第 10章 主族金属元素(二)铝锡铅砷锑铋.doc

第10章 主族金属元素（二）铝锡铅砷锑铋【内容】10.1 P区元素概述10.2 铝10.3 锡铅10.4 砷锑铋10.5 专题讨论 惰性电子对效应【要求】 1.了解P区元素的特点、共性和递变规律； 2.掌握铝及其重要化合物的性质和用途； 3.掌握锡和铅及其重要化合物的性质和用途； 4.了解砷锑铋及其重要化合物的性质和用途； 5.能用惰性电子对效应解释P区金属元素性质的递变规律；10.1 P区元素概述 p区元素是指元素周期表中AA族的所有元素，分为金属元素(左下角)和非金属元素(右上角)两部分。见表10-1。表101 元素周期表中的p区元素 族 周期IAIIA BIBIIBAAAAAA1 sP区HeNeArKrXeRn2区BCNOF3AlSiPSCl4GaGeAsSeBr5d区ds区InSnSbTeI6TlPbBiPoAt1. p区元素原子价层电子构型及性质递变规律p区元素原子的价层电子构型为ns2np1 6，价层除有2个s电子外，还有16个p电子，He只有2个s电子。p区元素全属于主族元素，每一族自上而下，原子半径逐渐增大，金属性逐渐增强，非金属性逐渐减弱，第A、A、A主族元素都是从非金属过渡到金属。p区元素从左到右原子半径逐渐减小，金属性逐渐减弱，非金属性逐渐增强（稀有气体除外），F是最强的非金属元素。2. p区元素氧化数p区元素除F外，一般都有多种氧化数；除F和O外，其最高正氧化数均等于最外层电子数，即所在族序数，见表10-2。表10 - 2 元素周期表中p区元素的氧化数族A硼族A碳族A氮族A氧族A卤族A稀有气体价层电子构型ns2np1ns2np2ns2np3ns2np4ns2np5ns2np6氧化数+3,(+1)+4,+2+5,+3,(+1)+6,+4,(+2),-2+7,+5,+3,+1,-1+8最高氧化数示例B2O3CO2N2O5SO3Cl2O7Na4XeO6过渡元素后的p区金属元素，由于ns2惰性电子对效应，使其低氧化态自上而下趋于稳定，A，A，A三族表现得特别突出，尤其是第6周期的Tl(1)，Pb(2)，Bi(3)均很稳定，而其最高正氧化态Tl(3)，Pb(4)，Bi(5)不稳定，具有较强的氧化性。3. p区金属元素的特性熔点低表10 - 3 p区金属的熔点金属AlGaInTlGeSnPbSbBitm /660.3729.78156.6303.5973.4231.88327.5630.5271.3周期表中的p区金属与B族的Zn(419.6)，Cd（320.9 ），Hg(-38.9)合称为低熔点元素区。这些金属相互能形成多种重要的低熔点合金. p区准金属及其某些化合物具有半导体性质,其导电性介于金属和绝缘体之间，如硅、锗、硒、磷化铝、砷化镓等。 p区金属元素的金属性较弱，Al、Ga、In、Ge、Sn和Pb的单质、氧化物及其水合物均表现出两性，其化合物表现出明显的共价行。 p区金属在自然界都以化合态形式存在，除铝主要是氧化物矿外，其余多为硫化物矿。本章讨论铝、锡、铅，砷、锑、铋。其中砷不是金属，但砷、锑、铋通常称为砷分族元素，性质相似，且递变规律强，所以放在一起讨论。10.2 铝10.2.1 金属铝铝是地壳中分布最广的金属元素（质量分数为8.3 %），在所有元素中仅次于O（45.5 %）和Si（25.7 % ）。铝在自然界中以各种矿物存在，其中最重要的是铝土矿（矾土）Al2O3 xH2O，冰晶石Na3AlF6和明矾石KAl(SO4)2 2Al(OH)3。1铝的性质铝是银白色的金属，最重要的性质是质轻，密度为2.7g cm-3，属轻金属，质软，硬度为1.5，熔点为660.37，沸点为2467。无毒，富有延展性（延性仅次于Au），具有很好的导电性、传热性（导电、导热能力仅次于Ag和Cu），抗氧化、抗酸碱（表面生成一层致密、惰性的氧化膜，最厚达10 nm），不发生火花放电，无磁性。铝及其合金能被铸、辗、挤、锻、拉或用机床加工，易于制成各种形状的用材，如电线、包装用薄膜、炊具、建筑材料、航空航天材料等等，使它在国民经济中占有重要地位。铝表面有一层氧化物薄膜，经过阳极化处理，其具有更好的抗腐蚀性和抗磨损性。表10 - 4 常见铝制合金及其主要用途成分铝制合金AlMgCuMnFe、Si主要用途工业纯铝99.70.3铝箔、电缆、导电机件材料等硬铝95960.20.82.03.50.20.8杂质1.3%做管、棒、板、线材以及自由锻件等坚铝93950.522.55.50.51.20.21飞机中仪器零件、航空发动机气缸等镁铝70901030飞机结构材料等铝的化学性质活泼，具有较强的还原性，(Al3+/Al)= - 1.676 V，在不同温度下能与O2、Cl2、Br2、I2、N2、P等非金属直接化合。