阳离子聚合.doc

功能高分子题目：可控阳离子聚合技术合成含氟聚氨酯及其性能表征姓 名：余朝振 专业班级：化工1102班 学 号：201113010201摘要 本论文采用可控阳离子聚合技术制备含氟聚醚多元醇(FPO)，并通过核磁氢谱及碳谱确定了其序列结构，调控聚醚多元醇的分子量合成含氟聚氨(FPU)。 首先，以四氟丙醇(TEP)、环氧氯丙烷(ECH)为原料，在液态碱溶液作为催化剂的条件下一步法合成了含氟环氧化合物，并考察了碱的种类与反应时间对含氟环氧化合物产率的影响：其次，将含氟环氧化合物与四氢呋喃聚合反应合成侧链含氟的聚醚多元醇，并利用Kelen-Tudos方法计算单体的竞聚率判断了两个单体的活性，以可控阳离子聚合技术为指导思想，讨论了亲核试剂和非极性溶剂对阳离子的稳定化作用，并讨论了聚醚多元醇理论分子质量和实际分子质量的关系；通过1H-NMR和13C-NMR分析推断了聚醚多元醇的链段结构，并计算了两单体在链段中的链节比，以改变投料比的方式来调控链段的连接方式，从而达到了控制其序列结构的目的。最后，用以上合成的含氟聚醚多元醇为软段，二苯基二异氰酸酯(MDI)为硬段合成了含氟聚氨酯，并采用万能拉力试验机和x-射线光电子能谱(XPS)对含氟聚氨酯的粘附力及F含量进行了表征分析。关键词：可控阳离子聚合；竞聚率：含氟环氧化合物：含氟聚醚多元醇；阳离子稳定性：含氟聚氨酯；粘附力；第一章绪论聚氨酯弹性体是一种性能介于塑料和橡胶之间的特种材料，从分子结构上看，聚氨酯弹性体是一种大分子主链中含有较多氨基甲酸酯基团(一NHCoo一)或脲基基团(一NHCooNH一)的嵌段共聚物1，从链段结构上看，聚氨酯弹性体是由玻璃化温度(Tg)低于室温的柔性链段(亦称软链段或软段)和Tg高于室温的刚性链段(亦称硬链段或硬段)嵌段而成的。由于硬链段的极性强，相互间引力大，硬链段和软链段在热力学上具有自发分离的倾向，即不相容性，所以硬链段容易聚集在一起，形成许多微区(domain)，分布于软段相中，这种现象叫微相分离聚氨酯弹性体微相分离结构的特点首先反映在热转变的特点|：所呈现的现象是硬段和软段嵌段结构会出现各自的玻璃化温度(Tg)或熔点(Tm)，但是硬段相与软段相又有相互作用，造成Tg的改变。这种相互作用主要是聚氨酯弹性体硬段间及硬、软段间形成的大量氢键，使聚氨酯硬段在聚氨酯弹性体中起着物理交联的作用。硬段溶入软段相，使软段相的Tg升高，硬段和软段间通过化学键相连，因此硬段溶入软段相后将以共聚物的形式对Tg产生影响。微相分离是聚氨酯弹性体物理结构的特征，由于聚氨酯具有以上独特的结构特点，使聚氨酯弹性体具有高强度、耐磨耗、抗撕裂、挠曲性能好、耐油等优点24，而以上性质不仪与化学结构有关，也与微相分离的程度有关510。也正因为聚氨酯具有以上的结构特点，同时也使其具有了耐溶剂性，耐酸性，耐热性及生物相容性等方而性能较差的缺点。为了克服聚氨酯的缺点，使其性能更加优异，1958年第一篇专利1112提出将F基团引入聚氨酯中，至今已经有近60年的历史。含氟聚氨酯作为一类特种工程材料及特种橡胶，取得了巨大的进展，且仍在发展之中。含氟聚氨酯的性质主要取决于链段中的氟原子1315l。