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钴基吡唑配合物催化氧化甲苯制苯甲酸 文章编号：钴基吡唑配合物催化氧化甲苯制苯甲酸李 涛，梁斌，唐盛伟（四川大学化工学院 四川省多相流传质与反应工程重点实验室，四川 成都 610065）摘 要： 采用氯化钴、溴化钴与吡唑类化合物反应制备了八种钴基吡唑配合物，分别是：Co (dmBPM) X2 (dmBPM=N,N，-二（3,5-二甲基吡唑）甲烷，X=Cl，Br)、Co(H2Cbpz)2X22H2O(H2Cbpz= N,N，-二吡唑甲烷，X=Cl，Br)、CoX2(pz)4(pz=吡唑，X=Cl，Br)、CoX2(dmpz)2 (dmpz=3,5-二甲基吡唑，X=Cl，Br)。利用核磁共振（NMR）、红外光谱（FTIR）及元素分析仪(EA)、热重（TG）等测试手段对合成的配合物进行了表征。在乙酸溶液中以合成的钴基吡唑配合物为催化剂进行甲苯氧气液相氧化反应，测试不同钴基吡唑配合物的反应活性。结果表明，反应活性最高的催化剂是N,N，-二（3,5-二甲基吡唑）溴化钴()。优化了该催化体系的反应条件，最佳的反应条件为：n（催化剂）：n（甲苯）=1/300、m（乙酸）：m（甲苯）=1.2、反应压力1.7 MPa、温度150 、反应时间为2 h；在此反应条件下甲苯转化率为87.25 %，苯甲酸的选择性为90.13 %。关键词： 甲苯；合成；钴基吡唑配合物；氧化；苯甲酸 中图分类号： TQ 031.7 文献标识码：A - 7 -苯甲酸及苯甲醛都是有机合成工业的重要中间体，广泛用于医药、香料、染料、食品防腐剂、合成纤维、塑料、树脂等行业。工业生产过程中通常采用甲苯液相氧化工艺生产苯甲酸，同时副产苯甲醛。例如Dow化学公司就采用该工艺生产苯酚中间体苯甲酸1。但现有工业生产过程存在着转化率低（15 %），中间产物苯甲醛选择性低等缺点。在反应过程中通常采用醋酸钴的水合物作为催化剂，现有工业生产过程采用水萃取的方法来回收钴盐。钴盐在催化过程中与反应生成的苯甲酸结合，形成苯甲酸钴。苯甲酸钴在甲苯和苯甲酸的混合物中存在一定的溶解度，通过水萃取不能完全回收钴催化剂，导致工业生产过程中钴盐的回收率只能达到60 %左右，造成大量的催化剂流失。同时由于钴盐结构的不稳定，在反应过程与反应产生的一些化合物形成不溶性的盐而导致结垢现象2-3。如果在反应体系中引入溴化物将明显强化该反应，但溴化物会导致严重的腐蚀问题4-6。如果能将钴盐以及溴等通过化学键的形式结合在一起形成一个稳定的化合物，则可以起到既强化反应，提高反应转化率，同时又降低催化剂消耗和腐蚀的效果。Francisco Lopez-Linares7等合成了二吡唑烷基钯配合物，在T=100 ，Pair=5.4 atm的条件下，反应3 h可使甲苯转化率达13.3%，且主要产物为苯甲醛。这一研究结果促使我们开展基于甲苯液相氧化反应的催化剂。本文介绍我们合成的八种催化剂及其反应情况。1 实验部分1.1 试剂化学试剂均购自商用试剂，未经进一步提纯直接使用。吡唑和3,5-二甲基吡唑（常州市武进康达化工有限公司）纯度 99.5 %；氯化钴（成都市科龙化工试剂厂）纯度99.0 %；溴化钴（济南西格玛进出口有限公司）纯度99.0 %，其他试剂均为分析纯。1.2 催化剂的制备及表征1.2.1 吡唑类配合物的合成收稿日期： 修改稿日期：作者简介：李涛（1983-），女，硕士研究生；唐盛伟（1969-），男，副教授，硕士生导师，通讯联系人。E-mail：基金项目：国家自然科学基金(No.20736009 & No.20576081)，教育部博士点新教师基金(No.20070610128)参考有关文献8-11按图1所示反应合成N,N，-二（3,5-二甲基吡唑）甲烷（dmBPM）：将10 g（0.1 mol）3,5-二甲基吡唑，20 g（0.5 mol）氢氧化钠，3.6 ml（0.052 mol）BrCH2Br及1.2 g四丁基溴化铵加入48 ml苯与20 ml水的混合物里，搅拌，加热回流48 h，冷却分出有机层。用苯（220 ml）萃取水相，合并苯溶液。用无水碳酸钠干燥过夜，过滤，旋转蒸发除去溶剂，用冷石油醚（220 ml）洗涤，真空干燥，得白色固体。