根据铝的原子结构特点，铝的典型化学性质有缺电子性、亲氧性和两性。(1) 缺电子性：Al原子的价层电子结构是3s23p1, 价电子数少于价轨道数,为缺电子原子，其化合物具有缺电子性。如三氯化铝在气态存在双聚分子Al2Cl6。 在Al2Cl6中每个Al原子都是sp3杂化，其相邻的4个Cl-Al键，3个是共价键，1个是配位共价键，其几何构型为共用一条棱边的双四面体，表现出铝（）的化合物为缺电子化合物。(2) 亲氧性：铝的最突出的化学性质就是亲氧性，这可从Al2O3的生成焓很高得到说明：2Al(s) + O2(g) = Al2O3 ；D f H= - 1669.7 kJmol-1Al与O2反应的自发性程度很大，Al 一接触空气，表面立即被氧化，生成一层致密的氧化膜，此膜可阻止铝继续被氧化，此膜不溶于水和酸，使铝在空气及水中都很稳定，故铝被广泛用来制造日用器皿。一旦此膜被破坏，铝的化学活泼性就表现出来。例如，将一条铝片表面用砂纸擦净，放入热稀NaOH溶液12分钟，取出后用水洗净，滤纸擦干。在该铝片上滴入2滴HgCl2饱和溶液，待表面成灰色时（约3分钟），用滤纸擦干，放置，可观察到蓬松的胡须状 “白毛”不断长出，同时放出大量的热。当放入一试管内的热水中，可看到长“白毛”处不断冒出气泡，经验证是氢气。相关化学方程式为：3HgCl2 + 2Al = 2AlCl3 + 3HgHg + Al = Al（Hg）4Al（Hg）+ 3O2 + 2xH2O = 2Al2O3 xH2O +（Hg） (白毛)2 Al（Hg）+ 6H2O = 2Al(OH)3 + 3H2 +（Hg）由于生成Al-Hg齐，其中的Al比较疏松，不再形成致密的氧化铝薄膜，所以Al将不断地与外界的氧和水发生反应。Al2O3的生成焓比一般金属氧化物及SiO2、B2O3 的大得多，见表10-5。表10 - 5 一些氧化物的标准摩尔生成焓氧化物CaOMgOFe2O3Cr2O3NiOSiO2B2O3Al2O3D f H/ kJmol-1-635.5-601.8-824.2-1129-240-910.9-1272.8-1669.7Al 的亲氧性还表现在Al 能夺取许多金属氧化物中的氧，在冶金工业上常用作还原剂。例如，将铝粉和Fe2O3 按一定比例混合，用引燃剂点燃，即剧烈反应，同时放出大量的热，温度能达到3000，铁的熔点为1535，此时被还原出来的铁呈熔化状态，常用于野外焊接铁轨。Fe2O3 + 2Al = Al2O3 + 2Fe； D r H = - 853.8 kJ mol-1在冶金工业中，此法被称为铝热冶金法或铝热法，用来冶炼一些难熔金属，如Cr、Mn、V等。Al 的亲氧性还被广泛用来作炼钢的脱氧剂，还用于制取耐高温陶瓷：将Al粉、石墨、TiO2等高熔点金属氧化物按一定比例混合均匀，涂在金属表面，在高温下煅烧： 4 Al + 3TiO2 + 3C = 2 Al2O3 + 3TiC留在金属表面的涂层是耐高温的物质，它们广泛应用于火箭和导弹技术中。(3) 两性：铝是典型的两性金属，普通的铝既能溶于稀盐酸和稀硫酸，又能溶于强碱。如2 Al + 6HCl = 2 AlCl3 + 3H22 Al + 2NaOH + 6H2O = 2NaAl(OH)4 + 3H2铝还能溶于热的浓硫酸： 2 Al + 6H2SO4 (浓，热) = Al2(SO4 )3 + 3SO2 + 6 H2O铝在冷的浓H2SO4、稀、浓HNO3中被钝化，所以常用铝桶装运这些酸。 高纯度的铝（99.95%）不与一般的酸作用，只溶于王水。2.铝的冶炼从铝土矿制取金属铝，一般要经过两步： Al2O3 的纯制 在加压下用碱液溶解铝土矿Al2O3 xH2O，经过滤除去杂质，往滤液中通入CO2，析出Al(OH)3，灼烧得Al2O3，主要反应为：Al2O3 + 2NaOH + 3H2 = 2NaAl(OH)42NaAl(OH)4 + CO2 = 2Al(OH)3 + Na2CO3 + H2O煅烧2Al(OH)3 = Al2O3 + 3H2O电解熔融Al2O3 电解Al2O3 时，通常要添加冰晶石（NaAlF6，约2% 8%）和CaF2 (约10%)作助熔剂，石墨作阳极，电解槽的铁质槽壳作阴极，电解反应为：电解2 Al2O3 = 4 Al + 3O2 （阴极） （阳极）图10-1 铝电解槽示意图电解得到的铝为液态，其密度比氧化铝大而位于槽底，定时放出铸成铝锭，纯度可达99%。