从F的原子结构上看，氟原子位于元素周期表的第二周期第丰族，核外电子分布为1S22S22P5，氟原子半径是除氢外半径最小的原子，所以，氟原子与碳原了形成的F-C键键长比较短，因此F原子的电子云对C-C键的屏蔽作用较氢原子强，另外，由于氟原子的电负性强，能够将原子核外的9个电子牢牢地吸引在自己的周围，故FC键的可极化性低16，因此含氟聚合物具有优良的电学性能和光学性能。由于C-F键能较高，凶此与聚氨酯相比，含氟聚氨酯的耐热性、耐氧化性及耐化学性都有良好的改善。同时，氟原子的引入又赋予了聚氨酯所不具备的优良性能：比如低表而自由能低、拒水拒油性、润滑性、抗沾污性、良好的生物相容性等。因此，含氟聚氨酯在军事、国防、民用等领域，比如涂料工业、皮革装饰、纺织整理和医药等行业，有较大的应用前景，已引起国内外研究人员的广泛重视。111含氟聚氨酯的合成方法目前国内外的研究中，氟原子主要通过聚氨酯软段、聚氨酯硬段和丙烯酸酯化合物等三种途径引入到聚氨酯结构中17。由聚氨酯硬段引入含氟基团的方法丰要有通过短链氟化二醇二胺引入和通过氟化多异氰酸酯化合物引入两种途径。通过短链氟化二醇和多异氰酸酯化合物反应制备的含氟聚氨酯(FPU)南于硬段含量太人，从而导致产物的脆性人、溶解性往往较差，所以目前常用的方法是以短链氟化二醇作为扩链剂，普通聚醚多元醇为软段制备FPU。Tan等18,19制备了，种含氟扩链剂PFOPDOL(见图11)，进一步合成了硬段上带有含氟侧链的嵌段聚氨酯，并对其表而性质、表面形态和相分离作了详细研究，发现在聚氨酯硬段上引入少量氟链段时，由于氟链向FPU表面迁移，就可使其表面呈现无极性；而且由于软段和硬段的不相容性，这种聚合物在微观结构上存在明显的两相分离结构，且随着硬段上引入氟链的增加，相分离现象越严重。OHCF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2CH2OCH2CHCH2OHPFOPDOL图11PFOPDOL结构图丙烯酸酯引入法主要是用于制备水性含氟聚氨酯。利用氟化丙烯酸单体(CH2=CH-RF)与丙烯酸酯单体自由基共聚合合成含氟聚氨酯。由于氟化丙烯酸酯类单体原料种类多，合成相对比较容易，所以这种氟的引入方式具有较大的灵活性和经济实用价值，在工艺上适用水性氟化聚氨酯材料的生产，可以制备出共聚型、核壳型、IPN型(互穿网络)等多种结构的分散体。并且由于同时引入了聚丙烯酸酯结构，集中了聚丙烯酸酯材料的优点，弥补了聚氨酯材料的些不足，被称为第三代聚氨酯一丙烯酸酯材料。在以上所述的含氟聚氨酯的合成方法中，其中在南硬段引入含氟链段制备含氟聚氨酯的过程中，作为主要原料的短链氟化二醇二胺在合成上存在巨大的困难，因此通过以上短链段的引入方式在工业生产上的应用受到了极大的限制。所以目前含氟聚氨酯材料的合成方法主要采用由聚氨酯软段引入的方式。通过软段引入含氟链段，通常可以由全氟聚醚、半氟聚醚、全氟聚酯引入，或者通过以上含氟化合物和聚醚或聚酯的混合物同时作为软段引入。软段引入型含氟聚氨酯聚合物结构中，按含氟链段分布在主链或侧链上位置不同，可分为主链含氟型聚氨酯和侧链含氟型聚氨酯112含氟聚氨酯的应用由于F原f的引入，赋予了聚氨酯史加优片的性能，同时也扩大了聚氨酯的应用范围。1121含氟聚氨酯在医疗器械领域的应用在医疗领域，虽然聚氨酯有高强度、高弹性和良好的生物相容性，在医学方面也常常会被作为心脏起搏器导线或人造血管之类，但是与血液接触时会在聚氨酯材料表面形成血栓，在应用上受到了一定的限制，将F原子引入聚氨酯中，使聚氨酯具有了很好的血液相容性、生物稳定性、耐油性和体内不吸附脂类物质等优良性质，是目前体内稳定性最好的聚合物材料。