固溶处理对NiTi薄膜中位错密度的影响.pdf

第3 3 卷 2 0 0 4 年 第1 l 期 1 1 月 稀有金属材料与工程 R A R EM E T A LM A T E R I A L SA N DE N G I N E E R I N G V 0 1 3 3 N o 1 1 N o v e m b e r2 0 0 4 固溶处理对N i T i 薄膜中位错密度的影响 李永华1 一 孟繁玲1 高忠民1 郑伟涛1 王煜明1 1 吉林大学 吉林长春1 3 0 0 2 3 2 东北大学秦皇岛分校 河北秦皇岛0 6 6 0 0 4 摘要 用磁控溅射法将N 汀i 薄膜沉积在纯C u 箔片上 在8 0 0 分别固溶3 0m i n 4 5m i n 6 0r n i n 和1 2 0m i n 采用 x 射线傅氏线形分析法计算各固溶时间的位错密度及位错分布参量 随固溶时间的增加 平均位错密度不断下降 亚晶 粒尺寸D 逐渐增加 平均位错分布参量基本不变 由位错密度及位错分布参量计算得到N i T i 薄膜材料的显微硬度值 随固溶时间的增加 显微硬度计算值明显低于测量值 关键词 N 汀i 薄膜 位错密度 x 射线傅氏线形分析 固溶处理 中图法分类号 0 4 8 4 4文献标识码 A文章编号 1 0 0 2 1 8 5 x 2 0 0 4 1 1 1 1 3 6 0 4 1 刖吾 N i T i 形状记忆合金薄膜被认为是目前微机械和自 动化控制领域中较有发展前景的1 种大应力应变和高 单位功密度的微驱动器材料 随着N i T i 合金薄膜应用 的日益广泛 人们对它的研究也更加深入 l 且更多 的研究主要集中在富T i 的N i T i 合金薄膜上 而对富 N i 的N i T i 合金薄膜研究的较少 实际上 用直流磁 控溅射方法制备的N i T i 合金薄膜很容易得到富N i 的 N 汀i 合金薄膜 使用近等原子比的N i T i 合金靶 或在 靶被加热的情况下 T i 易损失 都更倾向得到富N i 的N i T i 合金薄膜 6 在室温下溅射沉积的N i T i 合金薄 膜是非晶态 需进行晶化处理才能使薄膜具有形状记 忆效应 7 富N i 的N 汀i 合金薄膜的晶化温度比富T i 的薄膜高 8 富N i 的N i T i 合金薄膜通常要经过固溶 再经过退火处理 才能使薄膜晶化 本研究试图通过 对N 汀i 薄膜沉积过程中的缺陷表征和在固溶处理过 程中位错密度的变化规律来解释其富N i 的N i T i 薄膜 的晶化过程 2实验 用直流磁控溅射方法将N i T i 薄膜沉积在纯C u 薄 箔片和云母片上 C u 衬底厚度约为3 5 m 溅射靶材 为近等原子比的N i T i 合金靶 衬底的预置温度为室 温 溅射的工艺参数 氩气压强为4 1 0 之P a 氩气的 纯度为9 9 9 9 5 衬底与靶的距离为6 5m m 溅射电 流0 8A 溅射时间2 2 0m i n 最终膜厚约为2 0u m 经能谱仪分析 膜的成分是T i 5 1 4 5 a t N i 即溅射得 到的是富N i 的N i T i 合金薄膜 这种条件下溅射的N i T i 合金薄膜为非晶态膜 为了使溅射的薄膜晶化 需要 进行真空退火 在真空炉的真空度高于l O 4P a 的条件 下 将样品在8 0 0 分别固溶处理3 0m i n 4 5m i n 6 0m i n 和1 2 0m i n 升温速度和降温速度不大于2 0 0 m 用D m a X 吖A 型1 2k W 旋转阳极x 射线衍射仪 采用 C 嵫辐射 N i 滤光片 管压5 0k v 管流1 5 0m A 采用步进扫描 步宽0 0 2 0 每步时间4s 测量的角 度范围为3 5 0 5 5 0 对沉积在云母上厚度约6 m 的薄 膜进行小角x 射线散射实验 小角x 射线散射使用长 狭缝准直系统 扫描范围0 1 1 5 0 步长0 0 2 每 步1 0s 散射强度扣除背底 3实验理论 对于具有清晰界面的两相系统 校正背底误差后 的散射强度满足P o r o d 定律 9 1 0 要巍妒 s 足 1 这里船2 s i n 觚 p 是半衍射角 A 是x 射线波长 耶 是扣除背底后的长狭缝准直系统的小角射线散射强 度 蚝 是P o r o d 常数 在某些实际情况中会看到 P o r o d 定律的偏离情况 对具有过渡界面层的散 射粒子 P o r o d 曲线会出现负偏离 1 1 对具有小 于1n m 尺寸的热密度起伏 P o r o d 曲线会出现正 收到初稿日期 2 0 0 3 1 l 一0 3 收到修改稿日期 2 0 0 4 0 2 一1 3 