10.2.2铝的化合物1氧化铝Al2O3为难溶于水的白色无定形粉末，属于离子晶体，熔点高，硬度大。根据制备方法不同，有多种变体，其中人们最熟悉的是 - Al2O3 和 - Al2O3。 自然界存在的刚玉为 - Al2O3，其晶体属于六方紧密堆积结构，其中Al3+和O2两种离子间的吸引力很强，晶格能很大，所以熔点高（2045）和硬度大（莫氏 8.8），挥发性小，绝缘性好，耐腐蚀，广泛用于生产高硬度的研磨材料、耐火材料和陶瓷制品。天然的或人造刚玉由于含有不同的微量过渡金属离子而呈现特征的颜色，常称为宝石。红宝石中含有少量Cr()，蓝宝石中含有微量Fe(，)和Ti()。 将Al(OH)3、偏氢氧化铝AlO(OH) 或铝铵矾 (NH4)2SO4 Al2(SO4)3 24H2O加热到723 K，就有 - Al2O3生成，它属于面心立方密堆积结构，这种结构使 - Al2O3 硬度不高，颗粒小，具有较大的表面积，有较高的吸附能力和催化活性，性质比 - Al2O3 活泼，可溶于酸或碱溶液中，所以又称活性氧化铝，常用作吸附剂和催化剂。Al2O3 + 6H+ = 2Al3+ + 3H2OAl2O3 + 2OH- + 3H2O = 2Al(OH)4-透明的Al2O3陶瓷(玻璃)有优良的光学性能，且耐高温(2000)，耐冲击，耐腐蚀，耐磨，可用来做高压钠灯，防弹汽车窗、坦克观察窗和轰炸机的瞄准器等。2氢氧化铝Al2O3 难溶于水，故其氢氧化物只能通过其他方法制得。一般所谓的氢氧化铝实际上是指Al2O3 的水合物，其化学组成有从AlO OH 到Al(OH)3几种形式。AlOOH 称为偏氢氧化铝，它是将氨水加入沸腾的铝盐溶液中生成的，而Al(OH)3 是将CO2通入碱性铝酸盐溶液中生成的白色沉淀。 2 Al(OH)4 - + CO2 = 2Al(OH)3+ CO32- + H2OAl(OH)3 具有两性，能溶于酸和碱。其解离平衡如下：+ H2O Al 3+ + 3 OH - Al(OH)3（H3AlO3） H+ + Al(OH)4 - H2O所以在Al(OH)3 中加酸生成铝盐，加减生成铝酸盐：Al(OH)3 + 3H+ = Al3+ + 3H2OAl(OH)3 + OH- = Al(OH)4- Al(OH)3为白色无定形粉末，广泛用于医药、玻璃、陶瓷工业中。3. 铝盐(1) 铝盐和铝酸盐的生成及其水解性 Al、Al2O3、Al(OH)3 与酸反应得到铝盐，与碱反应得到铝酸盐： Al 或Al2O3、Al(OH)3 + H+ Al 3+ （铝盐） Al 或Al2O3、Al(OH)3 + OH- Al(OH)4- （铝酸盐）铝盐都含有铝离子，在水溶液中铝离子以八面体水合配离子Al(H2O)63+的形式存在。由于铝离子电荷高、半径小、具有较高的正电场，所以铝盐的共同特征是强烈的水解性，其水解使溶液显酸性： Al(H2O)63+ + H2O = Al(H2O)5(OH)2+ + H3O+Al(H2O)5(OH)2+ 还将逐级水解。因为Al(OH)3是难溶于水的弱碱，一些弱酸（如碳酸、氢氰酸、氢硫酸等）的铝盐在水中几乎完全水解，因此Al2S3、Al2(CO3)3不能用湿法制得。在铝盐溶液中加入碳酸盐或硫化物会促使铝盐完全水解： 2Al3+ + 3CO+ 3H2O = 2 Al(OH)3 + 3CO2 2Al3+ + 3S2- + 6H2O = 2Al(OH)3 + 3H2S 铝酸盐溶液中含Al(OH)4-（或 Al(OH)4 (H2O)2-、Al(OH)6 3-）等配离子，拉曼光谱证实pH 13时，以四面体形式配位的Al(OH)4- 离子存在。铝酸盐水解使溶液显弱碱性： Al(OH) Al(OH)3 + OH 向溶液中通入 CO2 气体，可促进水解的进行，得到 Al(OH)3沉淀： 2NaAl(OH)4 + CO2 + H2O = 2Al(OH)3+ Na2CO3工业上正是利用这个反应从铝土矿中制取 Al(OH)3，而后制备 Al2O3。(2) 几种重要的铝盐卤化铝 三卤化铝AlX3是铝的重要卤化物。AlF3可由Al2O3与氟化氢气体热至700左右反应制得，其它AlX3可由单质直接化合而成。固态AlX3的某些性质见表10-7。表10 - 6 固态AlX3的某些性质性质AlF3AlCl3AlBr3AlI3状态（常温）无色晶体白色晶体无色晶体棕色片状晶体（含微量I2）熔点t m / 1 040193 (加压)97.5191沸点t b / 1260178 (升华)268382f H/ kJmol-1- 1498- 707- 527- 310键型离子型共价型共价型共价型由于Al3+离子电荷高，半径小，极化能力强，所以除AlF3是离子型化合物，AlCl3、AlBr3和 AlI3 均为共价型化合物。