高分子材料发展史概况.pdf

丹路月法沪雌叙月跳产口公月跳 化学 史 高分 子材料发 展 史 概况 钱保功 中国科学院武汉分院 自从高分子线链型学说在 192 5一19 3 0年间被确认 以来 在科学技术乃至材料生产上 现已进入高分子时 代 其标志有二 其一 创建了高分子科学 后与材料 科学互相结 合而形成高分子材料科学 促进了高分子 材料工业的迅猛发展 第二 在近代石油 化学工业体系 内 三大合成高分子材料即塑料 橡胶 合成纤维的世 界年产最 在 i 82 年已达 八千万吨 论钢铁 塑料体积 比 在美国和西德于 1 8 1 年即已达 1 1 美国的消 耗 益 最近已超过钢 铜 铝的消耗量的 总和 在近代科 技发 展史上 这是科研与生产密切结合的典型 自有人类以来 在衣食住行等 方面即依赖于天然 高分子材料 如穿皮毛 吃黍粟 住木屋 乘独木舟等 但长期以来 对于天然高分子物质如纤维素 淀粉 蛋 白质等 的本质并不认识 即使到了第一次工业革命之 后 在有机化学相当发达的时期 由于有机小分子理 论 研究方法和实验 技术方面的局限 对 树脂状物质 不能用分 馏或结晶方法提纯 无法表征 只好弃去 这 就限制了对高分子物质的探索 还有 当时流行的胶体 学说 曾对高分子学说的创建起了阻滞 作用 一直到 本世纪的二 三十 年代 由于有了新的物理化学方法 才能测得和观察到这些物质的分子量和结构 确认了 其分子最 的本质是线链型的大分子 而不是 由小分子 集 合起来的胶体 从而创立了高分子线链型学说 再进 一步创建了高分子化学和高分子物理 形成了高分子 科学 休系 离分子料学的创睡和发展 在本世纪二 三十年代的十几年间 由于对纤维 素 蛋白质 胶 质 淀粉等 天然 高分 子物质的研究 以及 尔后合成高分子材料的开发 逐步 有了如下认识 1 这些物质都由极大的分子所组成 分子盆可达 五万至几百万 故称 大分子 o 当 1 926 年施陶丁格 H e rma sta udinger 188 1一1 96 5 在 德国自然研究 者和医生协会 中提出大分子见解时 曾遭到许多学者 的反 对 因当时 只了解醋 肥皂 汽油 塘等小分子 分 子量不过 5 0一500 四年后 即 到了 19 3 0 年的 胶体化 学会 中 他论证了苯乙烯单体可借加聚反应聚合成 聚 苯乙烯 而且聚苯乙烯经过氢化后还是大分子而不是 化学通报 胶体 这样 大分子概念才被普扁接受 而施陶丁格本 人 直到 1953 年才以 链状大分子物质的发现 而获得 诺贝尔奖 2 这种大分子是长线链伏的 由许 多小的重复单 元借共价键连 接而成 故称 聚合物 P o切 ne r 可用 单体聚合而成 于是 在 1 930 年的胶体化学会后 德 国有个研究所即以每天合成一种新高分子的速度发展 了科学研究 19 36 年英国法拉第学会召开了 聚合与 缩聚现象 的 国际会议 总结了十年来高分子化学l均 成就 会中突出的是美国卡罗 瑟 斯 w o l l a o H 沁 ear o t u ers 1896一1937 的缩 聚理论 这曾导致 他在 1 3 年发明了尼龙 性能比蚕丝还 好 3 这种大分子的结构与形状 需要新的物理化学 方法来定量表征 如要用粘度法 渗透压法 超离心机 法等来测定分子量和分子量分布 要用 x 一光衍射测定 