改善HXNBR物理和热老化性能的优化配方.pdf

第 35卷第 9期 2008年 9月 世 界 橡 胶 工 业 Wo r l dR u b b e r I n d u s t r y V o l 35 N o 9 1 6 S e p 2008 胶料与配合 改善 H X N B R 物理和热老化性能的优化配方 李培国 杜 娟 吉林石化公司研究院 高分子合成研究所 吉林 吉林 132022 编译 摘要 氢化羧基丁腈橡胶 HX N B R 具有优异的定伸应力 热撕裂强度和耐磨耗性能等 使其可使 用在油井工业和印刷行业中 由于 HX N B R有 3 5 残留双键的存在 故其可以通过硫黄 过氧化物和金 属离子进行交联 为此 选择了不同用量的 8种活性剂 进行对比试验 结果发现 所有活性剂都能提高 硫化胶的性能 P B和 T A I C适用于注射成型胶料 关键词 H X N B R 活性剂 胶辊 油井 中图分类号 T Q333 7 文献标识码 B 文章编号 1671 8232 2008 09 0001 06 0 前 言 与羧基丁腈橡胶 X N B R 相比 氢化羧基 丁腈橡胶 H X N B R 的物理性能 如机械性能 定伸应力和热撕裂强度 耐磨耗性能 与织 物的粘接性和耐热空气老化性能都有极大的提 高 由于 H X N B R具有这些物理性能 使其可 以在油井工业中的压实器和钻头密封件 防爆 器和管道擦洗器等领域广泛使用 H X N B R 的 3 5 残留双键使其可以通过硫黄 过氧化物和 金属离子进行交联 含量 34 的丁二烯能够 提供极好的耐油性 本文将讨论通过配合技术 来提高 H X N B R 的物理和热老化性能 通过胶 辊和油井工业用途的两个例子 来讨论如何提 高胶料的性能 氢化丁腈橡胶是在没有改变羧酸官能团的 情况下通过选择性地氢化羧基丁腈橡胶中的 碳 碳双键来制备的 官能团以无规形式分布 在主链上 目前市售品级 T h e r b a nX TV PK A 8889 含有 34 的丙烯腈和 5 的羧酸基团 氢 化后只残留有 3 5 的双键 资料显示 通过氢化 X N B R 使 X N B R 的以 下性能有了极大的提高 一定硬度下具有高的拉伸强度和伸长 率 170 下具有较高的拉伸强度和伸长率 保持率 在 23 到 170 范围内 优异的 B 型和 C 型撕裂强度 极好的耐切削性磨耗 皮克实验 125 下与尼龙有极好的粘接性 极好的耐热空气老化性能 在使用二丙烯酸锌 Z D A 作为交联体系 组分时 H X N B R 与 H N B R特别适合并用 此 并用物具有极高的定伸应力和拉伸强度 极好 的粘接性 极好的低温性能和高的耐皮克磨耗 性能 V o nH e l l e n s 等人已证实 H N B R H X N B R Z D A 并用物在定伸应力提高的同时 没有影响 其伸长率 通过 D O E 设计实验 表明 H X N B R 和 Z D A 的并用能够使硫化胶的定伸应力大 幅度提高 因为硬质胶辊 高齿硬度调速带 用于内燃机或窄皮带 和高剪切 热 耐磨耗 输送带等对这些性能要求较高 造纸胶辊对胶料热老化和耐磨耗性能要求 较高 以适应极高的线速度来缩短生产时间 从 而达到提高产量的目的 由于纸桨胶辊经常置 于氢氧化钠和亚硫酸中 所以要有物理性能的 保持率 对 H X N B R 和 X N B R 造纸胶辊配方进 行了对比 邵尔 A 硬度为 90的 H X N B R 胶料 表现出了极高的拉伸强度和伸长率 极好的 C 型撕裂强度 100 老化后具有极好的伸长率 保持率及高的 D I N T a b e r 和耐皮克磨耗性 油井工业中的压实器和钻头密封件 防爆 器和管道擦洗器等橡胶制品的使用环境都十分 恶劣 除了需要耐 150 的高温外 这些部件 还需要克服以水和油为主的钻泥阻力 应具有 极好的耐磨耗和压缩永久变形性能 另外 它 们还要受到腐蚀性气体 如硫化氢 的腐蚀 并 且随时都有可能经历爆炸分解的危险 已证明 氢化 X N B