1122含氟聚氨酯在涂料领域的应用在涂料领域，由于氟化聚氨酯低表面能的特性可赋予涂料膜难能可贵的拒水、拒油性和耐化学品、耐候性。这些性质可极大地提高涂料的品质和应用领域。(1)在船底防生物污染涂料方面应用：因FPU具有超低表面能，所以FPU涂料环保、无毒，可取代有毒船底防生物污染涂料，有效防止生物污染，被认为是环保型船底防牛物污染涂料：(2)在重防腐涂料方面应用：FPU涂料具有优异的综合性能，尤其在重防腐方面更表现出F原子对聚氨酯性能的改善。全球每年因钢铁腐蚀造成的经济损失高达千亿，因此钢铁重防腐是全球重大研究课题。含氟聚氨酯凶其在防腐方而的优异性能受到了广泛的关注，尤其在造船、城市基础设施建设、石油化工、能源、海洋设施、交通、食品和医药等领域具有广泛的应用前景；(3)在国防特种涂料的应用：FPU涂料具有满足国防工业用特种涂料的适于苛刻环境、使用寿命长和可靠性高等的要求，可用于隐身涂料、高性能长寿命飞机蒙皮涂料，在国防特种涂料方面得到了广泛的应用。12活性可控阳离子聚合技术聚醚多元醇是合成聚氨酯的主要原料，由软段引入F原子主要是通过制备含氟的聚醚多元醇，进而将F原子引入到聚氨酯中。聚醚多元醇(简称聚醚)主要是由起始剂(含活性氢基团的化合物)与环氧乙烷(EO)、环氰丙烷(PO)、环氧丁烷(BO)、四氢呋喃等在催化剂存在下经过阳离子聚合反应制得。阳离予聚合是通过引发剂产生活泼的阳离子，由阳离了引发单体聚合形成高分子化合物，其聚合过程主要包括链引发、链增长、链转移、链终止等基元反应。其聚合机理可以概括为快引发、快增长、易转移、难终止等特点，因此使得阳离子聚合产物的聚合度不高，有利于合成分子量较低的聚合物。然而阳离子活泼性非常高，这就使阳离子聚合具有了自身难以克服的缺点：(1)由于阳离了活性太高，使得反应速率过快，常会发生异构化反应，最终得到的聚合链段与原来单体结构不同，同时反应过程放出的热量过于集中使温度不易均匀控制，结果会使合成的聚合物质量不均匀，分子量分布变宽；(2)由于阳离子中心的活性太高，对杂质特别敏感，很容易发生副反应，故必须采取精致原料、低温聚合等措施，以减少副反应，这不仅给生产工艺带来麻烦，也提高了生产成本；(3)阳离子聚合过程中很容易发生链转移，从而使聚合度降低，最终使分子结构、分子量、分子量分布偏离理想值；(4)发生阳离子聚合单体的局限性很大，工艺条件苛刻，这样就一定程度的限制了阳离子聚合的化学研究及工业开发20。基于阳离子聚合的以上不足，20世纪80年代Kennedy，Saw Moto提出了活性可控阳离子聚合的概念。可控活性聚合，可定义为一种制备预定分子量、窄分子量分布、控制官能团和嵌段共聚物等的合成方法21。与传统的阳离子聚合技术相比，可控活性聚合的目的就是选择合适的反应条件降低阳离子的活泼性，从根本上解决阳离子聚合难以控制的问题。可控活性阳离子聚合技术在具体实施过程中主要是针对阳离子聚合过程进行控制，通过引进引发剂助引发剂体系，引入亲核试剂或改变溶剂极性等方式来降低阳离子的活性(使C+稳定化)，降低链转移反应和链终止反应的程度，从而使各基元反应都得以控制。因此活性聚合常常与大分子合成工程结合起来，合成具有特定结构和性能的高分子材料22,23,24,25。