ITO透明导电膜制备工艺研究.doc

I T O透 明 导 电 膜 制 备 工 艺 研 究黄红梁（中国兴业太阳能技术控股有限公司 广东 珠海 519060）摘 要 ： 电 子 器 件 柔 性 化 、 超 薄 化 对 柔 性ITO透 明 导 电 膜 需 求 越 来 越 为 迫 切 ， 但 是 由 于ITO薄 膜 本 身 性 质 局 限 和 柔 性 衬 底 问 题 ， 使 得ITO透明导电膜的光电性能极容易受到影响。以PET柔性基材制备ITO膜为例，从ITO透明导电膜膜系结构出发，研究就ITO透明导电膜的制 备工艺，对提高ITO透明导电膜的光电性能进行简要的探讨。关键词： ITO；PET柔性基材；卷绕镀；透光率；导电性中图分类号：O484文献标识码：A 文章编号：16717597（2012）0620103-021.4 溶 胶 凝 胶 法 。 溶胶凝胶法是一种新兴的湿化学方法，这种方法以金属醇盐或无机盐作为前驱体于溶剂中形成均匀溶 液，反应生成物聚集成溶胶，对基层进行涂膜处理，经过凝胶 化和干燥处理后得到干凝胶膜，再在一定温度下烧结获取所需 薄膜的方法。溶胶凝胶法制备温度低、制备过程易于控制，膜 层均匀性好，纯度高，可以大面积成膜，在材料领域广受重 视。但是这种方法基材需要高温处理，膜厚不易控制，电阻率 较差，在制备过程中PH值、反应物浓度、温度、杂质等众多变 量都会对凝胶或晶粒粒径、比表面积等产生影响，从而影响物 化物性导致膜质量受到影响。1.5 气 相 沉 积 法 。 气 相 沉 积 法 是 将 一 种 或 几 种 气 态 反 应物，通过在基材表面发生化学反应后沉积成膜的一种制备方 法，分为金属氧化物化学气相沉积法、激光化学气相沉积法、 等离体增强化学气相沉积法几种。气相沉积法能较好的制备出 低电阻率、高透光性的薄膜，基材与膜层易形成扩散层产生较 好的结合力，可准确控制化学成分和结构，且既适合玻璃态物 质也适合晶态物质，能应用于大批量制备。但这种方法需要制 备高蒸发速率反应体，其成本较高。2 ITO透明导电膜膜系结构及基本性能ITO透明导电膜是一种半导体材料，兼具透明性与导电性 两种特性，导电率和透光率是衡量ITO透明导电膜性能的两个 重要指标。2.1 ITO透 明 导 电 膜 膜 系 结 构 。 有机基材和玻璃基材并不相同，有机基材在真空环境下放气率较大，在制备过程中粒子 轰击可能破坏有机基材表面和内部结构，因此在制备过程中必 须保护有机基材并增强膜与基材的结合能力。目前，通常采用 在有机基材上先沉积扩散阻挡层的办法，来提升膜间结合力， 并降低对透光率的影响。此外，由于提高载流子浓度的方法降 低ITO膜电阻率，将会牺牲膜的光学性能，因此通常还会利用 金属的高电导率，在膜层上加一层具有低电阻高透光性且低成 本的金属膜层，构建出一种即可保证膜透光率，又可降低电阻 率的多层膜系结构。2.2 ITO透 明 导 电 膜 电 学 性 能 。 从ITO透明导电膜膜系结构来看，ITO透明导电膜属于重掺杂、高简并n型半导体材料，其 电学性能主要由自由载流子浓度、载流子迁移率所决定。ITO薄膜材料所使用的基材为In2O3，其禁带宽度大于3Ev， 当未掺杂且化学配比理想情况下，能带是充满的而导带是空 的，室温情况下价带电子无法通过热激发越过禁带，实际上， 在外加电场不强的情况下理论上并没有可自由移动的载流子存 在，此时表现为透明绝缘体。但由于氧化铟锡在受热或真空环 境下会失去部分氧在晶格中形成空位，氧离子所占有的两个电 子在空位周围被束缚，此时室温即可使其脱离束缚在晶体中自 由运动，形成载流子。可见，载流子的浓度实际上是由氧空位 浓度来确定的，其最高浓度可达氧空位浓度两倍。但是，氧空0 引言透明导电薄膜材料的研究最初始于19世纪末，在二次世界 大战时期进入一个新时期，不过当时的透明导电材料主要应用 于飞机除冰窗户玻璃，真正被广泛应用于电子器件则是在上世 纪五十年代后，其透明性与导电性的优透结合，使其在光电产 业中具有广阔的应用前景。锡掺氧化铟（ITO）透明导电膜是 一种n型半导体材料，这种材料不仅实现了导电性和晶体性的有 机结合，还具备高硬度、高耐磨、耐腐蚀、易加工等优点，不 仅被广泛应用于工业，在高新技术领域也发挥着重要作用，成 为当前研究和应用最为广泛的透明导电膜。