细丝 薄膜 本体的取向和结晶 晶区贡献 强度 刚性 高熔点和抗溶解性 非晶区 则贡献柔性 弹性 吸收性 和渗透性 这就需要探索高分子结构对最终性能的 洋 尽影响 形成了高分子物理 这些工作都得结合某一具 休高分子材料的研究与 开发工作来进行 例如 在第二次世界大战期间 美国 因天然橡胶来源断绝 便大规模开发合成 橡胶 对高分 子科学的发展作出了重要贡献 用光散 射法测定大 分子 在溶液中的大小和形状 根据溶液粘度和橡胶 弹性导出大分子在溶 液中和本体中链的尺寸 和 构 型 高聚物在溶液时和本体时的动态力学性能 用红 外光谱分析高分子链结构 乳液聚合的机理和动 力 学 第二次世界大战之后 高分子科学形成了自己的 体系 19 4 7 年 国际纯粹与应用化学会的高分子组在 比利时召开了第一次 国际高分 子讨论会 会议主席 是马克 H e rman Fran eis M ark 25 5一 教授 在这 次会 中 各个分支领域得到详尽的总结 讨论中心是今 后的主要发展方向 内容有聚乙烯 尼龙 聚醋等的 合 成和加工技术 研究结构的新方法 如 x 一光傅里叶分 析和偏振红外光谱 并开始用顺磁和光 散射 通过这 次会议 西方的高分子科学家进行了大 规模和有系统 的合作 澄清了缩聚和加聚中的许多问题 包括共聚 19 87 年第 2 期 第 2 期 化学通报 接聚 嵌聚等 有效地建立了橡胶和塑料的 加工技术 并使纺织和工业 纤维进人一个新的时期 在胶粘剂 涂 料和 包装领域中也全 部更新 对复杂结构高分 子及其 凝集态的表征发展了新方法 对所 有衍射和 散射 技 术 如光 x 一光 电子和 中子得到全面考验 顺磁和 核磁共振方法具有惊人的精确度 振动光谱 红外和拉 受 研究 高分子结构和有序度得到加强 这些技术 对 高分子的立体结构和 序列分布 生物高分子的螺旋结 构都是极有效 极有 力的工具 4 就在 这个水平上有一个重大的 突破 即 1 9 5斗 年齐格勒 K a rl zie ler 25 95一i 73 纳塔 G iulio N t t i l 1 9 03一1979 发明了用有机金属络合物的定向 催聚法 可使高分子链的立 体构型获得规整结构 这又 使链结构 聚合机理 性能与结构关系等重新研究 使 高分子科学在六 七十年代进人一个新时期 这两位 科学家以 关于有机金 属化合物及聚烯烃的催化聚合 的研究 在1 96 年获得诺贝尔奖 齐格勒的低压法聚 乙烯和 纳塔的立构聚丙烯都进行了工业生产 继高分子线 链型学说 之后 最重大的科学成就之 一是弗洛里 p a I J Flo ry 2 9 1 0一x g s6 高分子物理 化学的理论与实验方面的基础研究 在1974 年获得诺 贝尔奖 此外 各分支 的重要学说和理论都有重大的 成就如加聚反应的链锁反应机理与动 力学链长 缩聚 反应的逐步反应机理和分子量分 布 链构型的统计理 论 高聚物晶体的链折叠理 论 橡胶弹性的动力学理 论 粘弹性能的珠 簧模型理论 转 变与松弛的分子运动 理论等 这些都标志着高分子科学有其相对独立的理 论体系 到五 六十年代已相当成熟 来代替象牙制台球 这些都是热塑朔料 热 固塑料是 本世纪初的酚醛塑料 主要用作电绝缘材料 俗称电 木 这些塑料都可用木屑 纤维 石 棉等 做填充剂或增 