121引发剂，助引发剂体系的选择阳离子聚合最常用的引发剂是Lewis酸，主要有BF3、AICl3、TiCl4、SnCl4、ZnCl2、SbCl5、SbF5等，然而纯的Lewis酸引发活性低，需要加微量助引发剂作为阳离了源，才能保证正常聚合。所以Lewis酸和助引发剂的活性、种类及不同组合和配比是影响阳离子稳定的重要因素。Higashimura等26采用HII2引发异丁基乙烯基醚聚合，首先实现了乙烯基醚单体的活性阳离子聚合，在此聚合过程中，I2可称为活化剂或共引发剂，它的作用是减弱了I-的亲核性，这样不仅可以提高活性中心的活性，而且使本来不稳定的阳离子稳定在活性状态，因此合成的聚合物分子量分布比单独用I2作为引发剂时的分子量分布窄，达到M-wM-n1.1。同样是烯烃类的聚合，在聚合过程中引入具有亲核作用的助引发剂，同样也能达到以上目的。Hasebe等27研究发现在苯乙烯的聚合过程中，选用HClTiCl4作为引发体系，由于TiCl4是很强的Lewis酸在引发过程中产生的阳离子过于活泼使聚合过程不可控，用烷氧基取代的TiCl3(Oipr)2代替TiCl4，相当于在高缺电子的Ti(VI)引入了电子调节剂异丙氧基，从而降低了Lewis酸的活性，使聚合过程得到控制，并且得到的聚合物分子量分布很窄，如果用TiCl2(Oipr)2作为助引发剂活泼性又很弱，不能有效地引发苯乙烯的聚合。对此国内也有类似的研究，林涛等【28l通过用H20TiCl4甲醇或乙醚体系引发异丁烯在二氯甲烷与己烷混合溶剂中进行正离子聚合，探讨具有亲核作用的助引发剂甲醇用量对止离子聚合以及分子量、分子量分布的影响，结果表明，具有亲核作用的助引发剂对聚合反应起到明显的调节作用，可适当稳定阳离子活性中心，降低链增长速率，降低聚合产物的分子量，使分子量分布明显变窄(MwMn=1.135)。通过以上国内外的研究可以看出，选择不同种类的阳离子引发剂助引发剂体系可以控制产生阳离子的速度及其活性大小，从而达到稳定阳离子，使聚合过程达到可控的目的。122亲核试剂对阳离子的稳定作用在阳离子聚合中，活性单体之间存在以下平衡与转化，即Winstein离子谱(见图12)：R-XR+X-R+|X-R+X-极性共价键紧密离了对溶剂隔开离子对自由离子对图12Winstein离子谱Winstein离子谱指明，在阳离子聚合过程中，离子有网种存在形式，分别为：共价键结合的离子对，紧密离子对，溶剂隔开离子对和自由离子对。而自由离子对的含量决定了阳离子聚合速率。Winstein离子谱的重要价值在于能够提供实现可控活性阳离子聚合反应的思路和线索。通过加入适当的亲核试剂、同离子盐等方法来实现上述平衡向左方向移动，从而调节活性中心阳离子与反阴离子间的距离，获得合适的活性种，实现可控活性阳离子聚合2。Kanaoka等29在研究中发现，以CH2C12为溶剂，在-78的条件下，以HCISnCl4为引发剂，引发异丁基乙烯基醚(IBVE)聚合的过程中加入同离子盐NBu4C!，当【NBu4CI】【SnCl4】_12时，得到聚合物的分子量分布很窄(MwMn=1.05,1.06)由此可以看出，在反应中加入同离子盐可以从控制离子平衡转化的方面控制阳离子的活性，得到具有理想分子量分布的聚合物。而具有给电子作用的试剂同样也能起到类似的作用。