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Seminar about Theory Chemistry张蔷 12340971 尺度与维度1.1尺度的定义尺度：通常是以人的视角为出发点，以长度单位用来作为衡量所研究物质的大小的量度。也称为物质的尺寸大小。1.2尺度的划分近代物理学把物质结构按其空间尺寸和质量的大小，分为微观、介观，宏观和宇观；但是在空间尺度方面，并没有明确区分它们之间的临界尺度。下面我们对于这几个尺度用表格表示并且做详细的介绍。划分微观介观宏观宇观范围111m1m106m106m光年例子Cu原子等细胞、细菌、蛋白质等桌子、椅子、树、高楼等地球，太阳测量仪器光谱、波谱、XRD等SEM、TEM、AFM等肉眼及测量仪器，如米尺等望远镜遵循规律量子力学统计力学经典力学、化学热力学、动力学万有引力、相对论特征量子效应介观效应聚集态物理化学性质黑洞 1.2.1微观尺度微观尺度是相对于宏观尺度来说的，不能够被人类用裸眼所观察到的尺度。微观尺度包括分子、原子、原子核、等的基本粒子以及与之相应的场。并且基本粒子也有其内部结构。 它的范围为：1。微观世界的各层次都具有典型的量子力学的性质，比如波粒二象性，并且服从量子力学的规律。虽然宏观物质是由微观物质组成的，但是微观世界的物质的性质并不等同于宏观物质，甚至有较大不同。比如在力学方面，宏观物体遵循的牛顿力学在量子力学中就失灵了，而量子力学则能对微观世界事物的变化进行比较好的描述，只是仍存在有缺陷。比如无法描述在相对论的状态下，粒子的产生和消灭，比如测不准原理的原因无法解释，等等。微观尺度可用透射光谱、波谱、XRD等检测手段进行研究。1.2.2 介观尺度介观尺度是由Van Kampen于1981年所创立的，介于微观和宏观之间的一种尺度，是一个新兴领域。它的大致范围为：11m。介观尺度起源于凝聚态物理学，最受凝聚态物理或者化学学家的关注。在这样一个尺度之内的物质，其实并不严格属于宏观或者微观，即他们既有宏观尺度的性质，和宏观物体一样是由大量的原子和分子组成，并且遵循经典力学的定律，还有微观尺度的性质，具有波粒二象性，符合一部分的量子力学定律。很多时候两种性质同时出现并不是单纯的可以由明确的尺度界限分割开来，一般符合统计力学规律，具有介观效应。由于其具有宏观和微观两者的性质，它的检测方法包括SEM、TEM、AFM等。1.2.3 宏观尺度宏观尺度是指通过裸眼可以观察并测量的尺度，所研究领域并不涉及分子、原子、电子等内部结构或机制。所以任何肉眼可以看到的物体和现象都在宏观尺度之内。宏观尺度的大致研究范围为1m106m。宏观尺度是最常见并且最受关注的尺度。在宏观尺度的物质符合经典力学和化学热力学、动力学，检测手段和研究方法主要是在肉眼以及米尺等这样的测量仪器。1.2.4 宇观尺度宇观尺度是宏观尺度之上的一个层次的尺度，是天文学家和宇航学家重点关注的领域。其大致范围为：1016m。下限为恒星之间的平均间距，上限为目前观测到的最远的宇宙半径。我们一般观测宇观尺度的物体（例如：地球和太阳等）需要用到天文望远镜。它们遵守万有引力和相对论等。1.3 维度的定义维度：物体的择优生长方向的数目。1.4 维度的划分维度：零维、一维、二维、三维结构1.4.1零维 物体没有任何一个方向择优生长。比如C60、纳米球。零维的材料，如零维纳米材料，在尺度大小上要求其经典物理学的的三个维度方向上全部在纳米尺度范围（0.1nm100nm）。而就其生长方式，是没有固定的择优的生长方向，并且生长能力有限制（不超过100nm，若虽然无择优生长方向但尺寸不在纳米范围内，仍不可成为零维纳米材料），最终形成一个类似纳米球形的结构。1.4.2 一维 物体在某一个方向上择优生长。比如纳米棒、纳米管。