强剂 一也可算是增 强塑料的 前身 l 五大合成树脂在四 五十年代 美国发展了 大规模 的石油化学工业 为高分子 工业提丫 匕 了录大价 廉的烯烃原料 使得用加聚方法制成的合成树脂迅猛 发展 其 中世界年产量最大的有五种 即低 密度和 佰 密 度的聚乙烯 p E 聚丙烯 I p 聚氯乙烯 I v C 以及聚苯乙烯 P s 聚氯乙烯 P v C 是合成树脂中的老品种 f l质刚 韧 无法利用 只是在添加了增塑剂变软后 才得以加工 成型 即变为热型塑料之 后 才得以在工业上大规模生 产 在原料上从电石改变为石油气后更加促进了生产 的 发展 在 8 1 年五大树脂的世界生产能力中占第二 位 而在我国则占第一位 它的用途日益广泛 从板 材 管材 容器一直到建筑材料 Pv C 薄膜可用作包装 材料 做天蓬和地 膜 促进农业增 产 可 控光解地膜还 可 消除塑料污染 施陶丁格当年曾用以论证高分子线 链型结构的聚 茉乙烯 P s 性质脆硬 在当时并无用 途 直到发现了 在 玻璃化转变温度 Tg 以上方能加工成型之后 而几 可以注塑 才得以大规模生产 当时其产量就超过了赛 路璐而跃居首位 至今仍是五大合成树脂之一 现再以全世界产量 最高的聚乙烯 I I沙为例 旱 在 189 年即曾用重氮甲烷经热裂解制得了聚次甲基 C N八 一 一eH 一 高分 子材料科学的 累集与转化 早在高分子概念提出之前 人类在材料上即已进 人金属时代 其科学标志 便是材料科学 这是一门以 金属小分子为对象 力学性能为中心的 研究结构 一 性 能 一 实施之间关系的科学 到了七十年代 随着高分子 材料的迅猛发展 材料科学便与高分子科学靠各 自的 累集并彼此相互渗透 形成了一门新的边缘学科 高分子材料科学 其特点是理 论与实用密切结合 即 把聚合 结构 性能的理 论与反应工程 材料加 工 应用 技术等实施方法结合起来 以求解决某一高分子材料 的科学关键 或技术难关 使得该材料得到实用价值并 转人生产 即将 科技成果转化为生产力 到 19 8 2 年 三 大合成高分子材料的世界年产量达 8 13 3 万吨 其中 塑料为 6283 万吨 合成橡胶为 82 2 万吨 合成纤维为 1025 万吨 所 占比例分 别为 77 3 20一 一2 6 o 1 塑料 早在高分子概念提 出之前 如在上一世纪中叶 已 将虫胶模压制成塑料 长期用来做涂料和 唱片 之后又 出现了纤维素改性制品 如硝酸纤维素 赛路璐 曾用 到 1 9 32一1 9 35 年 英国卜内门 IC I 公 司研究了乙烯 聚合的高压法 CH CH 一CH 一c H 一 得到少量聚乙烯 四十年代 研究其结构与性能 关系 时发现有支链存在 每 10 0 个碳原子约有1 5个一C l l 端基 而早年用重氮 甲烷制得的 一CF I 一 则无支 链存在 其 1 p 一 1 3 2 d 0 9 65 于是 根拒 I知 由基聚合反应机理 提高压力至 4 0 0 一20 0 00 大 一毛 压 以减少支化反应 所得 低密度聚乙烯 L DP助 的 m p 二22 7 d二0 95 0 6 因支链多 使得熔 l上 又 和 密度都低 加 工方便 广泛用作薄膜 容器 管材 板 材 等 得到了高速发展 LD 此 还可进行辐射交联 制 成 热缩薄 膜 用作 贴身 的 