刘迅等30在研究以对一二枯基氯(DCC)AICl3为引发剂，引发异丁烯进行正离子聚合，发现在试剂中加入一定量的给电子试剂，三苯胺(TPA)、2,6一二甲基毗啶(DMPy)对异J烯止离子聚合转化率、产物分子量及分子量分布都有显著的影响。结果表明，在无给电子试剂存在时，DCC和体系中微量水均可与AICl3产牛络合，引起相继的引发竞争，使聚合产物分子量分布变宽；当减少给电子试剂的含量，可提高DCC的引发效率，减少向单体链转移反应的发生，从而能够提高聚合产物的分子量和使分子量分布呈较窄的单峰分布。Storey等31在以上的基础上进一一步从动力学方面研究了亲核试剂(吡啶)对DCCAlCl3引发体系引发异丁烯聚合的影响，研究表明随着溶液中亲核试剂含量的增加，在链增长的过程中，只有单分子离子对参加而不存在自南离子，链段的增长速率主要取决于在不同极化程度的情况下休眠离子对和活泼离子对的转化平衡速率，也因此降低了活泼阳离子的活性。从以上研究可以看出，由于亲核试剂含有丰富的电了，在体系中加入一定量的亲核试剂可以备效地结合缺电了的it离子，使得啦离子的活性降低；吴一弦等32,33,34在研究亲核试剂调节TiCl4共引发异丁烯正离了聚合的基础上进一步提出了亲核试剂在聚合过程中有双重作用：(1)稳定活性中心阳离子：(2)影响活性中心周围的微环境，阻碍亲核试剂单体的插入增长，也从而降低反应速率且使聚合物的分子量分布变窄。123单体不同加入方式对链段结构的影响活性聚合最典型的特征是引发速度远远大于增长速度，并且在特定条件下不存在链终止反应和链转移反应，亦即活性中心不会自己消失，因此可以利用活性聚合的以上特点来合成具有特定官能团和结构的高分子聚合物，而加料方式和加料顺序对合成聚合物的结构有很大影响。合成嵌段共聚物一般主要采用的是顺序加入单体的方式，利用活性聚合的特点合成具有理想结构和官能团的嵌段共聚物35,36,37,38。Storey等39以5-叔丁基-1,3二枯基氯为引发剂，在-80下通过顺序加入异丁烯和苯乙烯单体，采用活性可控阳离子聚合的方法首次合成了SIBS热塑性弹性体，并且得到的聚合物的分子量分布为1.11.2，且拉伸强度可达到23MPa。顺序加料合成嵌段共聚物的关键是在聚合过程中始终存在活性中心，能够连续引发F一个单体的聚合，Izabela等40在HCI. Et20为引发荆，乙烯和己内酯为单体，在保证始终存在引发剂的条件下，采用顺序加入的方法合成了具有理想结构和分子量分布的二嵌段聚合物，反应式如图2所示。首先使乙烯在HClEt20作用下聚合得到含有羟基官能团的聚乙烯醚，接着再加入己内酯，以羟基作为大分子引发剂，同时在HCI.Et20作用下使己内酯开环聚合，最后加入K2C03溶液使聚合终止，并且可以同时除去生成的乙醛。反应原理如图13所示：。在顺序加料的基础上，改变加入单体的先后顺序会对合成的嵌段聚合物结构以及可控程度上产生很人的影响。Lujiangl41】等研究了加料顺序对13一蒎烯对甲基苯乙烯嵌段共聚产物的影响(其反应机理如图14所示)。研究发现在旷氯代乙苯TiCl3(Oipr)nBu4NCl引发体系中，先使13一蒎烯活性阳离子聚合，待旷蒎烯的转化率接近100时，添加苯乙烯继续聚合，便可获得相对分子质量可控的13一蒎烯乙烯嵌段共聚物。相反的单体添加顺序，即在活性聚苯乙烯中加入D一蒎烯，同样可获得分子量分布较窄的嵌段共聚物。