真空升华（100 ）得到产品，产率：97 。测得熔点：104 。元素分析（意大利CARLO ERBA 1106 ）：实测值（%）C，64.76；H，7.37；N，27.06。计算值（%）（C11H16N4）：C，64.66；H，7.89；N，27.42。FTIR（美国Nicole-170sx）：vmax（cm-1）2922，2862（m，CH2），2962（m，CH3），1558，1463，1383（s，环骨架谱带）。1HNMR（瑞士Bruker AV-400Hz，以CDCl3为溶剂，TMS为内标）：(ppm)6.098（2H，s，1-H），5.802（2H，s，2-H），2.173（6H，s，3-H），2.430（6H，s，4-H）。 图1 N,N，-二（3,5-二甲基吡唑）甲烷的合成Fig.1 Synthesis of N,N，-bis（3,5-dimethylpyrazolyl）methane按图2所示反应合成N,N，-二吡唑甲烷8,12,13（H2Cbpz）：将5.7 g（0.084 mol）吡唑，50 g含50%的氢氧化钠水溶液（0.625 mol），1.4 g四丁基溴化铵加入100 ml二氯甲烷里，搅拌回流8 h，分出有机层。用乙醚多次萃取水相，合并有机溶液。用无水硫酸镁干燥过夜，过滤。旋转蒸发除去溶剂，真空干燥得白色固体，真空升华得白色絮状晶体，产率：88.0 %。测得熔点：112 。元素分析：实测值（%）C，56.46；H，5.49；N，36.67。计算值（%）（C7H8N4）：C，56.74；H，5.44；N，37.82。FTIR：vmax（cm-1）3128，3105（吡唑环C-H），1514，1435，1323（吡唑环骨架谱带）cm-1 。1HNMR(以CDCl3为溶剂，TMS为内标)：(ppm)6.306（2H，s，1-H），6.298（2H，t，2-H），7.549（2H，d，3-H），7.654（2H，d，4-H）。 图2 N,N，-二吡唑甲烷的合成Fig.2 Synthesis of N,N，-bis(1-pyrazolyl) methane1.2.2 钴基吡唑配合物的合成由吡唑、3,5-二甲基吡唑及制得的N,N，-二（3,5-二甲基吡唑）甲烷和N,N，-二吡唑甲烷分别与氯化钴或溴化钴反应可制得八种不同的钴基吡唑配合物，如图3所示。 （Co(dmBPM) X2） （Co(H2Cbpz)2X22H2O） （CoX2(pz)4） (CoX2(dmpz)2）图3 八种钴基吡唑配合物的结构Fig.3 Structure of Eight cobalt-pyrazole complexes (dmBPM=N,N，-bis（3,5-dimethylpyrazolyl）methane , H2Cbpz= N,N，-bis(1-pyrazolyl) methane, pz=pyrazole, dmpz=3,5-dimethylpyrazole, X=Cl, Br)按图4所示反应合成N,N，-二（3,5-二甲基吡唑）甲烷溴化钴14（Co(dmBPM) Br2）：将2 g（9.1 mmol）溴化钴溶于装有10 g无水乙醇的25 ml圆底烧瓶中；并加入足够的HC(OEt)3用于脱水，在水浴中回流加热至沸腾；再将1.86 g（9.1 mmol）N,N，-二（3,5-二甲基吡唑）甲烷溶于10 g无水乙醇，滴加到沸腾的含溴化钴的乙醇溶液中，边加入边振荡。反应8 h后，封口静置结晶。过夜后将混合物减压抽滤。固状物用冰冻的无水乙醇和无水乙醚分别洗涤两次，真空干燥，得蓝色固体，产率:96.68%。熔点：278 。元素分析：实测值（%）C，31.05；H，3.84；N，13.15；Co，12.94； Br，38.06。计算值（%）（C11H16N4CoBr2）：C，31.2；H，3.8；N，13.2； Co，13.9； Br，37.8。FTIR：vmax（cm-1）3089（w，=CH），2960，2923（m，CH3），1625，1553，1464，1414，1387（s，吡唑环骨架谱带）。UV-Vis光谱（日本岛津uv-2100，溶剂：乙醇）：224 nm（Abs=1.1242），吡唑环结构存在。