一维的材料，如一维纳米材料，在尺度大小上要求其经典物理学的的三个维度方向上有两个在纳米尺度范围（0.1nm100nm）。而就其生长方式，只沿着一个特定的方向择优生长，最后形成一条纳米线或者是纳米管等一条线形的结构。1.4.3 二维 物体在两个方向上择优生长。比如石墨烯，单层石墨原子层。 二维的材料，如二维纳米材料，在尺度大小上要求其经典物理学的的三个维度方向上只有一个在纳米尺度范围（0.1nm100nm）。而就其生长方式，只沿着一个特定的平面择优生长，最后形成一个纳米的平面薄层结构。1.4.4 三维三维：物体在三个方向择优生长。比如DNA双螺旋结构。2 请比较石墨与金刚石的结构和物理化学性质。2.1石墨的结构石墨晶体是属于混合键型的晶体。石墨中的碳原子用sp2杂化轨道与相邻的三个碳原子以键结合，形成正六角形蜂巢状的平面层状结构。每个碳原子还有一个2p轨道和一个2p电子。这些p轨道互相平行并垂直于碳原子以sp2杂化轨道构成的平面，形成大键。这些电子可以在整个碳原子平面上活动，有着类似金属键的性质。石墨晶体结构为简单六方点阵，碳原子位于点阵节点上，同层之间由共价键结合，邻层之间由范德华力结合。石墨晶体是典型的层状结构，碳原子成层排列，每个碳与相邻的碳之间等距相连，每一层中的碳按六方环状排列，其键角为120，上下相邻层的碳六方环通过平行网面方向相互位移后再叠置形成层状结构，位移的方位和距离不同就导致不同的多型结构。上下两层的碳原子之间距离远远大于同一层内的碳之间的距离（层内C-C间距=0.142nm，层间C-C间距=0.340nm）。石墨具有金属光泽以及良好的导电性质。由于层间的分子间作用力教弱，石墨晶体的层与层之间容易滑动。2.2石墨的性质和用途 石墨是一种非金属材料，质软，色泽呈银灰，具有金属光泽。石墨的熔点很高，在真空下到3000时才开始软化进入溶融状态，达到3600时石墨可以蒸发升华，一般的材料在高温下强度逐渐降低，而石墨在加热到2000，其强度反而较常温时提高一倍，但石墨的耐氧化性能差随着温度的提高氧化速度逐渐增加。 石墨的导热性和导电性是相当高的，其导电性比不锈钢高4倍，比碳素钢高2倍，比一般的非金属高100倍。其导热性，不仅超过钢、铁、铅等金属材料，而且随温度升高导热系数降低，这和一般金属材料不同。在极高的温度下，石墨甚至趋于绝热状态。因此，在超高温条件下，石墨具有很好的隔热性能。石墨摩擦系数小于0.1，因此石墨具有良好的润滑性和可塑性，石墨可展成透气透光薄片。 石墨具有化学稳定性，能耐酸、耐碱，耐有机溶剂的腐蚀。 由于石墨有以上特有优良性能，在近代工业用途日益广泛。 2.3金刚石的结构与性质金刚石是碳原子组成的典型的原子晶体，每个碳原子都以sp3杂化轨道与周围四个碳原子形成共价单键，键长为1.5510-10 m，键角为10928，是典型的正四面体构型。每个碳原子位于正四面体的中心，周围四个碳原子位于四个顶点上，在空间构成稳定坚固的骨架结构。即金刚石晶体结构为带四面体间隙的面心立方晶格（FCC），碳原子位于FCC点阵的结合点和四个不相邻的四面体间隙位置。因此，可以把金刚石的整个晶体看成一个巨大的分子。由于CC键的键能很大(347 kJ/mol)，并且价电子都参与共价键的形成，使得晶体中没有自由的电子，所以金刚石是自然界中最坚硬的固体，熔点高达3550 ，并且不导电。2.4金刚石与石墨的比较 比较石墨金刚石C原子的杂化类型sp2sp3键长0.142nm0.155nm键角12010928导电性良好不导电熔点3850K左右3823K左右晶体类型混合晶体原子晶体晶体结构层状结构以四面体为单位，延伸的网状结构硬度质软非常硬3请详细阐述下列三种单质碳的结构与性质：C60、碳纳米管、石墨烯3.1 C60的结构与性质3.1.1 C60的发现 在与人们密切相关的元素中，碳元素是最基本最重要的一种元素。它是生命体基本组成元素。