将胆固醇在Se存在下加热300 脱氢得到称为代尔斯烃 这个反应称为代尔斯脱氢反应 环状化合物中的环已烯或环已烷环有硒存在下加热至300 脱氢发生芳香化 1928年 他和他的助手阿尔德报导了环戊烯和顺丁烯二酸酐的环加成反应 这个反应称为双烯合成或称为Diels Alder反应 因为这个反应为合成六元环化合物提出了简单的途径 不仅产率高 而且反应立体专一性地定位选择性很强 因而获得1950年诺贝尔化学奖金 阿尔德 Alder Kurt 德国化学家 1902年7月10日生于西里西亚的科尼施塔 现在是波兰的霍茹夫 1958年6月20日卒于科隆 阿尔德在柏林大学毕业后 为获得哲学博士学位 到基尔大学继续读书 并在迪尔斯指导下工作 1926年他获得哲学博士学位 两年后他们设计出一种化学反应 现在称之为迪尔斯 阿尔德反应 因此他们二人共享了1950年诺贝尔化学奖 1934年阿尔德在基尔大学获得了教授职位 1940年以后他是科隆大学的化学教授 德国化学家狄尔斯 DielsO 1876 1954 与其助手德国化学家阿尔德 AlderK 1902 1958 曾于1928年报导了环戊二烯和顺丁烯二酸酐进行环加成反应 生成六元环化合物 此反应称为双烯合成 Dienesynthesis 又称为狄尔斯 阿尔德反应 Diels Alderreaction 由于此反应为六元环化合物的合成提供了简单的途径 不仅产率高 而且反应的专一性及区域选择性极强 因此狄尔斯和阿尔德荣获了1950年诺贝尔化学奖 以表彰他们对双烯合成及对塑料研究所做出的突出贡献 本章教材中不作要求内容 化学反应 炔烃亲核加成 炔烃聚合紫外光谱 本章重点 共轭结构的识别炔烃的化学性质 金属炔化物生成 与水加成 共轭二烯的化学性质 1 4 加成 双烯合成 第5章脂环烃 alicyclichydrocarbon 碳环烃 分子中碳原子连接成闭合的碳环 5 1脂环烃的分类和命名 nomenclature 5 2环烷烃的稳定性与结构的关系5 3脂环烃的化学性质 chemicalproperty 5 4环己烷及其衍生物的构象 conformation 5 5萜 terpene 类化合物5 6甾体化合物 steroid 5 1脂环烃的分类 5 1脂环烃的命名 nomenclatureofalicyclichydrocarbon 环内有几个碳原子叫环 烷环烯烃 两个双键碳必须编为 1 2 号 单环烃命名 1 1 按成环碳原子数目称为环某烷 烯 1 甲基 3 乙基环己烷 4 甲基环己烯 2 长链作母体 环作取代基 3 甲基 4 环丁基庚烷 顺 反环烷烃命名 受环的限制 键不能自由旋转 环上取代基在空间的位置不同 产生顺反 几何 异构 顺 cis 两个取代基在环同侧 反 trans 两个取代基在环异侧 顺 1 4 二甲基环己烷反 1 4 二甲基环己烷 双环烃命名 联环桥环螺环稠环 1 双环桥 桥头碳原子 两环共用的碳原子 桥 两个桥头碳原子之间的碳链或一个键 二环 3 2 1 辛烷 2 7 7 三甲基二环 2 2 1 庚烷 桥环命名 5 7 7 三甲基二环 2 2 1 2 庚烯 3 7 7 三甲基二环 4 1 0 庚烷 2 8 二甲基 1 乙基二环 3 2 1 辛烷 螺环烃命名 螺原子 两个碳环共用的碳原子 螺 4 5 癸烷 5 甲基螺 3 4 辛烷 1 6 二甲基螺 3 5 壬烷 1 5 二甲基螺 3 4 6 辛烯 5 2环烷烃的稳定性与结构的关系 三员环不稳定 易开环加成 四员环次之 四员环以上可稳定存在 历史 1885年A vonBaeyer根据当时积累的化学实验事实 即 三员环不稳定 易开环加成 而五 六员环大量存在 七员或者以上环很难制得 提出张力学说 基本要点 环内每个原子都在同一平面正多边形的顶点 C C键角偏离109 5度越多 越不稳定 错误 环内每个原子都在同一平面 Baeyer张力大小表格 Baeyer张力与燃烧热 角张力 拜尔张力 