基金项目 教育部博士点基金项目和吉林省科委基金资助 2 0 0 2 0 6 1 1 作者简介 李永华 男 1 9 6 1 年生 博士 高级工程师 吉林大学麦克德尔米德实验室 吉林长春1 3 0 0 2 3 电话 0 4 3 1 8 1 3 6 4 2 0 万方数据 1 1 期 李永华等 固溶处理对N i T i 薄膜中位错密度的影响 1 1 3 7 偏离 12 在x 射线衍射测量中 衍射峰位及峰形反映了晶 体的结构特征 且衍射峰的峰形能给出晶体内部的缺 陷组态信息 本实验采用w a n 3 的x 射线线形傅氏 分析方法计算位错结构参量 实验测得某 矗奶线形用而O 表示 用g G 表示同 一 办奶的几何宽化线形 从无应变的标样获得 则物 理宽化线形舷 与J l i O 如 的关系为 r x 广 f x l 岔r x v d 1 2 x I 厂 x g x y 炒 2 经傅氏变换 用S t o k e s 方法 1 4 1 得到物理线形 每 一个线形都可以分成6 0 个点来计算傅氏变换因子 事 实上 只需要6 个最大的物理宽化线形因子么 z 0 1 2 3 4 5 来取代真实的线形 物理线形 x 彳 c o s 2 兀 z x 6 0 B s i n 2 兀 z x 6 0 3 H 既比4 小得多 可以忽略 彳 爿 假设彳f 犯 是衍 射线形的傅立叶系数 4 j 三 和彳p 三 分别是线形的 应变宽化系数和尺寸宽化系数 它们之间存在如下关 系 彳 三 彳j 水彳p 三 4 其中 是反射级次 4 三 依赖于 但彳p 三 与 无关 三 5 7 3 兄 6 0 d 2 9 c o s 目 5 这里 f f 0 1 2 A 是x 射线波长 6 0 d 2 D 是 办加衍射线的底宽度 臼为 矗奶线形峰位的B r a g g 衍射角 由同一点阵的不同级次的2 个反射可以得到 么 三 和么p 根据W a n g s 的修正理论 彳9 上 口一三 D a 1 彳 三 e x p 一 2 L 巧霞三2 l I l 群 三 一 2 展三 兀群r 6 7 8 式中6 c 是虎克系数 D 是相干畴尺寸 鼠和服分 别是C a u c h y 和G a u s s i a n 函数的积分宽度 采用最小 二乘法从一系列彳p 和4 三 值可得到D a 卢 廛和尼 屈 兀屐 采用w a n g s 方法 可以求出表观 位错密度p 和表观位错分布参量 针对具体的晶体 结构 N i T i 基体是C s C l 型的体心立方结构 可得到 其真实的平均位错密度万和平均位错分布参量M 根据材料的维氏显微硬度H v 与位错密度的关系公式 n v 咖糯 9 可计算出N i T i 薄膜的维氏显微硬度值 式中G 为切变 模量 16 1 N i T i 合金的G 2 7 1 0 3 M P a 6 为布氏矢量 6 O 2 5 96n m u 为泊松比 N i T i 合金的u 0 2 8 具 体卢的取值应在5 1 0 之间 1 1 7 1 这里取卢约为7 4 结果与讨论 图1 为室温下溅射的N i T i 薄膜的P o r o d 图 图 中的散射强度为扣除背底后的散射强度 从图中 可以看出曲线不满足P o r o d 定律 有1 个正偏离 这表明系统中除了散射体外还存在1 n m 以下尺寸 的微电子密度起伏区 对于在室温下溅射的N i T i 薄膜 由于衬底的温度较低 会影响到原子的相互扩 散 薄膜中会存在小于1 n m 尺寸的微空洞 由于薄 膜中微空洞的存在 又会进一步影响原子的相互 扩散 使薄膜的晶化温度提高 而对衬底进行预 加热 会增加原子的热运动能量 减少薄膜中的 微空洞 从而使薄膜易于晶化 有利于降低薄膜 的晶化温度 1 引 J n m 1 图l 室温下沉积的N j T i 薄膜的j 卜I 曲线 F i g 1s t 地 v e r s u ssf o rd e p o s i t e dN i T im i nf i l m a tr o o mt e m p e r a t I l r e 将根据薄膜试样中平行子其试样表面的 1 1 0 2 2 0 晶面的x R D 线形计算得到的D p p 和M 参量均列在表1 中 由表1 可见 随固溶时间的增加 亚晶粒尺寸D 逐渐增加 平均位错密度下降 平均位 错分布参量基本不变 溅射的T i N i 合金薄膜在8 0 0 固溶过程中除了由非晶态结构转变为晶态结构外 还 由于溅射的T i N i 合金薄膜中原子扩散位垒较低 l9 1 在 固溶过程中 原子会进一步扩散 随固溶时间的增加 基体中的位错会部分释放 亚晶粒尺寸的增加 也使 其周围的协调应变逐渐解除 