R 是这种恶劣环境下使用的首选弹 性体 为了提高炭黑过氧化物硫化油密封胶料的 机械 耐磨耗 压缩永久变形性能 C a m p o m i z z i 研究了 H N B R 和 H X N B R 的并用比例 0 100 份 以及过氧化锌 0 9份 的用量对硫化胶性 能的影响情况 研究验证了在过氧化锌释放的 锌离子和 H X N B R 弹性体侧基团之间的离子交 联数量的增加产生的影响 发现硫化胶的室温 物理特性 如拉伸强度和定伸应力 能通过提 高离子交联密度而得到改善 同时观察到 150 以下胶料的强度性能也有所提高 在这些温 度下 热撕裂强度都提高了 50 H X N B R 过 氧化锌胶料有最好的耐皮克磨耗强度 发现在 H X N B R 与 H N B R 的并用比为 65 35时 可以 通过较低的过氧化锌用量 3份 来获得较优的 压缩永久变形 同时 D I N 耐磨耗性能也有所提 高 且不影响耐热和耐油性能 在邵尔 A 硬度 为 70的油密封胶料中 研究了炭黑类型 比表 面积和结构 对胶料压缩永久变形和耐磨耗性 能之间的影响 H X N B R H N B R并用比为 65 35 4 5份过氧化锌 9份 40 活性过氧化物 对于相同硬度的胶料 极高表面积的炭黑在使 胶料的伸长率稍有提高的情况下 能提供适合 挺性的胶料 M100和 M200 如预测的一样 热裂法炭黑对胶料拉伸强度提高作用有限 含 N 100和 N 774类型炭黑胶料的 D I N 或 T a b e r 的 耐磨耗性能都有所提高 差别不大 与炭黑 弹 性体相互间的物理作用相比 在炭黑 炭黑过氧 化物交联中的离子网络对胶料性能的影响比较 显著 使用较低表面积的炭黑 可以提高胶料 150 时的撕裂强度 B 型 为了提高硫化特性及胶料性能 在过氧化 物硫化配方中加入聚合型多功能单体作为交联 助剂 在硫化温度下 活性剂的均聚合作用使 橡胶链产生了相互穿透的网络 活性剂也可能 通过化学作用接枝到橡胶主链上 如果含有自 由基的链能够引发均聚合反应 就会发生上述 反应 这个含有自由基的链与另一个含有自由 基的橡胶链发生终止反应产生接枝 从而形成 交联 活性剂通常能提高硫化胶的硬度和定伸 应力 降低伸长率和压缩永久变形性能 同时也 降低了门尼粘度和焦烧时间 目前关于 H X N B R H N B R 并用的研究仍在 继续进行 主要是筛选在油密封胶料的优化配 方中用哪些市售级的交联剂来提高其性能 在 所研究的性能中 特别强调提高硫化胶的热空 气老化性能 压缩永久变形性能和耐磨耗性能 1 实 验 关于 H X N B R H N B R 胶料的优化研究数据 如表 1所示 已经详细地研究了混炼步骤和测 试方法 以前使用的过氧化物活性剂是异氰尿 酸三烯丙酯 T A I C 用量为 1 5份 此配方可 以作为活性剂用量研究的对比配方 表 1 HX N B R HN B R优化配方 组分用量 份 H N B R35 H X N B R65 加工助剂1 75 抗氧剂1 50 炭黑55 T O T M10 过氧化锌 50 4 活性剂变量 过氧化物 40 9 表 2列出了 8种不同的在过氧化物体系中 使用的活性剂及用量 型活性剂在增强硫化 胶性能的同时提高了硫化速度 但可能引起焦 烧问题 丙烯酸酯 甲基丙烯酸酯 马来酰亚 胺 另一方面 型活性剂提高了胶料的性 能 且没有大幅度改变硫化速率或增加焦烧危 险 这些活性剂包括聚丁二烯类和烯丙类如异 氰尿酸三烯丙酯 选择活性剂的高低用量来分 析对性能的影响 交联密度和焦烧时间 过 氧化物活性剂 D A T A D M A 和 T M A 都含有非 亚硝基防焦剂 以防止加工过程中出现焦烧 B e n d e r 等已证实在过氧化物硫化 H N B R 的过程中 使用 m P D M对于交联反应的一级动 力学产生了明显的偏差 结果使胶料焦烧性较 差但交联水平较高 2 世 界 橡 胶 工 业 2008 表 2 对过氧化物活性剂的评估 活性化学特性 低用量 L L 高用量 