蒸气密度实验证明，AlCl3、AlBr3 和AlI3均为二聚分子，这是由于它们都是由缺电子的铝原子和多电子的卤素原子组成。高于1100 K时，氯化铝蒸气分子完全分解为单分子。三氯化铝溶于有机溶剂时均以双聚分子形式存在。但溶于水时，由于它的水合热很大，二聚分子即变为Al(H2O)63+ 和Cl- 离子。无水AlCl3 在常温下是一种白色粉末，或颗粒状结晶。工业级AlCl3因含有杂质铁等而呈淡黄或红棕色，大量用作有机合成反应中的催化剂，如石油裂解、合成橡胶、树脂及洗涤剂等的合成。还用于制备铝的有机化合物。无水AlCl3 的制备只能用干法，工业上常采用以下两种方法：a. 熔融的金属铝与 Cl2气反应： 2Al + 3Cl2 2AlCl3b. 氧化铝和碳的混合物中通入 Cl2 气：Al2O3 + 3C + 3Cl2 2AlCl3 + 3CO无水AlCl3遇水发生强烈水解并放热，甚至在潮湿的空气中也强烈的冒烟： AlCl3 + H2O = Al(OH)Cl2 + HCl Al(OH)Cl2 + H2O = Al(OH)2Cl + HCl Al(OH)2Cl + H2O = Al(OH)3 + HCl 与 BF3 一样，AlCl3 容易与电子对给予体形成配离子或加合物： AlCl3 + Cl = AlCl AlCl3 + NH3 = AlCl3NH3 这一性质使 AlCl3 成为有机合成中常用的催化剂。碱式氯化铝是一种高效净水剂。它是由介于 AlCl3 和Al(OH)3 之间的一系列中间水解产物聚合而成的高分子化合物，组成是 Al2(OH)nCl6-nm（1 n 5，m 10），是一种多羟基多核配合物，通过羟基架桥而聚合。因其化学式量比一般絮凝剂Al2(SO4)3、明矾或 FeCl3大得多，而且有桥式结构，所以它有强的吸附能力。能除去水中的铁、锰、氟、放射性污染物、重金属、泥沙、油脂、木质素以及印染废水中的疏水性染料等。用湿法只能得到AlCl3 6H2O。由金属铝或煤矸石（含Al2O335%以上）与盐酸反应，所得溶液经除去杂质后，蒸发浓缩、冷却即析出AlCl3 6H2O晶体。反应式如下：AlCl3 6 H2O为无色晶体，工业级呈淡黄色，易潮解同时水解，受热能被其结晶水水解，生成Al(OH)3，而不能脱水得到无水AlCl3固体。AlCl3 6 H2O主要用作精密铸造的硬化剂、净化水的凝聚剂以及木材防腐及医药等方面。 硫酸铝和矾硫酸铝 无水硫酸铝为白色粉末，易溶于水，水解呈酸性。从饱和溶液中析出的白色针状结晶为Al2(SO4)3 18H2O。受热时会逐渐失去结晶水，至250失去全部结晶水。约600时即分解成Al2O3。用硫酸处理铝土矿可得Al2(SO4)3。Al2O3 + 3H2SO4 = Al2(SO4)3 + 3 H2O显然这种产品是不纯的，欲制纯品，则用2Al(OH)3 + 3H2SO4 = Al2(SO4)3 + 6 H2O矾 Al2(SO4)3 与钾、钠、铵的硫酸盐可形成溶解度相对较小的复盐，称为矾。广义地说，组成为MSO4 M(SO4)3 24H2O的化合物均为矾，其中M()可以是K+，Na+或NH4+，M()可以是Al3+，Cr3+或Fe3+等。铝钾矾是铝矾中最为常见的，组成为K2SO4 Al2(SO4)3 24H2O，俗称明矾，又称白矾、钾矾等。易溶于水，水解生成Al(OH)3或碱式盐的胶状沉淀。明矾被广泛用于水的净化、造纸业的上浆剂，印染业的媒染剂，以及医药上的防腐、收敛和止血剂等。10.2.3 应用 无机阻燃剂随着科学技术的发展，大量有机高分子合成材料（包括塑料、合成纤维、合成橡胶等）被广泛用于工农业生产、城市建筑和人们日常生活用品中。这些合成材料大都是容易燃烧，而且在燃烧时常常会放出大量浓烟和毒气。为确保合成材料制品的安全性，减少因火灾造成的损失，迫切需要解决合成材料的阻燃问题。阻燃剂是添加到有机高分子合成材料中去的一种添加剂，它可以实现使聚合物难燃的目的。传统阻燃材料，广泛采用含卤聚合物，一旦发生火灾，由于热分解和燃烧，会产生大量的烟雾和有毒的腐蚀性气体，妨碍救火和人员疏散、腐蚀仪器和设备，特别是火灾中的死亡事故80%以上是由产生的浓烟和有毒气体造成的。因此有机阻燃剂的应用受到了限制。而无毒、高效、抑烟的无机系列阻燃剂，特别是Al(OH)3 和Mg(OH)2 完全符合当今阻燃剂向环保型发展的大趋势，它们的市场越来越广阔。研究发现Al(OH)3（或水合氧化铝Al2O3 3H2O）、Mg(OH)2、硼的化合物（如硼酸和锌的硼酸盐）等是一类优良的无机阻燃剂。