1 ITO透明导电膜主要制备方法总的来说，几乎所有制备薄膜的方法都可以应用于ITO透 明导电膜的制备，当前业内流行的方法主要分为物理法和化学 法两大类。其中物理类的磁控溅射法、真空蒸发法和化学类的 喷雾热解法、溶胶凝胶法、气相沉积法在ITO透明导电膜的制 备中较为常用，下面本文这几种常用制备方法进行简要探讨。1.1 磁控溅射法磁控溅射法是一种应用较为广泛的工业镀膜方法，分为直 流磁控溅射法和射（中）频磁控溅射法两种，其中又以直流磁 控溅射法发展最为成熟。采用磁控溅射法所制备的ITO透明导 电膜膜厚均匀易于控制，成膜面积大，工艺稳定质量重复性 好，薄膜与基层附着能力强，并能在较低的基层温度下制备出 致密薄膜，可适用于ITO透明导电膜的大规模生产。但磁控溅 射法所需设备极为复杂，且需高压或大功率直流电源，投资相 对较高。同时，采用磁控溅射法会受到极多因素的影响，如 ITO靶材质量等，会给ITO透明导电膜的性能造成影响。1.2 真空蒸发法真空蒸发法是在真空环境内，加热使金属、氧化物或多种 原材料共蒸发，使其原子或分子气化逸出形成蒸气流，最终在 基材表面凝结淀积形成透明导电膜的方法。采用真空蒸发法制 备薄膜，已经有了数十年的历史，工艺较为完备，能制备出优 质ITO透 明 导 电 膜 。 相 对 来 说 ， 真 空 蒸 发 法 设 备 简 单 操 作 容 易，且能较准确的控制膜厚，制备效率也较高。但采用这一方 法所获得的透明导电膜结晶性能不易掌握，膜与基材附着性能 较差，工艺重复性不够好，不易保持稳定的质量。1.3 喷雾热解法喷雾热解法是将原料配成溶液雾化喷入高温区，在高温区 进行干燥和热分解，获取与初始反应物完全不同的全新化学组 成超微粒产物，以制备透明导电膜的一种方法。采用喷雾热解 法所制备的ITO透时导电膜电导率高，透光率可达90%以上，且 这种工艺设备简单，实验条件要求不高，原料易于获取，膜层 与基材结合力强，能应用于大面积镀膜。但采用这种方法所制 备的ITO透明导电膜性能并不稳定，原料在喷雾热分解过程中 太复杂易影响质量，还未能大规模应用于生产领域。位实际上是一种晶格缺陷，这种缺陷对电子具有散射作用，如果氧空位浓度过高，将会引起晶格结构畸变影响载流子迁移 率。要想提高载流子的迁移率，必须从材料杂质和缺陷方面入 手，以提高晶体结构的完整性。总 的 来 说 ， 对ITO薄 膜 载 流 子 迁 移 率 可 能 造 成 影 响 的 因 子，包括声子散射、晶界散射、带电离子散射、电中性杂质散 射几个方面，其中对载流子迁移率影响最大的是带电离子散 射。目前在实际应用中，通常将ITO薄膜氧空位按带两个正电 荷空穴处理，但这种处理方法应用于散射一般用式计算中所得 结果，与实验结果并不一致，即便在完全不考虑其它散射因子 影响的情况下，计算获得的载流子迁移率也与实际载流子迁移 率之间产生巨大误差。2.3 ITO透 明 导 电 膜 光 学 性 能 。 光学性能是ITO透明导电膜的重要性能之一，在实际应用中以一定波长范围内透射率T、反 射率R和吸收率A来表示，即T+R+A=1。ITO透明薄膜光学性能与 等离子振荡频率和光学禁带宽有关。电磁波在透明导电膜中的传播，消光系数和吸收系数越 大，则渗透深度越小，因此通常用消光系数和吸收系数来表示 ITO透明薄膜对电磁波的吸收程度。因此，在制备ITO透明导电 膜时，需要考虑频率下降要求，以免膜沉积透光性不足。实际 上，在未掺杂情况下，ITO膜在理想状态下其价带是充满的而 导带是空的，但当掺杂离子取代格点后，电子脱离束缚于晶体 中自由运动成为导带电子，在禁带中出现杂质能级。综合考虑 可以看出，自由载流子浓度增大的情况下，ITO透明膜等离子 振荡频率以及光学禁带宽度都会增大，但其上限增大程度远小 于下降，可以看作ITO膜透射区随载流子深度增大而变窄。3 ITO薄膜制备工艺研究进展3.1 制 备 工 艺 对 晶 格 常 数 的 影 响 。 在ITO薄膜的制备实践 中发现，所有低温情况下所制备的ITO膜，其晶格常数通常都会大于体材晶格常数，产生晶格膨胀现象，其中以聚酯基材膨胀最小，而玻璃基材膨胀最大。在高温情况下所制备的ITO薄 膜，其晶格常数通常小于体材晶格常数，产生晶格收缩现象， 其中高温制备和真空退火处理技术下晶格收缩量比空气退火处 理技术下更大。