包装 材料 可包装鲜肉 水果 电缆 地下管道等 匹由于在结构上没有极性墓因 故可用作高频绝缘材料 但也因此不能进行高频热焊 高压在化工上是个困难 五十年代齐格勒在研究 金属有 机化合物时 发现乙烯能用有机钦催化 剂进行 络合聚合而成聚乙烯 不用高压 其反应机理与自山蔫 化 举 的完全不同 所得聚乙烯是没有多少支化的线性直链 因此密 度 结晶 度 熔点都比 LDPE 高 故称高密度聚 乙烯 H DpE 于是在三十至 五十年代得以迅速工业 化 到 i 8 1 年的世界 生产能力即接近 LD P E 的一半 近几年来 将高度结晶 的相 此在 其熔点附近进行超 拉伸 将结晶的折 叠链拉直 使得超 拉伸 PE 纤维的比 强度为钢丝的十倍 可用以制成高级复合材料 五大合成树脂的最后是聚丙 烯 P 1 当初用普 通聚合方法制得的聚丙烯不成其为树 脂 后经纳塔用 x 一光研 究其链结构 发现 在立体结构上是无规的 而 用络合催聚法可得有规立构 的 有全同和间同两种 因 而称为立构 定向催聚法和立构 规整高分子 这样才使 聚丙烯得以工业化 可 加工成薄膜 纤 维 广泛用作工 业纤维和包装材料 编织地毯等 交联的P P是一 种 工程塑料 上述五大合成树脂以及其他树脂 橡胶 性 能各有 优缺点 若取长补短 进行共混 即可得 高分子 合金 o 这可在两种结晶高分子之间 两种非晶高分子之间 结 晶与非 晶高分子之间 极性 与非极性高分子之间进行 但两种高分子很 难真正互溶 可 借接枝 嵌 段等方法来 增溶 制出结构和 性能各异的分子内复合材料 六十 年代开发出来的 互穿网络高分子 I PN 性能比 高 分子合金 优越 可用作减振降噪材料 2 工程塑料 增 强塑料 上述的通用塑料 力学 性能和热学性能一般 于是发展了高性能 的工程塑料 可在工程中用作结构材料 有的还具有独特性能 如 耐磨 耐腐 蚀 耐高温等 可以代替金属制造机械部件 一般工程塑料大多是缩聚高分子 如聚碳酸醋 聚 酚胺 纺成丝的即尼纶 聚醋 纺成丝的即涤纶 等 其中 己内酞胺在开环缩 聚时无水释出 故可用来做浇 铸尼龙 聚醋中有种新品 种 综合性能在热塑塑料中最 高 可代替金属用作兼具刚性 韧性 抗 冲性 耐温性的 制品 耐化学性和尺寸稳定性也都好 耐热高分子在七十年代是热门 聚醚亚胺是种热 塑塑料 把特 种工程塑料的高性能和通用塑料的良好 加工性能结合在一起 连续使用温度 17 0 可制作汽 车 飞机的零部件 适应耐中温的电子 电器工业的要 求 聚醚酮是 一种耐热性很好的热塑塑料 兼具热固 塑料的性能 可在 22 0 一2初 时连续使用 主要用于 耐化学 耐辐射等特殊要求的地方 如核电站用的电线 电缆 连接器等 近代工业要求高性能 的结构材料 这就促进了高 分子复合材料的发展 其特点是比重低 强度 高 刚性 强 尺寸稳定性好 有的还要求耐腐蚀 耐烧蚀等 一 般都是用玻璃纤维去增强通用塑料或工程塑料 现在 则 用碳纤维增强的 塑料 其比强度为钢的六倍 比模量 为钢的四倍 用芳族合成纤维 芳纶 增强的其比强度 更高 这些 先后在汽车 飞机 宇航 中发展应用 如现 通报 1987 年 已制成碳纤维增强的塑料汽车 用芳纶增强的塑料飞 机 其特点是重量轻 油耗低 碳 一 碳复 合材料更是导 弹弹头所必需的耐烧蚀材料 总之 