当Al(OH)3 和Mg(OH)2 混合使用时效果更佳。Al(OH)3 分解时的吸热量（以J/g计）比Mg(OH)2要大得多，前者为1965 J/g，后者为769J/g；它们的分解温度也相差较大。由于无机阻燃剂具有毒性小、发烟率低、热稳定性好、价格低廉等优点，它们的应用日益引起人们的重视。Al(OH)3 和Mg(OH)2 是用量较大的无机阻燃剂，它们具有阻燃和填料的双重功能。氢氧化物的阻燃作用是几种机理协同作用的结果，其阻燃机理可以归纳如下： 吸热作用：氢氧化物在300 350 分解时要吸收大量的热，可降低燃烧区的温度； 稀释作用：氢氧化物分解放出的大量水分在燃烧温度下迅速变为水蒸气，除降低周围温度外，水蒸气还能稀释可燃性气体，降低其浓度，阻断空气，降低O2含量，抑制燃烧反应进行； 覆盖作用：氢氧化物热解产生的氧化物如A12O3等在可燃物表面形成保护膜隔绝氧气，阻止燃烧；碳化作用：阻燃剂在燃烧条件下产生强烈脱水性物质，使塑料碳化而不易产生可燃性挥发物，从而阻止火焰蔓延。 另外，MgCO3（或碱式碳酸镁）、铝酸钙（3CaOAl2O36H2O）、碱式碳酸铝(NaAl(OH)2CO3或Na2OAl2O32CO22H2O )等，也是一类价廉物美的无机阻燃剂。10.3 锡 铅10.3.1 锡、铅的单质1锡、铅的存在和冶炼 锡在自然界常以氧化物（如锡石SnO2）的状态存在，我国云南省个旧市曾因蕴藏有丰富的锡矿，被称为锡都而闻名于世。铅则以各种形态的化合物形式存在，其中最重要的铅矿是方铅矿PbS。锡和铅在地壳中的含量虽不多，但矿藏集中，且容易冶炼。锡的冶炼：锡石中含有S、As和金属杂质，冶炼时，将矿石焙烧，使S、As 变为挥发性物质除去，金属杂质转变为金属氧化物，用酸溶解分离得SnO2，最后用C还原为Sn。SnO 2 + 2C = Sn + 2CO铅的冶炼：矿石经浮选富集后焙烧转化为PbO，然后用焦炭还原为Pb:2PbS + 3O2 = 2PbO + 2SO2PbO+ 2C = Pb+ 2COPbO+ CO = Pb+ CO2最后再经过精炼，得到纯金属Sn和Pb。 2. 锡、铅的性质和用途锡有三种同素异形体，即灰锡(Sn)、白锡(Sn)及脆锡(Sn)。它们在一定温度下可以互相转变：常见的为白锡，是银白带蓝色金属，质软，它有较好的延展性。白锡只在286 434 K温度范围内稳定，它在低于286 K时转变为粉末状的灰锡，高于434 K时，转变为脆锡。 白锡表面光泽美丽，曾经是优良的包装材料，现已被铝箔所替代。锡在空气中不易被氧化，能长期保持其光泽，故常用作电镀材料，如把锡镀在铁上，即马口铁，耐腐蚀，价格便宜，又无毒，故食品工业的罐头盒多由它制造。室温下白锡最稳定。虽然白锡在286.35 K以下会转变为灰锡，但这种转变十分缓慢，温度达到225.15 K，其转变速度急剧增大，白锡是瞬间变成粉末状的灰锡。锡制品处在极端寒冷的地方会遭到毁坏就是这个缘故，这种现象称为“锡疫”。白锡是 f Hm = 0， f Gm = 0的单质，即稳定单质。灰锡呈灰色粉末状。铅是很软的重金属，暗灰色，密度大。用手指甲就能在铅上刻痕。新切开的断面很亮，不久就变暗，生成了一层碱式碳酸铅，可做铅的保护层。铅主要用于制电缆、铅蓄电池、耐酸设备及X射线的防护材料。利用锡、铅的低熔点，可用来制作各种有特殊用途的合金，如焊锡（锡铅合金）、保险丝（锡铅铋镉合金）、青铜（铜锡合金）、铅字（铅锑锡合金）、蓄电池的极板（铅锑合金）等。应注意的是：铅和铅的化合物都有毒，它一旦进入人体后不易排出而导致积累性中毒，所以餐具和饮用水的水管不能用铅制品。Sn、Pb 原子的价层电子结构分别为5s25p2，6s26p2，能形成2，4两种氧化态。Sn、Pb属于中等活泼金属，与卤素、硫等非金属可以直接化合；与酸、碱反应的现象和产物列于表10-7。表10 7 锡、铅和酸碱的反应酸、碱锡(Sn)铅(Pb)HCl 与稀盐酸作用缓慢Sn2HCl(浓) SnCl2H2能反应，但因生成难溶的PbCl2覆盖在表面，致使反应不久即终止H2SO4与稀硫酸较难作用Sn2H2SO4 (浓) = SnSO4SO22H2OSn4H2SO4 (浓) Sn(SO4)22SO24H2O与稀硫酸反应，因生成难溶的PbSO4覆盖层，反应终止。