与正常键角偏差而引起的张力 比较单位CH2燃烧热 H kJ mol 环张力 比烷烃CH2高出的能量 拜尔 AdolphVonBaeyer 1835 1917 有机染料的合成和氢化芳香族化合物方面的贡献 发现靛青 天蓝 绯红现代三大基本染料分子结构的德国有机化学家阿道夫 冯 贝耶尔 一八三五年十月三十一日出生在柏林一个著名的自然科学家的家庭 曾为柏林的哲学博士 斯特拉斯堡大学教授 1905年获诺贝尔奖金 1885年提出张力学说 此外 1870年拜尔和爱默林 Emmerling 首次合成靛蓝 规律 五 六员环产物优先形成 反应条件降低 1 规律 五 六员环产物优先形成 反应条件降低 2 5 3脂环烃的化学性质 chemicalproperty 具有相应开链烃的一般化学性质 如环烷烃具有烷烃的性质 卤代 环烯烃具有烯烃的性质 加成和氧化 三员环不稳定性 可被X2 H2 HX加成 开环位置 在含H较多与最少的C C之间 主要产物 符合马氏规则 H加到含H较多的碳上 注意 环丙烷及其衍生物不能被高锰酸钾氧化 以此可与烯烃 炔烃区别 思考题 写出1 3 二甲基环戊烯与下列试剂的反应式 1 催化加氢2 HI3 HBr4 HI 过氧化物5 HBr 过氧化物6 臭氧氧化 然后水解7 中性高锰酸钾8 酸性高锰酸钾 加热 答案 环烷烃化学性质反应式 化学性质 自由基取代 小环化合物性质特殊 马氏加成 三元环加成 5 4环己烷及其衍生物的构象 conformationofcyclohexaneanditsderivatives 环己烷的构象 conformationofcyclohexane 椅式 chairconformation 最稳定 椅式中有两种C H键 一种叫直立键 也叫竖键 a键 axialbond 另一种叫平伏键 也叫横键 e键 equatorialbond a键 e键上下交替 环己烷衍生物 derivatives 的构象1 3 竖键 椅式构象同侧竖键上的基团互相排斥 因此大基团应尽量避免竖键位置 注意 写环己烷衍生物的最稳定构象时 不能更改环上基团的顺反关系 竖键 a键 axialbond 横键 e键 equatorialbond 甲基环己烷 1 4 二甲基环己烷 1 甲基 4 叔丁基环己烷 5 5萜 terpene 类化合物 概念 植物中提取的 碳架是由若干个异戊二烯单位首尾相接的化合物 分类 单萜双萜倍半萜异戊二烯单位2个4个3个 萜 terpene 类化合物举例 5 6甾体化合物 steroid 第6章芳香烃 aromatichydrocarbon 6 1芳香烃的命名 nomenclature 6 2芳香烃的化学性质 chemicalproperty 6 3稠环 fusedring 芳香烃 了解 6 4非苯芳香烃 nonbenzenoidhydrocarbon 芳香性的判断 6 1芳香烃的命名 单环 单取代 苯环上有 NO2 X R 简单 时 苯作母体 如硝基苯 氯苯 甲苯等 当苯环上有C C NH2 OH CHO SO3H COOH时 苯作取代基 如苯酚 苯胺 苯甲酸等 多取代 要编号 母体取代基是 1 号 二取代可用邻 间 对表示相对位置 优先作母体的顺序 NO2 X R 简单 C C NH2 OH CHO SO3H COOH 单取代命名举例 多取代命名举例 二取代苯 1 两基团相同有三种异构体 邻 o 间 m 对 p 2 两基团不同主管能团与苯环一起作母体 另一个作取代基 间氯苯酚对甲苯磺酸邻氨基苯甲醛 邻氯苯甲醚间甲苯酚对甲苯甲酸 几个实例 三取代苯 1 三基团相同1 2 3 连 1 2 4 偏 1 3 5 均 2 三基团不同 先定主管能团并编号为1 取代基位号尽可能小 写名称 次序规则小的基团优先 当分子中有多个官能团时 排在前面的官能团总是主官能团 官能团的顺序为 COOH SO3H COOR CONH2 CN CHO COR OH NH2 C C 苯环 R