数据显示，In3+，Sn4+，Sn2+ 的离子半径分别是0.079nm，0.069nm，0.093nm，根据低温工艺和高温工艺的特点，通过对 低温制备ITO薄膜的分析显示，Sn以Sn2+ 形成存在，而高温制备 ITO薄 膜Sn则 以Sn4+形 式 存 在 ， 而 无 论 是 低 温 还 是 高 温 制 备 ， In都是以In3+存在，而O则以O2+ 的形式存在于晶界中，不致于引 起晶格常数的变化，可见是由于Sn4+对In3+的替换造成了晶格收缩，Sn2+ 对In3+的替换造成了晶格膨胀。3.2 载 流 子 浓 度 理 论 上 限 和 最 佳 掺 杂 量 。 根据载流子浓度 表 达 式 可 知 ， 在ITO透 明 膜 中 所 掺 杂 的 载 流 子 浓 度 存 在 极 限值，其掺杂量也存在最佳值。假设在制备ITO透明膜过程中所掺 杂 氧 化 铟 锡 晶 体 包 括NIn个 铟 离 子 、NSn个 锡 离 子 和No个 氧 离 子，在不考虑氧缺位时可以不需要考虑No，通过电子浓度计算 可知ITO薄膜的载流子浓度理论上限为1.46841024 cm-3，电导 率理论上限则为0.4709104-1cm-1。从理论上来讲，ITO靶材 中锡含量最佳值为10.3114%，膜内氧空位和掺杂均匀时，载流 子理论浓度上限为1.47491021cm-3。3.3 ITO透明导电膜红外发射率影响。在实际研究中，以红外辐射理论和膜光学性计算，发现ITO透明膜红外发射率理论 曲线同实测曲线基本相当，方阻越小红外发射率越小，在方阻 小于30时，其在814m波段下，红外发射率小于0.1。不过 同时也发现，虽然膜折射率对膜红外发射率的影响并不大，但 低折射率有利于低红外线发射率的实现。此外，在温度达到上 升至150时，膜方阻、电阻率、红外发射率均稍增大，但当 温度大于150后，方阻、电阻率、红外发射率开始减小。4 结束语ITO透明导电膜具优良的性能，但由于其复杂的结构和掺 杂因子的影响，目前对ITO透明导电膜基本性质的了解还缺乏 全面的把握。在未来，还需要进一步深入研究ITO透明导电膜 的成膜过程及相关因子对性能的影响，全面改进制备工艺，以 降低膜电阻率、提高透光性、加强膜层附着力，在提高制备质 量的同时降低生产成本，进一步拓展ITO透明导电膜的应用领 域，使ITO透明导电膜的应用得到更大的发展。参考文献：1姜辛、孙超、洪瑞江，透明导电膜制造工艺技术及应用M.高等 教育出版社，2012.2江自然，ITO透明导电薄膜的制备方法及研究进展J.材料开发与 应用，2010（08）.3朱小娟、李新贝，ITO透明导电薄膜的制备工艺研究J.光电子技 术，2008（09）.4王伟华，柔性ITO透明导电薄膜的研究D.浙江大学，2007（05）. 5成 立 顺 、 孙 本 双 ，ITO透 明 导 电 薄 膜 的 研 究 进 展J.综 合 评 述 ，2008（03）.6辛 艳 青 ， 氧 化 锌 掺 钇 透 明 导 电 膜 的 制 备 及 特 性 研 究 D.山 东 大 学，2010.（上接第44页）LED路 灯 必 须 整 体 全 套 更 换 。 即 使 180WLED路 灯 光 效 已 达 到250W高 压 钠 灯 的 水 平 ， 可 节 约70W功 率 ， 每 度 电 价 约 为0.8元/KWh，光源寿命按5万小时计算，可节约电费（实际LED光源寿 命 很 难 达 到 50000小 时 ） ， 可 180WLED路 灯 一 次 性 投 资 就 比250W高压钠灯多3000元。就造成了目前LED省电不省钱的说法。4 发展前景与传统光源相比，LED特别是白光LED在一般照明领域中的 优势和节能潜力，使它日益受到路灯管理部门及相关专业技术 人员的关注，也成为了当前半导体研究领域以及照明产业中的 热点。随着LED照明技术的进一步提高，LED路灯技术的日趋完 善，将有快速的发展。考虑到我国约有2亿盏路灯这一广阔市 场，加上已有部分生产企业产品出口，市场前景更为看好。5 结语LED具有很多传统光源所不能比拟的优势，以其节电、环保、寿命长等优点深得大众瞩目。然而，任何新事物的产生与发展必然会遇到各种各样的瓶颈，LED要想成为未来照明的主 流，价格及成本仍然是最大障碍。LED要在价格上与传统灯具进 行竞争，需要LED厂商降低成本，建立统一的产品