在过去，人们一直认为，碳的同素异形体只有金刚石和石墨。这两种元素不存在单个分子，他们的结构都是原子堆积构成的网状固体物质。1985年，由克罗托(HWKroto)、斯莫利(RSmalley)和柯尔(RECur1)三个人的研究作出了的一项具有划时代意义的发现，打破了人们以往的认识。C60为代表的全碳分子的发现标志了碳的第三种稳定的同素异形结构的诞生。C60是其中最稳定的一种， 由于它的结构特殊, 并具有奇特的物理、化学性质, C60及其化合物的研究已成为当前世界各国科学家研究的焦点和热点之一。3.1.2 C60的结构 C60是石墨和金刚石的同素异形体。C60是由60个碳原子组成的，它的结构是由12个五边形，20个六边形组成的32面体。每个碳原子与周围3个碳原子相连接，整个结构是空心笼状结构。每个碳原子以sp2。28杂化，与周围三个碳原子形成3条键。这些键就在球的外围形成笼形结构。剩余未参与杂化的P轨道在球的内外形成大键，从而使C60具有芳香性。因此C60分子中, 碳与碳之间形成的键, 不是单纯的单键或双键, 而是类似苯分子中的介于单键和双键之间的特殊键, C60中碳碳键长数据也说明了该结论的正确性,其中C60分子中五边形的边长为146pm, 六边形的短边边长为139pm, 介于C- C 单键键长154pm 和C= C 双键键长134pm 之间。 C60的部分成键分子轨道见图。 C60非常稳定，可以从两个方面入手。首先在数学和物理的角度来讲，C60是空间中非常完美的对称的球形结构，每个碳原子可以分摊外部压力，因此C60成为迄今为止抗冲击力最强的分子。在化学的角度来讲。虽然C60的键既不是单键也不是双键，但是我们仍然可以将其看做是单双键交替排列的。因此每个碳原子都与周围三个碳原子形成两个单键一个双键的4条共价键，因次是稳定的成键结构。它的价电子数虽然高达240个，但是因为其高度简并，常态下C晶体具有面心立方( fcc) 结构。没有共用轨道，因此使得C60很稳定。3.1.3 C60的物理性质：（1）C60的物理状态：C60在室温下为紫红色固态分子晶体，有微弱的荧光，可用于光学材料。（2）C60的溶解性：由于C60分子有高度对称性，C60不溶于强极性溶剂，根据相似相溶原理，其在芳香溶剂中的溶解度明显高于脂肪族，但是其在芳香溶剂中的溶解速度并不快。（3）C60的磁性：C60分子中的五元环具有强顺磁性，六元环具有缓和的介磁性，整个C60球体磁性是中性的。C60分子为球体，C60分子的直径约为7.1，可以容纳各种金属和离子（4）导电性：C60常态下不导电，但是含有游离电子。可用于制作超导材料。3.1.4 C60的化学性质： 由于C60的中空球形结构使得它能在球的内外表面都进行反应, 从中得到各种功能的C60衍生物。 其中金属包含于C60笼内部的用MC60表示, 金属和C60在球外表面起反应的用MnC60表示。 已知一些C60的化学反应得到了较好的表征,其中包括和金属反应生成内包含化合物, 卤化反应, 自由基反应等。 由于C60球表面的烯烃处于与金属配位前就满足了配体所需要的几何结构, 处于一种理想的空间位置。 加上C60球的缺电子性能, 两种因素哪一个占主导地位尚不能完全确定。 用循环伏安法研究表明, C60可以高度可逆地转化为C- 60 和C2- 60, 这一特性表明, C60可能成为新一代可逆电池提供原料球表面位置, 也即偏离了一般烯烃的平面, 其偏离程度为30o, 这样C60表面的烯烃实际上处在与金属配位前就满足了配体所需要的几何结构, 处于一种理想的空间位置。 加上C60球的缺电子性能, 两种因素哪一个占主导地位尚不能完全确定。 用循环伏安法研究表明,C60可以高度可逆地转化为C- 60 和C2- 60, 这一特性表明, C60可能成为新一代可逆电池提供原料。C60的化学性质：能发生周环反应，加氢还原、氧化还原反应、亲电加成、配位反应、内嵌反应等。