TG（日本精工EXSTAR-6000）分析：316.5 -447.2 区间出现一失重峰，为1号位结构和2号位的亚甲基分解失重，失重率26.65 %（计算值25.78 %）； 447.2 -457.7 区间出现一失重峰，为3、4号位甲基失重，失重率7.51 %（计算值7.10 %）；457.7 -591.9 区间出现一失重峰，剩余吡唑结构5和溴化钴开始分解所致，失重率24.00 %。热重分析表明该化合物在300 以下是稳定的。图4 N,N，-二（3,5-二甲基吡唑）甲烷溴化钴的合成Fig.4 Synthesis of N,N，-bis（3,5-dimethylpyrazolyl）methane cobalt() bromide按图5所示反应合成N,N，-二（3,5-二甲基吡唑）溴化钴15（CoBr2(dmpz)2）：将上述合成过程中的吡唑环配体置换为3,5-二甲基吡唑甲烷，按n（CoBr2）：n（3,5-二甲基吡唑）=1:2进行反应，其余操作过程相同，制得N,N，-二（3,5-二甲基吡唑）溴化钴。产物为深蓝色固体，产率: 80.35 %。熔点：208 。元素分析：实测值（%）C，29.31；H，3.95；N，13.54；Co，13.37； Br，38.85。计算值（%）（C10H16N4CoBr2）：C，29.2；H，3.9；N，13.6； Co，14.3； Br，38.9。FTIR：vmax（cm-1）3118（w，=CH）2961，2922（m，CH3），1642，1568，1473，1409，1375（s，吡唑环骨架谱带）。UV-Vis光谱：214 nm（Abs=1.4857），吡唑环结构存在。TG分析：25 -156.7 区间出现一失重峰，为游离水蒸发，失重率1.26 %；156.7 -331.0 区间出现一失重峰，吡唑环结构与溴化钴配位键断裂，吡唑环结构失重，失重率42.30 %（计算值46.74%）；331.0 -571.1 区间出现一失重峰，为溴化钴分解失重，失重率42.19 %（计算值38.90 %）。热重分析表明该化合物在155 以下是稳定的。图5 N,N，-二（3,5-二甲基吡唑）溴化钴的合成Fig.5 Synthesis of N,N，-bis (3,5-dimethylpyrazole) cobalt() bromide其余六种钴基配合物：Co(dmBPM)Cl2，CoCl2(dmpz)2，CoX2(pz)4，Co(H2Cbpz)2X2 2H2O(X=Cl，Br)，均在无水乙醇做溶剂的情况下，采用氯化钴或溴化钴与吡唑环配合（吡唑、3,5-二甲基吡唑、N,N，-二(3,5-二甲基吡唑)甲烷、N,N，-二吡唑甲烷）制得不同配体的钴基配合物14-17，配合物都经过元素分析、FTIR、紫外吸收和热重测试进行表征。1.3 催化剂活性评价利用内径54 mm的不锈钢衬钛高压釜反应器（200 ml）对催化剂进行活性评价。在高压釜中加入反应底物甲苯25 g，再加入溶有催化剂（n（催化剂）：n（甲苯）=1/300）的乙酸30 g，密闭高压釜，用氧气置换三次后，加压至1.0 MPa，磁力搅拌（450 r/min），升温至150 反应2 h，间歇通入氧气保持反应压力维持在1.5 MPa，反应结束后，冷至室温，液态产物经丙酮稀释处理后由GC定量分析（上海分析仪器有限公司GC112A型气相色谱；浙江大学智达信息工程研究所N2000色谱数据工作站，色谱柱：FFAP，30 m0.25 mm0.33m；以高纯氮气为载气,分离的产物由氢火焰离子化检测器检测）。色谱检测条件：柱箱初始温度：120 ；初始时间：2 min；采用二阶程序升温，升温速度：一阶10 /min，二阶25 /min；终止温度：一阶180 ，二阶230 ；终止时间：一阶1 min，二阶10 min；进样器：250 ；检测器：FID，270 ；进样方式：分流进样，分流比：28:1。以乙苯、邻硝基甲苯、邻苯二甲酸二甲酯作为分析甲苯、苯甲醛和苯甲醇、苯甲酸的内标物。内标法定量分析甲苯转化率及产物选择性18。转化率、选择性和产率采用如下定义：转化率=消耗掉甲苯的摩尔量/未反应时甲苯的摩尔量100 %；选择性=生成产品的摩尔量/消耗掉甲苯的摩尔量100 %；产率=转化率选择性100 %。2 结果与讨论2.1 考察用乙酸钴及八种钴基吡唑配合物催化氧化甲苯的活性甲苯液相氧化产物主要包括苯甲醛，苯甲醇及苯甲酸。