因此 基体的平均位错 密度下降 由表1 中的平均位错密度和平均位错分布 参量计算得到的显微硬度值和实验值对比 可看到随 着固溶时间的增加 实验值略有降低 而计算值却大 幅度地下降 计算值与实验值不符合 对于富N i 的薄 膜经8 0 0 固溶后 薄膜晶化 有B 2 相的奥氏体结构 万方数据 1 1 3 8 稀有金属材料与工程 3 3 卷 同时还存在富N i 的析出相T i 3 N i 4 N i 3 T i 2 还有富T i 的析出相T i 2 N i 8 2 0 1 细小的T i 3 N i 4 析出相使薄膜硬化 并能使薄膜的屈服强度提高到1 5G P a 以上 2 1 1 薄膜 中的析出相使实验显微硬度值明显高于由母相的平均 位错密度和平均位错分布参量得到的显微硬度计算 5 结论 值 随着固溶时间的增加 析出相的尺寸变大 因聚 集而使析出相数目减少 它们之间的间隔变大 使围 绕析出相周围的协调应变逐渐解除 固溶时间的增加 也使薄膜基体中的位错部分释放 因此 基体的平均 位错密度下降 表1N i T i 合金薄膜的位错结构参数 塑空 望塑 竺 璺 i 2 竺 竺 翌 12 苎 竺竺 兰竺 12 1 型 垒垫望 竺 S o l u t i o nt i m e s m i n3 04 56 0l2 0 1 在室温下溅射的N i T i 薄膜 由于衬底的温度 较低 会影响到原子的相互扩散 薄膜中会存在小于 1n m 尺寸的微空洞 微空洞的存在会影响薄膜的 晶化温度 2 随着固溶时间的增加 薄膜中的亚晶粒尺寸D 逐渐增加 平均位错密度下降 平均位错分布参量基 本不变 位错密度的变化与析出相粒子的大小 分布 等因素的改变有关 3 薄膜中的析出相使实验显微硬度值明显高于 由母相的平均位错密度和平均位错分布参量得到的显 微硬度计算值 参考文献 R e f e r e n c e s 1 L i a n gF 锄g h u i 梁芳慧 Z h o uL i 蚰 周廉 R e s e a r c ha n d D e v e l o p m e n to nS u r f a c eB i o a c t i V i t yM e t h o d so fT i t 锄i u m a n dI t sA l l o y s J R 口旭 匏以 缸胞r f 口脑口n d 西曙f n e P 加甙稀 有金属材料与工程 2 0 0 3 3 2 4 2 4 l 2 4 5 2 Y u ez h u f e n g 岳珠峰 w a nJ i 蛐s h o n g 万建松 z h a n gQ i n g m a o 张庆茂 C o n s t i t u t i v eR e l a t i o n s h i pa n dA p p l i c a t i o n so f S h 印e M e m o r yA l l o y s J 尺口陀拖细 朋白据r 妇如口聆dE 唱胁e P 一昭 稀有金属材料与工程 2 0 0 3 3 2 4 2 4 6 2 4 9 3 K o h lM D i t t m a n nD Q u a n d tE 鲥口 S h a p eM e m o 秒M i c r o v a l v e sB a s e do nT h i nF i l m so rR o l l e dS h e e t s J 如f e r i a b f P c g 硎d 凸g f 行P P r 垤彳 1 9 9 9 2 7 3 2 7 5 7 8 4 7 8 8 4 Z h a n gX i n p i n g 张新平 Y Us i r o n g 于思荣 x i aL i a n j i e 夏连 杰 甜以T h eP r e s e n tS t a t l l so fT ia n d T iA l l o y si nD e n t i s t r y J R 口旭胁以 缸据r f 口b 口胛d 砌g 加g P r f 增 稀有金属材料与工程 2 0 0 2 3 1 4 2 4 6 2 5 1 5 L i a n gC h e n 曲a o 梁成浩 s u iH o n g y a n 隋洪艳 C o r r o s i o n R e s i s t a n c eo fT i N i c us h 印eM e m o r yA l l o y J R 口旭朋奢蛔 朋a 把一口脑册d 凸g f 玎P P r f 愕 稀有金属材料与工程 2 0 0 1 3 0 2 9 3 9 6 6 H oKK C a m a nGP S p u t t e rD