H L T A I C D I A K 7 异氰尿酸三烯丙酯1 54 P B R i c o n453 D 1 2 乙烯基聚丁二烯510 m P D M H V A 2 N N 间 亚苯基二马 来酰亚胺 1 54 D A S a r e t 522 双官能丙烯酸酯2 58 T A S a r e t 519 三官能丙烯酸酯2 58 D M A S a r e t 516 双官能甲基丙烯酸酯2 58 T M A S a r e t 517 三官能甲基丙烯酸酯2 58 T M P T M A S R350 三甲基丙烷三甲基丙 烯酸酯 2 58 2 结果与讨论 活性剂除了具有促进交联的作用外 还能 改善胶料的加工性能 胶料的门尼粘度是衡量 加工性能的一个主要指标 图 1表明 相对于 含有 T A I C 的参比胶料而言 不同的活性剂对 胶料门尼粘度的影响 总体来说 型活性剂 使粘度相等或降低 增加活性剂的用量提高了 胶料的塑性 高用量的 D A D M A T M A 能显著 降低胶料的粘度 但是在使用 P B 时有相反的 趋势 相对于其他活性剂来说 P B 为低相对分 子量聚合物 分子较大 在实验的两种条件下 胶料的门尼粘度都比较高 图 1 活性剂对胶料门尼粘度的影响 图 2表明活性剂的选择对 135 下门尼粘 度焦烧性的影响 正如所料 型活性剂 T A I C 和 P B 的焦烧时间最长 为 13 17 m i n 型 活性剂浓度的提高可以使胶料焦烧时间稍有提 高 另一方面 所有的 型活性剂都表现出较 差的防焦性 其中 T M P T M A的焦烧时间最短 小于 2 m in 其他的甲基丙烯酸酯活性剂即 使在浓度较高的条件下 焦烧安全性仍较好 研究人员认为在注塑成型操作过程中 135 下 T 05值 15 m i n 是最佳的防焦时间 图 2 活性剂对 135 下的焦烧时间的影响 调整胶料的配方使其硬度达到邵尔 A硬 度 70 通过图 3可以观察到 硬度值是活性剂 的函数 16个配方的胶料都有邵尔 A70的硬 度 然而 可以注意到较高用量的 P B 和 T M P T M A 使胶料硬度值达到 75左右 P B 活性剂的 加入能提高胶料的硬度 图 3 活性剂对老化前硫化胶硬度的影响 活性剂对 100 定伸应力的影响如图 4所 示 在所有条件下 活性剂用量从低到高变化 都能 使 100 定伸 应力有 所提高 活 性剂 T M P T M A 和 T A 能够显著地提高硫化胶的定伸 应力 P B 活性剂用量为 10份时硫化胶有最高 的定伸应力 以 D A 和 D M A 活性剂的胶料 硫 化胶有最低的定伸应力 3 第 35卷第 9期李培国 等 改善 H X N B R 物理和热老化性能的优化配方 图 4 活性剂对 100 定伸应力的影响 16个配方胶料的拉伸强度值范围为 20 25 M P a 图 5 在较低 T A I C 和 P B 用量及较 高 T A用量时 硫化胶拉伸强度值较高 4份 m P D M对硫化胶拉伸强度有较大的影响 与对 比胶料相比 其拉伸强度值降低了 3 M P a 图 5 活性剂对硫化胶拉伸强度的影响 活性剂类型和浓度对硫化胶拉断伸长率的 影响如图 6所示 通过图 6可以观察到较高的 活性剂用量可使其伸长率明显下降 活性剂的 较高用量能够提高交联密度 从而提高硫化胶 图 6 活性剂对硫化胶拉断伸长率的影响 物理性能 很自然就导致了伸长率的降低 使 用 D A T A D M A T M A 或 T M P T M A 作为过氧化 物活性剂 胶料的伸长率能够明显提高 实际 上 2 5份 D M A的胶料可以达到 300 的伸长 率 比参比胶料提高了 50 m P D M活性剂的 伸长率最低 135 下老化 70 h 和 168 h 测量硫化胶的 压缩永久变形性能 如图 7和图 8所示 其 最好的压缩永久变形性能出现在 T A I C 用量为 4份时 比参比胶料 1 5份 T A I C 缩小了 4 m P D M活性剂的胶料的压缩永久变形性能也较 