X NO2 连三甲苯偏三甲苯间三甲苯 2 氨基 5 羟基苯甲醛3 氨基 5 溴苯酚 3 硝基 2 氯苯磺酸 苯环的结构 凯库勒 kekule 结构式 平面分子正六边形碳碳键长均等 140pm 键角120度 Csp2 C C 键和C H 键 p轨道形成大 键 电子云分布在平面上下 环闭共轭体系 能量降低稳定 键长平均化 结构稳定 难加成 难氧化 易取代 苯环的结构苯环的结构模型 苯环上碳原子的杂化轨道和P轨道 凯库勒 F A Kekule 1829 1896 德国化学家 凯库勒1829年生于达姆施塔特 1847年入吉森大学学习建筑 他受了李比希的影响 把注意力转向化学 拜李比希为师 1850年 完成了题为 硫酸氢戊酯 的博士论文 凯库勒对有机化学结构理论的建立做了许多重要贡献 1 关于碳元素四价学说和碳原子之间可以连接成链的假设 2 建立了苯的结构式 苯是法拉第于1825年发现的 1865年凯库勒提出苯的环状结构学说 6 2芳香烃的化学性质 亲电取代 electrophilicsubstitution 1 硝化 nitration 2 磺化 sulfonation 3 卤代 halogenation 4 烷基化 alkylation 5 酰基化 acylation 注 烷基化和酰基化并称为Fridel Crafts反应 氧化 oxidation 1 侧链 sidechain 氧化2 苯环 benzenering 的氧化 亲电取代反应一般历程 硝化 nitration 反应及历程 磺化 sulfonation 反应 C6H6 H2SO4 发烟 C6H5SO3H H2OC6H6 SO3 C6H5SO3H 卤代 halogenation 反应及历程 C6H6 X2 C6H5X HX催化剂 Fe X2或FeX3C6H6 X X FeX3 C6H6 X FeX4 络合物 烷基化和酰基化反应 alkylationandacylation 烷基化可用RCH CH2 RX ROH等 酰基化可用RCOCl酰氯 酸酐 RCO 2O H2SO4 HF或AlCl3催化 C6H6 RCH CH2 C6H5 CH CH3 RAlCl3或BF3催化 C6H6 RX 或ROH C6H5 RC6H6 RCOCl C6H5 COR HClC6H6 RCO 2O C6H5 COR RCOOH 烷基化和酰基化反应历程 烷基化可用RCH CH2 RX ROH等 酰基化可用RCOCl酰氯 酸酐 RCO 2O等 两者都是在酸 质子酸如H2SO4 HF或lewis酸如AlCl3 BF3作用下产生正碳离子 再进攻苯环 RCH CH2 H H2SO4 HF RCH CH3RCl AlCl3 R AlCl4 ROH BF3 R HO BF3 RCOCl AlCl3 RC O AlCl4 RCO 2O AlCl3 RC O RCOOAlCl3 C6H6 R C6H5 R 络合物 烷基化反应式 酰基化反应式 烷基化反应有重排产物 思考题 解释以下反应历程 答案 规律 五 六员环产物优先形成 反应条件降低 3 练习 以苯及其它有机原料合成十二烷基苯磺酸钠 答案 傅瑞德尔 CharlesFriedel 1832 1899 法国化学家 傅瑞德尔生于法国斯特拉斯堡 strasboury 在武慈指导下学习化学 1869年获得博士学位 1876年任教授 八年后接替武慈首席有机化学教授位置 傅瑞德尔对矿物学和有机化学的研究很有成就 合成了异丙醇 乳酸和甘油 从1874年至1891年和美国化学家克拉夫茨 Crafts 合作 发现无水三氯化铝催化下把卤代烷加到苯中 便会反应 以他们名字名的称为Friedel Crafts烷基化和酰基化反应 克拉夫茨 JamesMasonCrafts 1839 1917 美国化学家 克拉夫茨1839年生于美国波斯顿 在技术学校毕业获得学士学位后 再攻读机械学一年 1859年攻读矿物学 1860年在本生指导下学习化学 