e p o s i t i o no fN i T iT h i nF i l m S h a p eM e m o r yA l l o yU s i n gaH e a t e dT a 唱e t J I 砌加勋矗d 凡砌s 2 0 0 0 3 7 0 18 2 9 7 B u s c hJD L e eCH S h a p e M e m o r yP m p e r t i e s i nN i T i S p u t t e 卜D e p o s i t e dF i l m J 铆 脚 l9 9 0 6 8 62 2 4 62 2 8 8 N i s h i d aM w a y m 粕cM P r e c i p i t a t i o nP r o c e s s e si nN e a r E q u i a t o m i cT i N iS h 印eM e m o r yA l l o y s J 朋j 以盯z 砌 s 1 9 8 6 1 7 A l5 0 5 9 P o r o dG D i eR o n t g e n k l e i n w i n k e l s t r e u n gV b nD i c h t g e p a c k t e n K o l l o i d e nS y s t e m e n J 如f 小z 1 9 5 1 1 2 4 8 3 1 1 4 1 0 M e n gFL C h a iZGW a n gYM S m a l l A n g l eX r a y S c a t t e r i n gS t u d yo ft l l e P h a s eG r o w t hK i n e t i ci n 1 4 2 0 A l L iA U o y J 如把 蛔如C 垤珊 c 据r f z 口f f D 2 0 0 l 4 7 4 3 4 6 1 1 C h a iZGM e n gFL z h o uQ 口 S m a U A n g l ex R a y S c a t t e r i n gS t u d yo ft h eF o m a t i o n 舳dG r o w t ho fd i nB i n a r y A l 一7 8 7 a t L iA l l o y J C h f 玎船PP p f 2 0 0 2 1 l 1 9 l 一1 9 3 1 2 M e n gF 蚰l i n g 孟繁玲 L iY 0 n g h u a 李永华 x uY a o 徐耀 甜口 D e t e m i n a t i o no fA c t i v a t i o nE n e 唱yo fG r o w t ho ft h e C r r s t a l l i n eP a r t i c l e si nT i N i T h i nF i l m sb yS A x s J 爿c 胁 励 研拧 物理学报 2 0 0 2 5 1 9 20 8 6 20 8 9 13 W h n gY L e eS L e eY X r a yL i n eP r o f i l eA n a l y s i so f D e f o m e dA l J J 4 即fC 叼姻f 1 9 8 2 1 5 3 5 3 8 1 4 w a r r e nBE 謦 j D t 6 f k c f f D 行 M L o n d o n A d d s i o nw j s l e y P r e s s 1 9 6 8 1 0 5 1 1 5 15 Z h a n gN W a n gY D i s l o c a t i o na n dH a r d n e s so fH a r dC o a t i n g s J 砌f 胛勋 埘丹砌s 1 9 9 2 2 1 4 4 5 1 6 S h 加F e n g l 舳 单风兰 H u oY a n l i n g 霍艳玲 T e n gF e n g e n 腾风恩 甜口 D i s l o c a t i o na n dP h a s eT r a n s f o r m a t i o ni nT h i n 万方数据 1 l 期李永华等 固溶处理对N i T i 薄膜中位错密度的影响 1 1 3 9 F i l m so ft h eS h a p eM e m o r yA l l o yT i N i J 胄口陀 匏招 如把r f 口如口玎d 凸g f e P 砌曙 稀有金属材料与工程 1 9 9 8 2 7 4 19 9 2 0 