Pb3H2SO4(浓) Pb(HSO4)2SO22H2OHNO34Sn10HNO3(稀) = 4Sn(NO3)2NH4NO33H2O3Sn4HNO3(浓) = 3SnO22H2O4NO3Pb8HNO3(稀) = 3Pb(NO3)22NO4H2OPb4HNO3(浓) = Pb(NO3)22NO22H2ONaOHSn2NaOH(浓)Na2SnO2H2Pb2NaOH(浓)Na2PbO22H210.3.2 锡、铅的化合物1Sn、Pb氧化物及其水合物Sn、Pb 都有两种氧化物 MO和MO2, 均不溶于水。MO为两性偏碱性的氧化物，离子性较强；MO2为两性偏酸性、共价型的氧化物。其氧化物的水合物为x MO y H2O和x MO2 y H2O，通常也将其写为M(OH)2和M(OH)4，也都具有两性。PbO，俗名黄丹或密陀僧，可由Pb(OH)2、Pb(NO3)2、PbCO3热分解制得。有两种变体：室温下为PbO，红色四方晶体，488以上为PbO，黄色正交晶体。常温下红色的PbO比较稳定，将黄色的PbO在水中煮沸即得红色变体。PbO溶于 HNO3或 HAc中生成可溶性 Pb(II)盐，难溶于碱。PbO可制铅玻璃、陶瓷、铅白粉，在油漆中作催干剂。 Pb3O4，俗名红丹或铅丹，是混合价态氧化物，比例为2PbOPbO2，可以认为是铅酸铅 Pb(II)2Pb(IV)O4 。Pb3O4与HNO3的反应可证明其中含的Pb(II)和的Pb(IV)：Pb3O4 + 4 HNO3 = PbO2（棕黑）+ 2 Pb(NO3)2 + 2 H2O再进一步的实验证实Pb3O4中含有Pb(II)和Pb(IV)：将黑色不溶物与浓盐酸反应，产生的气体可使淀粉KI试纸变蓝，说明Pb(IV)的存在；在分离后的液相中加入K2CrO4有黄色沉淀物（PbCrO4）产生说明有Pb(II)存在。将Pb在纯O2中加热，或在673 773 K 间将PbO小心加热均可得到红色的Pb3O4 粉末。Pb3O4用于制造铅玻璃和钢材上用的红色涂料。 Sn(OH)2和Pb (OH)2 均具有明显的两性，在酸性介质中以Sn2+、Pb2+存在，在碱性介质中以Sn(OH)、Pb(OH)存在。x SnO2 y H2O 称为锡酸，有锡酸和锡酸两种变体，- 锡酸是无定形粉未，能溶于酸和碱，性质活泼；-锡酸性质不活泼，不溶于酸，几乎不溶于碱，稳定。两种锡酸在一定条件下可以相互转化。在室温将 - 锡酸放置可转化为-锡酸，-锡酸放在浓盐酸中煮沸即可变成 - 锡酸。2. Sn(II) 的还原性和Pb(IV) 的氧化性 锡、铅的元素电势图如下： Sn4+ Sn2+ Sn PbO2 Pb2+ Pb Sn(OH)62- Sn(OH)42- Sn PbO2 PbO Pb(1) Sn(II) 的还原性 由电势图可知，不论在酸性还是碱性介质中，Sn(II) 都具有还原性，在碱性介质中显得更为突出。在空气中被氧氧化： 2Sn2+ + O2 + 4H+ = 2Sn4+ + 2H2O因此,Sn(II)的溶液中要加入单质Sn保护 。 Sn4+ + Sn = 2Sn2+ （酸中）最典型的还原反应是还原Hg2+：2Hg2+ + Sn2+ + 2Cl- = Hg2Cl2(白) + Sn4+Sn2+过量时进一步得单质Hg： Hg2Cl2 + Sn2+ = 2 Hg(黑) + Sn4+ + 2Cl-由生成白色丝状的Hg2Cl2沉淀和黑色高分散Hg，可以检验Hg2+和Sn2+的存在。在碱性介质中，Sn(II) 可将Bi()还原成金属Bi： 3Sn(OH)+ 2 Bi3+ + 9 OH- = 3 Sn(OH)+ 2 Bi(黑)此法可作为Bi()的鉴定反应，反应时碱性要足够强。(2) Pb(IV) 的氧化性 Pb(IV) 中PbO2和Pb3O4均具强的氧化性，在酸性介质中更明显。以PbO2为例，与浓H2SO4、HNO3作用皆放出O2，与盐酸反应放出Cl2： 2 PbO2 + 2 H2SO4（浓）= 2 PbSO4 + O2+ 2 H2O PbO2 + 4 HCl = PbCl2 + Cl2+ 2 H2O 在酸性介质中PbO2 可将Mn2+ 氧化为MnO，该反应可用来检验Mn2+离子： 5PbO2 + 2Mn2+ + 4H+ = 5Pb2+ + 2MnO+ 2H2O 综上所述，锡和铅的氧化物、氢氧化物的酸碱性及其+2，+4 化合物氧化还原性的递变规律可归纳如下：酸性增强还原性增强碱性增强SnO, Sn(OH)2两性偏碱SnO2, Sn(OH)4两性偏酸酸性增强氧化性增强PbO, Pb(OH)2两性偏碱PbO2, Pb(OH)4两性偏酸碱性增强3. 锡、铅的卤化物Sn、Pb形成MX2和MX4两种类型卤化物，MX2一般属离子型，MX4属共价型。Pb(IV)氧化性强，与还原性I-离子不易形成PbI4，PbBr4也很难形成 。SnCl2 是路易斯酸，在浓HCl中形成SnCl配离子。常温下与NH3反应生成加合物。