这些高性能和 妞 高性能的复合材料 是开发海洋 南极 宇宙 分离铀等 不可缺少的材料 2 合成橡胶 可大部分代替并在产量上能超过天然橡胶的是合 成橡胶 它是在第二次世界大战期间因天然橡胶供应 中断而迅速发展起来的 到 19 8 3 年 世 界 年产里 为 8 2 9 万吨 美 苏两国相 当 产天然橡胶的三叶橡胶树 H ev e a Bla il ien si 原 在南美 后移植南洋 现仍占全世界橡胶消 耗 量的 3 0 早在 1860 年 就发现异戊二烯是天然橡胶的 母体 于是便 想用它 或其他二烯来合成橡胶 到本 世纪初 俄国列别捷夫 e 压月 e6e及e 257斗一19 3呼 发明了用钠将丁二烯聚合成B u n 即丁纳橡胶 后在 苏联和德国进行了工业生 产 19 12 年德国橄夫受 Ho f o a 皿 用异戊二烯在高压釜中加热 聚合成为橡 胶 现称 异戊橡胶 但太贵 19 1咭年第一次 世界大 战爆发 德国政 府悬赏征求合成橡胶 结果用 2 3一二 甲基丁二烯生产硬 6 5 聚合 软 3 0 聚合 两种等 级的 甲基橡胶 供 侵略战争之用 到了 1 夕 年 即 高分子 学说创立时期 德国发明了将丁二烯和苯乙烯 用乳液法共聚成为B u 卜s 即丁苯橡胶 可做轮胎 之 后 将丁二烯与丙烯晴共聚 成为B un a 一N 即丁晴橡胶 具有耐油性 这时 即战前在美国仅开发了特别耐氧 化的氯丁橡胶和 特别耐油的聚硫橡胶 都不是通用橡 胶 不适于 制造轮胎 后来 和德国合作生 产了丁基 橡 胶 难渗气 可制造内胎 直到第二次世界大战期间 19 40 年美国才认 识到 橡胶是战略 紧急物资 194 1 年 由于东南亚的天然 橡胶为日本切断 在 1 9 42 年遂 建 立了巨大的 政府丁苯 橡胶 G R 一s 开发计划 要 求年产8 0万吨 先后用七亿美金建立了5 1个工厂 19 45 年生产了 71 4 万吨 自五 年代发明了立构定向聚合方法后 能使聚 二烯类中的顺 一i 呼 一 结构含量提高 这是决定橡胶质盆 和性能的主要因素 所用的催聚剂是镍 钦 钻等过 渡金属的和铝的有机络合物 能 将顺 一i 呼一聚丁二 烯 c i卜P B 顺丁橡胶 中的顺式含量提高到 一9 5 在 我国 顺丁橡胶完全 是自力更生开发的 从中国科学院 长春应用化学研究所的实验室开始 通过石 油化工部 门 年产千吨级的中间试验 到六十年代即设计建成了 年产万吨 级的顺丁工厂 1 95 5 年 国家对这些协 作单 位合力开发的 顺丁橡胶工业生产新技术 授给 了科学 技术 进步特等 奖 现在 顺丁橡胶的世界年产量在合 成橡胶中已占第二位 丁苯 顺丁的比例为 3一4 l 而 在我国则占第一位 丁苯 顺丁的比例为 1八 3 0 到七十年代 中国科学院长春应用化学研究所还 第 2 期 化学通报 自行研究和开发了稀土铬合催聚体系 所得 顺丁橡胶 中顺 一1 4 一的含量可达 一10 0 即链的规 整性 极 高 分子最也高 可做充油顺丁 19 82 年荣获国家自 然科学二 三等奖 由此 引起了国外的注意 要求合作 开发 1 85 年美国化学会召开 的 高分子 科学十年展 望 国际会议 特邀作者去做了 稀土络 合催聚体系的 最近成就与展望 的报告 这表明我国的高分子科技 工作者在这个高分子时代中做出了自己的贡献 