小 含 P B 以及丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯类的 活性剂的胶料压缩永久变形性能通常较差 图 7 活性剂对硫化胶压缩永久变形性能的影响 135 70 h 图 8 活性剂对硫化胶压缩永久变形性能的影响 135 168 h 图 9为活性剂对硫化胶室温撕裂强度 B 型 的影响 参比胶料的撕裂强度适中 49 K N m 填加 P B 时 硫化胶撕裂强度最高 达 到 70 K N m D M A 对硫化胶撕裂强度的影响 也比较明显 可以达到 60 K N m 在大多数条 件下 活性剂用量的提高能降低硫化胶撕裂强 4 世 界 橡 胶 工 业 2008 度 图 10为高温下的撕裂强度值 在 125 下 低用量的 P B 或单独填加 D M A 时热撕裂强 度最好 在所有条件下 随着活性剂用量的提 高 热撕裂强度降低 图 9 23 下活性剂对硫化胶撕裂强度 B型 的影响 图 10 125 下活性剂对硫化胶撕裂 强度 B型 的影响 由 D I N 方法测量的 16种胶料耐磨耗性能 如图 11所示 参比胶料的 D I N 值为 90 D I N 值低于 100表明耐磨耗性能较好 在每一种条 件下 活性剂用量的提高都会导致硫化胶耐磨 图 11 活性剂对硫化胶 D I N耐磨耗性能的影响 耗性能的下降 可以观察到体积损失值为 10 15 m m 3 m P D M和 D M A的较低用量可以使 硫化胶耐磨耗性能稍有提高 低于 80 图 12为由皮克磨耗机测量的耐磨耗数据 耐磨耗性能较好 与 D I N 方法相比 皮克耐磨 耗指数变化较大 含有 P B 的胶料的耐磨耗性 能最好 高用量的 m P D M T A T M A和 T M P T M A 的耐磨耗性能也优于对比配方 除了 D A 外 高用量 T A I C 硫化胶的耐磨耗性能也有所 下降 图 12 活性剂对硫化胶皮克磨耗指数的影响 图 13 15为活性剂类型和用量对 135 下热空气老化 1周后胶料的物理性能的影响 参比胶料的硬度在老化后增加了 12度 老化 后硬度变化率最小的是高用量的 T M A和 P B 活性剂 对于老化后拉伸强度的变化 大多数 胶料的拉伸强度都提高了 10 15 只有 T A 胶料的拉伸强度变化最小 低用量的 m P D M 和高用量的 D A 胶料拉伸强度也稍有提高 对于所有胶料来说 伸长率降低都是不利的 变 图 13 活性剂对硫化胶老化后硬度的影响 热空气老化 135 168 h 5 第 35卷第 9期李培国 等 改善 H X N B R 物理和热老化性能的优化配方 图 14 活性剂对硫化胶老化后拉伸强度的影响 热空气老化 135 168 h 图 15 活性剂对硫化胶老化后伸长率的影响 热空气老化 135 168 h 化范围从参比配方胶料的下降 29 含 T A 活 性剂胶料的下降 50 含 T A I C 和 P B 胶料的拉 断伸长率保持率最高 含丙烯酸酯和甲基丙烯 酸酯活性剂胶料的伸长率保持率在 40 50 如果在加工过程中需要提高胶料的流动 性 通过胶料门尼粘度数据 可以发现使用高用 量的非聚合型活性剂效果较好 例如 在注射 成型过程中 焦烧问题是研究的关键 通过数据 可以发现应优先选用 型活性剂 如 T A I C 或 P B 对于胶料的最终使用性能而言 活性剂 类型和用量的选择直接取决于胶料的实际要 求 在过氧化物硫化过程中 加入活性剂能够 提高硫化胶料热老化性能 定伸应力 硬度 拉 伸强度和撕裂强度 并能增强耐磨耗性能和压 缩永久变形性能 能提高橡胶与金属的粘接 性 是在过氧化物体系中使用活性剂的另一个 优点 使用 P B 作为活性剂能赋予硫化胶较高的 硬度 定伸应力 拉伸强度 同时还具有室温和 高温下优异的撕裂强度 除了具有较好的皮克 耐磨耗性能外 还能观察到较好的热空气老化 性能 但是 压缩永久变形性能有一定程度的降 低 T A I C 胶料的热空气老化性能和压缩永久 变形性