SnCl2 具有还原性和水解性。由于SnCl2易于被氧化和水解（产物为碱式盐），在配制其溶液时，将SnCl2固体溶解在稀HCl中，并加入少量锡粒。 2 Sn2+ + O2 + 4H+ = 2Sn4+ + 2H2O SnCl2 + H2O = Sn（OH）Cl(白) + HCl Sn4+ + Sn = 2 Sn2+无水SnCl4是无色液体，在潮湿空气中就强烈水解而形成酸雾。SnCl4 + 3H2O = SnO2H2O + 4HCl 无水SnCl4有毒并有腐蚀性。SnCl4常由Cl2和Sn直接合成。SnCl4易挥发而与反应体系分离，再经过精馏除去少量的SnCl2和Cl2。SnCl4 极易水解，水解产物不是单一的，主要是锡酸，所以配制SnCl4溶液时也应将其溶解在稀HCl 中。PbX2 是稳定的，PbX2 的某些性质见表10 - 8。表10 8 PbX2 的某些性质性质PbF2PbCl2PbBr2PbI2颜色状态无色晶体白色晶体白色晶体金黄色晶体熔点tm / 818500367400沸点tb / 1290953916860 950（分解）溶解度mg / 100 g水64（20）670（0）3200（100）455（0）4710（100）44（0）410（100）4. 锡、铅的硫化物Sn、Pb的重要硫化物有SnS、SnS2及PbS。通常由它们的盐通H2S来制备。Sn、Pb的硫化物均有颜色（SnS暗棕色、SnS2黄色、PbS黑色）且难溶于水。低价态硫化物常偏碱性，高价态则显酸性或两性偏酸。SnS有较强的还原性，可与Na2S2（具氧化性）反应：SnS + S= SnS SnS 不溶于NaOH或Na2S 。SnS2是金黄色金粉涂料的主要成份，两性偏酸。 3SnS2 + 6NaOH = Na2SnO3 + 2Na2SnS3 + 3H2O SnS2 + Na2S = Na2SnS3（硫代锡酸钠）PbS与Na2S2 不反应，PbS还原性差，不变成Pb()。PbS 能溶于 HNO3，与 H2O2作用生成白色的PbSO4，用于古油画的修复。 5. Pb（）盐及其转化 铅盐除了前面讲到的无氧酸盐外，还有许多含氧酸盐。铅盐的共同特点是多数难溶于水，有毒、有颜色。铅()盐的性质和主要用途列于表10-9。表10-9 铅盐的性质和主要用途铅 盐 性质和主要用途含氧酸盐Pb(NO) 3无色晶体，易溶于水，有毒，是制其它铅化合物的原料。Pb(Ac)2无色晶体，俗名“铅糖”（甜），有毒，易溶于水，水溶液中以分子形式存在（共价化合物），用于医药，制备其它铅盐和作媒染剂。PbSO4白色晶体，难溶于水，用于制白色油漆。PbCO3白色晶体，有毒，难溶于水。在水中煮沸或加Na2CO3则转化成“铅白”（碱式碳酸铅）。用于制防锈漆和陶瓷工业。PbCrO4亮黄色晶体，俗称“铬黄”，有毒，难溶于水，是黄色颜料。与NaOH共煮，可得碱式铬酸铅Pb(OH)2 PbCrO4，为红色颜料。无氧酸盐PbCl2白色晶体，难溶于冷水，可溶于热水。在煮沸的PbCl2溶液中加入热石灰水可得Pb(OH)Cl，此物是一种白色颜料。PbS黑色晶体，难溶于水，用于性质鉴定。PbI2金黄色片状晶体，难溶于冷水，可溶于热水。水溶液无色，用于性质鉴定。由Pb(NO3)2可制备其它难溶Pb()盐： 10.3.3 含铅废水的处理（阅读材料）铅和可溶性铅盐都有毒。铅的中毒作用虽然缓慢，但会逐渐积累在体内，一旦表现中毒，则较难治疗。如每日摄取铅量超过 0.3 1.0 mg,就可在人体内积累,引起贫血、神经炎等疾病。它对人体的神经系统、造血系统都有严重危害，典型症状是食欲不振，精神倦怠和头疼。铅的污染主要来自蓄电池工业、电缆工业、石油工业、化学工业中的油漆、颜料、玻璃工业、铅的开采和冶炼等行业所排出的含铅废水，其中存在无机铅和有机铅。无机铅的主要存在形式为Pb2+，处理方法有沉淀法、离子交换法、吸附法、铁氧化法等，其中沉淀法是一种行之有效的除铅方法。沉淀法处理含铅废水的沉淀剂有石灰、NaOH、Na2CO3、磷酸盐等，使Pb2+生成Pb(OH)2、PbCO3或Pb2(OH)2CO3、Pb3(PO4)2沉淀而除去。用生成沉淀的除铅效率与废水的pH、碳酸盐浓度、其它金属离子的含量和是否进行废水的预处理有关。用白云石（CaCO3 MgCO3）处理含铅废水有报道也是一种有效方法，用石灰加混凝剂（如FeSO4）联合处理含铅的碱性废水也取得了较好效果。废水中的有机铅可用强酸性阳离子交换树脂除去，此法可使废水中含铅量由150 mgL1降到0.02 0.53 mgL1。国家允许废水中铅的最高排放浓度为1.0 mgL1(以Pb计)。