1 17 S h a nFL G a ozM w a n gYM M i c r o h a r d n e s sE v a l u a t i o no f C u N iM u l t i l a y e r e dF i l m sb yX R a yD i m a c t i o nL i n eP r o f i l e A n a l y s i s J 砀f 拧勋 耐只慨 1 9 9 8 3 2 4 1 6 2 1 6 4 1 8 L iY o n g h u a 李永华 J iH o n g 纪红 M e n gF a n l i n g 孟繁玲 订口 T h eE f r e c to fS u b s t r a t eT c m p e r a t u r eo nt h eC r y s t a l l i z e d B e h a v i o ro fT i N i T h i nF i l m s J 胁国r f 口如 f P 玎c e 口玎d 死c 刀D 三D 材料科学与工艺 2 0 0 3 1 1 3 2 5 1 2 5 3 1 9 Y a n gYQ J i aHS Z h a n gZF d T r 姐s f o m a t i o ni n S p u t t e r d 印o s i t e dT h i nF j l m so f N i T i鼬印eM e m o r y A 儿o y J 生a 胞r f 口脑 P 甜e 坶 1 9 9 5 2 2 1 3 7 1 4 0 2 0 L iB R o n gL 鲥口 F a b r i c a t i o no fC e l l u l a rN i T iI n t e r m e t a n i c C o m p o u n d s J 朋a 胞 R P s 2 0 0 0 1 5 1 0 1 3 2 1 I s h i d aA s a t oM T a k e iA 酣口 E f f e c to fA g i n go nS h a p e M e m o r yB e h a V i o ro fT i 一51 3a t N iT h i nF i l m s J 胁f 口 胁r g f c 口 埘l d 缸胞r 胁西乃w 珊口c f f D 甩占彳 1 9 9 6 2 7 A 37 5 3 37 5 9 E f 托c to fS o l u t i o nT r 昀t m e n to nD i s l o c a t i o nD e n s i 够i nN i T iT h i nF i l m s L iY b n g h u a l M e n gF a n l i n 9 1 G a oZ h o n g m i n l Z h e n gW e i t a 0 1 W a n gY u m i n 9 1 1 J i l i nu n i v e r s i 吼C h a n g c h l l n1 3 0 0 2 3 C h i n a 2 D i V i s i o no fB a s i cC o u r s e s N o n h e a s t e mU n i V e r s i t a tQ i n 曲u 锄g d a o Q j n 曲u 锄g d a o0 6 6 0 0 4 C h i n a A b s t r a c t T h eN i T it h i nf i l m sw e r es p u t t e r d e p o s i t e do nC uf o i l T h em i nf i l m ss u b j e c t e dt os o l u t i o n 扛e a t m e n ta t8 0 0 f o r3 0m i n 4 5m i n 6 0m i na n d12 0m i n X r a yd i f 仔a c t i o np r o f i l eF o u r i e ra n a l y s i sh a v eb e e nu s e dt os t u d yt h ev a r i a t i o no ft h ed i s l o c a t i o nd e n s i 哆a n d t h ed i s l o c a t i o nd i s t r i b u t i o np a r a m e t e r sd u r i n gs o l u t i o nt r e a t m e n t I th a sb e e nf o