而对于D一蒎烯对甲基苯乙烯共聚反应，当以活性高的对甲基苯乙烯为第一单体时，可得到相对分子量分布较窄的嵌段共聚物，相反的单体添加顺序，嵌段共聚物的相对分子质量分布则变宽，这是由于p一蒎烯活性链引发对甲基苯乙烯时的速率较慢所致42。同样刘佳林43等也对此做了类似的研究，探讨了在AICl3弓I发剂作用下，三种加料方式对l，3一戊二烯苯乙烯结构的影响。研究表明，在不同的加料方式下聚合物呈现出不同的结构(如图15)：(1)将l，3一戊二烯，苯乙烯混合聚合则生成无规共聚物P(PD-c胁St)：(2)先加2XPD，等聚合完成后再加入St聚合，会生成接枝共聚物P(PD-gSt)；(3)先JJn,A,St，聚合完成后再加入PD聚合，会生成P(Stg-PD)。且研究发现PD-g-St聚合物的分子量比Stg-PD与PD-co-St聚合物的分子量高，原因在于由AICl3王JI发PD聚合反应中所形成的阳离子的活性比由AICl3弓l发St所形成的阳离子的活性低，因此PSt的阳离子能通过向PD的链转移反应来继续引发聚合反应，反之，PPD阳离子易于发生终止反应而失去活性，因此不能引发St聚合44。由以上研究可以看出采用顺序加料的方式是合成嵌段共聚物的重要方法，而单体加入的先后顺序则是合成结构可控的嵌段共聚物的关键凶素。选择不同的加料方式对合成产物的结构又有很大的影响。Melanlat45】等在研究环氧乙烷(EO)和四氢呋喃(THF)开环共聚过程中采用将环氧乙烷滴加到四氢呋喃和催化剂HBF4Et20与起始剂乙二醇的混合溶液中，通过以下机理合成特定结构的聚合物(如图16所示)：EO和THF聚合机理研究表明采用滴加活泼单体(环氧乙烷)使环氧乙烷和四氢呋喃开环共聚，可以得到以羟基封端M且结构规整的聚合产物，而且指出在聚合物链中环氧乙烷以EO-EO均聚的链接方式几乎很少，大多数的以EO-THF共聚的方式存在，其共聚物的结构可以描述为：HOEOImFl,a-d【T耶HEoll再OH其中Y是四氡呋喃链长度，且其大小与温度有关，这是因为四氢呋喃的均聚是可逆反应，当温度是65C时，Y为16，当-25。C时，Y为30。基于以上研究，我们发现可以利用活性聚合没有链终止和链转移的特点，进行大分子设计，选择不同的加料方式或改变单体的投入顺序，从而得到设计分子量窄分布的聚合物、带有特定官能团的聚合物、嵌段聚合物等具有特殊链段结构的聚合物，以实现可控活性聚合与大分子合成的结合。13本论文的研究内容与意义本论文主要通过采用可控阳离子聚合技术优化含氟聚醚多元醇的合成路线，获得具有理想的嵌段结构、理想分子量和分子景窄分布的含氟聚醚多元醇，克服用传统方法合成聚醚多元醇存在的副反应多，分子结构难以控制，且产率纯度低等缺点，进而合成具有优异性能的含氟聚氨酯。主要工作内容如下：(1)采用一步法合成含氟环氧化合物，在合成过程中将催化剂固体碱配制成碱性溶液来催化反应的进行，并通过傅立叶红外光谱、核磁共振氢谱对其结构进行确认，同时探讨了反应时间及碱溶液的种类与含氟环氧化合物产率的关系。(2)在三氟化硼乙醚为催化剂、乙二醇为起始剂的条件下，含氟环氧化合物与四氢呋喃发生阳离子开环共聚，制备含氟聚醚多元醇，并以可控阳离子聚合技术为指导，加入亲核试剂及非极性溶剂来控制阳离予的活性，进而控制含氟聚醚多醇的分子量及结构。通过核磁共振氢谱计算了含氟聚醚多元醇竞聚率及链节比，并结合核磁共振碳谱及气柏色谱仪(GC)，分析了聚醚多元醇的链段结构和聚合反应过