10.3.4 应用 改进的铅酸蓄电池-密封胶体蓄电池 （阅读材料）铅酸蓄电池是使用最广泛的一种二次电池。其电池符号、电极反应、电池反应为：(-) Pb，PbSO4H2SO4(1.25 1.30g cm-3)PbSO4，PbO2 (+)或 (-)Pb H2SO4(1.25 1.30g cm-3)PbO2 (+)负极 Pb + HSO4- = PbSO4 + H+ + 2e-正极 PbO2 + HSO4- + 3 H+ + 2e- = PbSO4 + 2 H 2O 放电电池 Pb + PbO2 + 2 H2SO4 2 PbSO4 + 2 H 2O充电蓄电池以海绵状Pb为负极，PbO2为正极，电解液是H2SO4溶液。传统的铅酸蓄电池构造为开口式，充放电时易产生酸雾，设备腐蚀严重，且需经常加酸加水进行维护。近年来发展的密封胶体蓄电池，在结构、材质和工艺上作了以下重大改进：(1) 采用凝胶电解质技术（SiO2细粉与一定量的H2SO4形成SiO2凝胶），使电解液不流动、不漏液、不冒酸雾。(2)采用多孔（孔隙率 90%）超细（mm级）的玻璃纤维作隔板，为O2在正负极间的传输提供了快捷的通道。充电时正极产生的O2，通过隔膜扩散到负极，与Pb反应生成PbO，进而与H2SO4反应生成PbSO4和H2O，充电时扩散到负极的O2也可直接被还原为H2O。H2O -2e- = 2H+ + 1/2 O2Pb+ 1/2 O2 = PbOPbO+ 2H2SO4 = PbSO4+H2O2H+ + 1/2 O2 + 2e- = H2O上述的反应实现了O2和H2O的循环，结果是既无O2的积累，也无H2O的损失。(3) 采用阀控式，构成能承受压力，排出气体的密封式蓄电池。考虑到电池的自放电和充电后期存在的H2析出的可能性，采用安全控制阀是十分必要的。凝胶电解质技术和多孔超细玻璃纤维隔板在电池中的应用，实现了铅酸蓄电池的全密闭，达到低维护和免维护的要求，从而迅速占领了市场。10.4 砷 锑 铋10.4.1 砷、锑、铋的存在和性质 A族元素砷As、锑Sb、铋Bi原子的次外层都有18个电子，与同族次外层为8个电子的N、P不同，在成键时有较大的极化力和变形性，它们在性质上很相似，通常称为砷分族元素。As、Sb、Bi都是亲硫元素，在自然界中主要以硫化物矿的形式存在。如雄黄As4S4、雌黄As2S3、辉锑矿Sb2S3、辉铋矿Bi2S3等。也有少量以游离态形式存在。砷还有少量氧化物矿如信石As2O3。As、Sb、Bi在地壳中的含量都很少，但我国的锑矿藏量居世界首位。As、Sb、Bi单质的制取方法主要是：先将硫化物燃烧成氧化物，再用还原剂（如C、CO等）将其还原为单质。As、Sb、Bi都有金属外形，性脆，熔点低，易挥发。As、Sb具有两性和准金属性质，Bi呈金属性，锑和铋都是热和电的良导体。在气态时，砷、锑、铋都是多原子分子，如As2、As4、Sb2、Sb4、Bi2。As、Sb、Bi与Ga、In生成金属互化物，如砷化镓GaAs、锑化镓GaSb、砷化铟InAs等都是优良的半导体材料。As、Sb、Bi和其它金属形成的合金也有较大应用。As、Sb、Bi的化学性质不太活泼，但与氯能直接反应。在常见无机酸中只有HNO3和它们有显著的化学反应，但所得产物各不相同，砷得砷酸，锑得五氧化二锑，只有铋才得到硝酸铋：3As5HNO32H2O = 3H3AsO45NO 6Sb10HNO33xH2O = 3Sb2O5 xH2O10NO5H2OBi6HNO3 = Bi(NO3)33NO23H2OAs可与热浓H2SO4和熔融NaOH反应： 2As + 3H2SO4(浓) = As2O3 + 3SO2+ 3H2O熔融 2As + 6NaOH = 2Na3AsO3 + 3H210.4.2 砷、锑、铋的化合物1. 概述As、Sb、Bi的价层电子构型为ns2np3，能形成+3和+5氧化数的化合物，它们的性质既有相似性，又有差异性，且有明显的递变规律。(1) As、Sb、Bi的氧化物和氢氧化物的酸碱性 As、Sb、Bi都具有+3和+5两种氧化数，并都有对应的氧化物和氢氧化物，其中As()和Sb() 的氧化物和氢氧化物都是两性物质，而Bi() 的却只表现出碱性。As()和Sb()的氧化物和氢氧化物都是两性偏酸的化合物，Bi2O5是否存在尚无定论。(2) As、Sb、Bi化合物的氧化还原性 As、Sb、Bi 元素电势图如下： H3AsO4 H3AsO3 AsAsH3 Sb2O5 SbO + Sb Bi2O5 BiO+ Bi从元素电势图可以看出5 氧化态的氧化性按As、Sb、Bi的顺序递增。如NaBi