1861年在巴黎武慈指导下学习化学 1865年返回美国 次年任Cornell大学化学教授会领导人 四年后 担任麻省理工学院普通化学领导人 1874 1891年在巴黎大学与傅瑞德尔合作 发现了傅 克反应 此外 他在计温技术方面也作过贡献 1891年回到麻省理工学院任教后 担任该校校长职务 亲电取代反应定位规律 两大类定位基定位规律解释定位规律在合成上的应用 o p 40 20 60 m 40 苯环上已有基团对第二个取代基进入位置产生制约作用 邻 对位定位基 间位定位基 硝化反应式 磺化反应式 定位规律解释 吸电子基使苯环亲电取代反应活性下降 反之推电子基使苯环亲电取代反应活性增强 使苯环亲电取代反应活性下降是吸电子基 使苯环亲电取代反应活性增强的是推电子基 无论吸电子基还是推电子基都是主要影响苯环邻 对位 定位规律在合成上的应用举例1 以甲苯制备3 硝基 4 溴苯甲酸 解答 在有机合成中的应用举例 例1 由苯合成邻硝基苯甲酸 例2 由苯合成间硝基苯甲酸 定位规律在合成上的应用举例2 由苯制备4 乙酰基 2 溴苯甲酸 可选用两个碳以下的有机原料及无机原料 09考研统一试题 解答 思考题 比较下列化合物进行磺化反应的相对活性大小 硝基苯 苯酚 甲苯 氯苯答案 苯酚 甲苯 氯苯 硝基苯 侧链氧化 oxidationofsidechain 强氧化剂 酸性高锰酸钾 加热 规律 侧链必须有 H才被氧化 无论什么烷基 都是被氧化成 COOH 侧链氧化反应式 1 侧链氧化反应式 2 苯环的氧化 oxidationofbenzenering 苯在高温 400 500 C V2O5催化下被空气氧化成顺丁烯二酸酐和CO2 工业上生产顺丁烯二酸酐的反应 氯代反应式 溴代反应式 6 3稠环 fusedring 芳香烃 概念 两个共扼环共用C原子的芳香烃了解萘环的编号 其中1 4 5 8位叫 位 2 3 6 7位叫 位 7 甲基 2 萘甲酸 萘磺酸 萘编号举例 6 4非苯芳香烃 nonbenzenoidhydrocarbon 芳香性的判断 1931年德国量子化学家E Huckle提出判断芳香性的方法 即休克尔规则 共扼环内 电子总数是4n 2个 则此化合物具有芳香性 休克尔 ErichArmandArthurJosephH ckel 1896 1980 联邦德国物理化学家 1937年任马尔堡大学理论物理学教授 休克尔主要从事结构化学和电化学方面的研究 他1923年和德拜 Debye 1884 1966 一起提出强电解质溶液理论 提出 离子氛 ionicatmosphere 的概念 推导出强电解质稀溶液中离子活度系数的数学表达式 也就是德拜 休克尔极限定律 Debye H ckel slimitinglaw 1931年提出了一种分子轨道的近似计算法 休克尔分子轨道法 主要用于 电子体系 他在30年代还对芳香烃的电子特性在理论上作出了解释 并总结出休克尔规则 H ckel srule 环状共轭多烯化合物中 电子数符合4n 2 n为1 2或3 者 具有芳香性 甲烷的生成 sp3轨道具有更强的成键能力和更大的方向性 四个sp3杂化轨道完全相同 取最大的空间距离为正四面体构型 轨道夹角为109 5 构型 原子在空间的排列方式 四个H原子只能从四面体的四个顶点进行重叠 因顶点方向电子云密度最大 形成4个 C H键 2 sp2杂化 激化态 杂化态 芳香性的判断举例 第7章旋光异构 7 1对映体和手性 enantiomorphandchirality 7 2物质的旋光性7 3旋光性与分子结构的关系7 4含手性碳原子的旋光异构7 5不含手性碳原子的旋光异构 同分异构现象分类 1 构造异构 structuralisomer 分子中原子相互连接的方式和次序不同 1 碳架异构 如正丁烷和异丁烷 2 官能团异构 如C2H5OC2H5和C4H9OH 3 官能团 位置异构 如CH2 CHC2H5和CH3CH CHCH3 2