橡胶 的加工工艺非常重要 自古特 异 Go o dyea r 在 l夕 3 9 年偶然发明天然橡胶硫化法后 使得橡胶加工 工业在上一世纪 就得以建立 并使橡皮制品能进人生 活和工业之中 如果没有橡皮轮胎 也就没有汽车和飞 机 在加工工艺中占第二位的是用碳黑来补强 这对 天然橡胶虽增强不多 但对丁苯橡胶却可增强好几倍 碳素成了增强剂的始祖 第三是用纤维来增强 先是 棉纤做轮胎的帘子丝 这 对高速和重 型汽车还不够 飞 机 轮胎要改用合成纤维如尼龙 涤纶来做 帘子 丝 最近 更进展到了应用芳纶来做高速 轮胎 3 合成纤维 人类长期使用麻 丝 毛 棉后 到化学科学相当发 达时 即将纤维素用化学方法改性制成人造纤维如硝 酸纤维素 粘 胶丝 醋酸纤维 素等 从三十年代高分子 学说建立后 即出现合成纤维 主要是靠发明了新的合 成方法 纺丝技术 此外还有溶剂 第一个合成纤维的 发明者是卡罗瑟斯 l a r ot h 在 1 93 年发明尼龙 可以熔融纺 丝 之后是 19 50 年的晴纶 是在找到 了聚丙烯晴的溶剂后悲行溶液 纺丝而得的 1953 年 发明聚醋纤维 涤沦 到纳塔发现了全同立构的聚 丙烯 可纺丝成丙 纶 到 1 98 2 年 合成纤维的世界年 产量为 1 0 28万吨 早在七十 年代就超过棉花和羊毛 现在 世界上四大合成纤 维的次序是 涤纶 尼龙 晴 纶 丙纶 我国的化纤 包括粘胶丝和 合纤 近年来发 展迅 速 到 1 9 8 6 年底的生产量达1 0 万吨 占世界 第四位 居 美 日 苏之后 在我国纺织工 业中成为仅 次于棉 一花的 原 料来源 l 通 用纤维一一聚酞胺 尼龙 一 和尼龙 一6 美国杜邦公司的卡罗瑟斯在三十年代先研究聚 酗 借 分子蒸馏器得到的制品 其分子量 超过 i 万 当时认为 这是 超高分子 但其熔点太低 不宜纺丝 之后就逐 渐转向 AA BB 型的聚酞胺 19 35 年 用己二酸和 己二胺缩聚成为聚 酞胺 193 8 年建厂 当时试销 的尼龙丝袜 美观耐穿 大受 欢迎 到 19 4 1 年转为军 用 如做气球布 滑翔机拖绳 飞机轮胎 帘子线 降落 伞 军 服等 战后又恢复民用 从丝袜发展到衣着 绳 索 地毯 渔 网等 短纤维则用来增强塑料 19 37 年 德国发明了聚酞胺 一6 尼龙 一6 用已内 溉胺单体经开环聚合制成 尼龙 一6 的熔点比尼龙 一 的低 易于熔纺 而两者的用途相 同 聚酮 涤纶 19 40 年英国卜内门公 司用对苯二 甲酸和乙二醇缩聚成为聚对苯二 甲酸乙二酣 l 川 熔 点 264 可进行熔纺和冷 拉成丝 于 19斗 7 年筹建工 厂 1 954 年生产 商品名 Teolene 涤纶 19 4 5 年 美国自己也研制成涤纶 1 953 年建厂 由于 涤纶的吸 湿性能 衣着性 能比尼龙好 且可与棉 毛 麻混纺 故 其发展比尼龙快 现在 成为全世界产量第一的合成 纤维 此外 还可制成薄片和塑料 近 年来还用来做无 纺布 绝缘纤维 或绝 缘带 软片和 录音带 录像带 绳 索 饮料容器等 聚丙烯睛 睛纶 只是在找到溶 剂后才能溶纺成 睛纶 现则可用水做增塑剂以进行纺丝 睛纶具有羊 毛感觉 可织成毛衣裤 其另一特性是耐日晒 因此可 制作帐蓬 船帆 汽 车顶盖等 由全 同立构聚丙烯制成的丙纶首 先在意