其甲苯转化率及苯甲酸的选择性和产率结果见表1。由表1可见，配合物中含Br-比Cl-有更好的催化效果，选择性也更好。选择以N,N，-二（3,5-二甲基吡唑）溴化钴为催化剂进行反应条件优化研究。该催化剂的催化活性可能与吡唑环的结构及所含钴离子相关，有关问题尚待进一步研究。表1 乙酸钴及不同钴基吡唑配合物的催化氧化甲苯的性能Table 1 Oxidation of toluene catalyzed by Cobalt acetate and different cobalt-pyrazole complexesCatalystConversion of toluene, %Selectivity to benzoic acid, %Yield, %乙酸钴31.9875.6124.18Co(dmBPM) Cl220.4063.4812.95Co(dmBPM) Br281.7586.1770.44Co(H2Cbpz)2Cl22H2O15.5055.348.58Co(H2Cbpz)2Br22H2O72.2784.6061.14CoCl2(pz)411.6760.007.00CoBr2(pz)420.9067.9914.21CoCl2(dmpz)220.2367.5213.66CoBr2(dmpz)285.1289.2575.96Reaction condition: toluene 25 g, acetic acid 30 g, n(catalyst):n(toluene)= 1/300, 1.5 MPa, 150 , 2 h.2.2 N,N，-二（3,5-二甲基吡唑）溴化钴催化剂用量对甲苯氧化反应的影响其他反应条件不变的情况下，改变催化剂的用量，考察催化剂用量对反应的影响。由图6可以看出，随着催化剂用量的增多，反应的转化率和苯甲酸的选择性均是先增大后减少。当催化剂用量为甲苯的摩尔量的1/300时，转化率及选择性较好；当催化剂用量为甲苯摩尔量1/100时，反应的转化率和选择性都减小。苯甲酸的选择性随催化剂用量的增大其增加趋势较缓慢。催化剂的用量有一个最佳的范围，在过渡金属催化剂催化的氧化反应中也存在这种现象19,20。从图6可以知道催化剂的用量为甲苯摩尔量的1/300时比较适合。图6 催化剂用量对甲苯氧化反应的影响Fig.6 Effect of catalyst dosage on toluene oxidation. Reaction condition: toluene 25 g, acetic acid 30 g, 1.5 MPa, 150 , 2 h.2.3 乙酸用量对甲苯氧化反应的影响其他反应条件不变的情况下，改变乙酸的用量，考察乙酸用量对反应的影响。溶剂乙酸可以使反应呈均相，使催化剂与反应底物甲苯能很好接触进行反应。由图7可以看出，转化率和选择性随着乙酸用量的增多呈先增加后减少的趋势。乙酸是很好的吸氧介质，但在氧气压力一定的情况下，体系中氧气浓度随着乙酸用量的增加先增加后减小19。乙酸质量为20 g时，乙酸吸氧量较小，使得液相中的氧浓度小，故甲苯的转化率和选择性较低；当乙酸质量为30 g时，甲苯的转化率和苯甲酸的选择性最大，继续增加乙酸的质量，虽然吸氧能力增大，但是甲苯在液相中的浓度变小，氧气浓度也相对减小，甲苯的转化率和选择性呈下降的趋势。由图7可以知道乙酸用量为30 g时甲苯的氧化效果最佳。图7 乙酸用量对甲苯氧化反应的影响Fig.7 Effect of acetic acid dosage on toluene oxidation. Reaction condition: toluene 25 g, n(catalyst):n(toluene)=1/300, 1.5 MPa, 150 , 2 h.2.4 反应压力对甲苯氧化反应的影响其他反应条件不变的情况下，改变反应压力的大小，考察反应压力对反应的影响。由图8可以看出，转化率和选择性随着反应压力的增大呈逐渐增大的趋势，当压力小于1.3 MPa时，随着压力的增大，氧气在反应体系中的浓度增大，反应的转化率及选择性提高较快，当压力大于1.5 MPa时，体系中的氧气浓度已经达到饱和，进一步提高反应压力可见甲苯的转化率和选择性变化趋势较平缓。