（1）C60与自由基反应 C60同许多缺电子烯烃一样, 也具有很强的和自由基反应的能力。 它可和1 15 个苄基,1 34个甲基生成自由基和非自由基的加合物。C60 与自由基反应一般得到的是R 键型配合物。 如在光照条件下Re2( CO)10 分解生成Re(CO）5, 两个这种自由基可同时加合到C60球上, 生成14- 加成产物。（2）C60的加成反应由于C60具有不饱和性, C60的加成反应包括C60的亲核加成反应和C60的亲电加成反应。 由于C60具有缺电子性, 因此, 很容易与中性亲核试剂如胺类( 二乙胺、丙胺、吗啡等) 生成加合物。也可和磷化物、磷酸盐反应, 在格氏试剂作用下与CH3I 反应能生成各种烷基化物, 如C60+ 10t- BuMgBr+ 10CH3I- C60(t- Bu) 10Me10。 C60还可进行氯甲基化和羟基化反应, 生成能部分溶于水的醚类和醇类。Kniaz等人对氟化物的合成进行了研究, 氟跟C60 和C70 反应可生成C60F36、C60F38、C60F40、C60F60等。（3） C60聚合反应C60分子在光辐射照等外界条件下, 可以发生聚合反应。Tomanek D 等人在1995 年最先使用激光蒸发C60膜加上氦气冷却方式, 成功地在气相中实现了5 个C60合为一个巨富勒烯分子。 利用紫外光辐射照C60薄膜, 发现C60分子之间更容易实现价健结合, 质谱检测到高达20 个C60聚合的现象。 随着科学技术的不断发展, C60的聚合度还在不断地增大。（4） C60与金属的反应元素周期表中, 大多数金属均能以某种方式与富勒烯作用生成稳定化合物, 这些化合物中有的可用经典配位键来描述, 有的则显示出前所未有的配位方式。 碱金属能与C60生成离子型化合物MnC60以及由不同金属相互组成的复合型离子化合物 9 , 这些化合物中有的具有超导性, 是目前已知金属中超导温度较高的一类, 其中K3C60超导临界温度为18K, RbCs2C60为33K。碱金属也能与C60生成包合物( endohedralullerene) ； 碱土金属中Ca、Sr、Ba 和除Pm 之外的所有16种稀土元素均能生成富勒烯包合物。 过渡金属特别是富电子的第8、9、10 族元素与富勒烯所生成的化合物, 要么是富勒烯双键打开与金属生成R 键, 或富勒的双键配位生成P 键, 要么是富勒烯衍生物上取代基的功能基团与金属配位。（5）C60氧化还原反应Shinohara 等人在分离60 碳笼簇C76、C84、C90、C94时, 首先得到C70 氧化物。 Greegen 等人在光照的条件下将C60与O2 反应生成环氧化物C60O, 但这种环氧化物不稳定, 用矾土分离时能还原成C60。3.1.5 C60的应用前景C60的特殊结构和特殊性质使得它在众多领域都有发展的前景。（1）C60可以与碱金属原子键合形成“离子型”化合物，从而表现出良好的超导性能；与过渡金属键合可以表现出良好的氧化还原的性能。（2）C60可以在高压的条件下转变成为金刚石，从而为金刚石的制造提供了新的途径。（3）C60与环糊精、环芳烃形成的水溶性主客体复合物将在超分子化学、仿生化学等领域凸显重要作用。（4）以C60作为催化剂，可以可用于以前无法合成的材料或更有效地合成现有的材料。 碳容易被加工成细纤维的特性很可能研制出一种比现有陶瓷类超导体更优的高温超导材料。 对于C60发现与研究, 很可能使这种超强度低密度的材料用于新型的飞机的机身上。（5）C60可以有区分地吸收气体可以被应用于出去天然气中的杂质气体。C60原子团簇及其衍生物已涉及到生命化学、有机化学、材料化学、无机化学、高分子科学、催化化学等众多领域, 可用于制造复合材料、建筑材料、表面涂料、火箭材料, 等等。 虽然其广泛应用还不是一个短时间的过程, 但随着人们对其不断认识C60将具有更为广泛的应用前景。