图8 不同反应压力对甲苯氧化反应的影响Fig.8 Effect of oxygen pressure on toluene oxidation. Reaction condition: toluene 25 g, acetic acid 30 g, n(catalyst):n(toluene)=1/300, 150 , 2 h.2.5 温度对甲苯氧化反应的影响其他反应条件不变的情况下，考察温度对反应的影响。由图9可以看出，在温度低于130 ，反应的转化率及选择性较低，当温度达到130 时，反应的转化率明显提高，在150 时转化率和选择性均达到最大值。但当反应温度超过150 到160 时，反应的转化率和选择性急剧下降，下降原因可能是催化剂发生分解所造成的，由热重分析可知在156 时N,N，-二（3,5-二甲基吡唑）溴化钴发生分解，导致反应的转化率和选择性下降，所以反应的温度应低于150 。图9 反应温度对甲苯氧化反应的影响Fig.9 Effect of reaction temperature on toluene oxidation. Reaction condition: toluene 25 g, acetic acid 30 g, n(catalyst):n(toluene)=1/300, 1.5 MPa, 2 h.2.6 反应时间对甲苯氧化反应的影响其他反应条件不变的情况下，考察时间变量对反应的影响。由图10可以看出，随着反应时间的递增，反应的转化率和选择性也呈现递增的趋势，递增的趋势没有较大的幅度，比较平稳，当时间超过120 min达到140 min时，甲苯的转化率和苯甲酸的选择性增加程度变小，由此可以看出在120 min后甲苯的氧化效果变缓慢，考虑节能的因素，最佳反应条件可选在120 min。 图10 反应时间对甲苯氧化反应的影响Fig.10 Effect of reaction time on toluene oxidation. Reaction condition: toluene 25 g, acetic acid 30 g, n(catalyst):n(toluene)=1/300, 1.5 MPa , 150 .3 结论 成功的制备了八种钴基吡唑配合物：Co(dmBPM) X2(dmBPM=N,N，-二（3,5-二甲基吡唑）甲烷，X=Cl，Br)、Co(H2Cbpz)2X22H2O(H2Cbpz= N,N，-二吡唑甲烷，X=Cl，Br)、CoX2(pz)4(pz=吡唑，X=Cl，Br)、CoX2(dmpz)2 (dmpz=3,5-二甲基吡唑，X=Cl，Br)。并分别用核磁共振（NMR）、红外光谱（FTIR）及元素分析仪（EA）、热重（TG）等测试手段对合成的配合物进行了表征。N,N，-二（3,5-二甲基吡唑）溴化钴在甲苯氧化反应中显示了较好的催化反应活性。在n（催化剂）：n（甲苯）=1/300、m（乙酸）：m（甲苯）=1.2、反应压力1.7 MPa、温度150 、反应时间为2 h的条件下，能达到甲苯转化率87.25 %，苯甲酸的选择性90.13 %的氧化效果。参考文献：1 Kaeding W W. How Dow makes phenol from toluene. Petrochemical Developments , 1964 , 43 (11) : 173-1762 Tang Shengwei ( 唐盛伟) , Zhang Quanzhong ( 张全忠) , Liang Bin(梁斌) . Analysis of the scale sample from toluene liquid-phase oxidation process. Petrochemical Technology (石油化工) , 2004 , 33 (4) : 372-3763 唐盛伟, 张全忠, 刘昉, 梁斌等. 甲苯液相氧化过程中结垢的原因及其影响因素. 化工学报 , 2005 , 56(9) : 1685-16894 H. V. Borgaonkar , S. R. Raverkar , S. B. Chandalia. Liquid Oxidation of Toluene to Benzaldehyde by AirJ. 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