3.2碳纳米管的结构与性质3.2.1背景介绍 碳纳米管是日本电子公司的饭岛博士（S.Iijima)在高分子透射镜下观察C60分子发现的。它是一种管状的碳分子，管上每个碳原子采取SP2杂化，相互之间以碳-碳键结合起来，形成由六边形组成的蜂窝状结构作为碳纳米管的骨架。每个碳原子上未参与杂化的一对p电子相互之间形成跨越整个碳纳米管的共轭电子云。按照管子的层数不同，分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。管子的半径方向非常细，只有纳米尺度，几万根碳纳米管并起来也只有一根头发丝宽，碳纳米管的名称也因此而来。而在轴向则可长达数十到数百微米。碳纳米管不总是笔直的，局部可能出现凹凸的现象，这是由于在六边形结构中混杂了五边形和七边形。出现五边形的地方，由于张力的关系导致碳纳米管向外凸出。如果五边形恰好出现在碳纳米管的顶端，就形成碳纳米管的封口。出现七边形的地方碳纳米管则向内凹进。根据螺旋角度的不同，碳纳米管可分为扶手椅型、锯齿形、手性型。碳纳米管的性质3.2.2力学性质 由于碳纳米管中碳原子采取SP2杂化，相比SP3杂化，SP2杂化杂化中S轨道成分比较大，使碳纳米管具有高模量、高强度。碳纳米管的硬度与金刚石相当，却拥有良好的柔韧性，可以拉伸。目前在工业上常用的增强型纤维中，决定强度的一个关键因素是长径比，即长度和直径之比。目前材料工程师希望得到的长径比至少是20:1，而碳纳米管的长径比一般在1000:1以上，是理想的高强度纤维材料。2000年10月，美国宾州州立大学的研究人员称2，碳纳米管的强度比同体积钢的强度高100倍，重量却只有后者的1/6到1/7。碳纳米管因而被称“超级纤维”。佛罗里达国际大学的学者使用原子力显微镜对单壁碳纳米管的测量表明其径向杨氏模量仅有几个到数十个吉帕斯卡3莫斯科大学的研究人员曾将碳纳米管置于1011 Pa的水压下(相当于水下18000米深的压强) ，由于巨大的压力，碳纳米管被压扁。撤去压力后，碳纳米管像弹簧一样立即恢复了形状，表现出良好的韧性4。这启示人们可以利用碳纳米管制造轻薄的弹簧，用在汽车、火车上作为减震装置，能够大大减轻重量。此外，碳纳米管的熔点是目前已知材料中最高的。3.2.3电学性质 碳纳米管上原子排列的方向常用矢量(n,m)表示。 碳纳米管上碳原子的P电子形成大范围的离域键，由于共轭效应显著，碳纳米管具有一些特殊的电学性质。 常用矢量Ch表示碳纳米管上原子排列的方向，其中 ，记为(n,m)。a1和a2分别表示两个基矢。(n,m)与碳纳米管的导电性能密切相关。对于一个给定(n,m)的纳米管，如果有2n+m=3q（q为整数），则这个方向上表现出金属性，是良好的导体，否则表现为半导体。对于n=m的方向，碳纳米管表现出良好的导电性，电导率通常可达铜的1万倍。将石墨电极置于充满氦气或氩气的反应容器中，在两极之间激发出电弧，此时温度可以达到4000度左右。在这种条件下，石墨会蒸发，生成的产物有富勒烯（C60）、无定型碳和单壁或多壁的碳纳米管。通过控制催化剂和容器中的氢气含量，可以调节几种产物的相对产量。使用这一方法制备碳纳米管技术上比较简单，但是生成的碳纳米管与C60等产物混杂在一起，很难得到纯度较高的碳纳米管，并且得到的往往都是多层碳纳米管，而实际研究中人们往往需要的是单层的碳纳米管。此外该方法反应消耗能量太大。近年来有些研究人员发现，如果采用熔融的氯化锂作为阳极，可以有效地降低反应中消耗的能量，产物纯化也比较容易。近年来发展出了化学气相沉积法，或称为碳氢气体热解法，在一定程度上克服了电弧放电法的缺陷。这种方法是让气态烃通过附着有催化剂微粒的模板，在8001200度的条件下，气态烃可以分解生成碳纳米管。这种方法突出的优点是残余反应物为气体，可以离开反应体系，得到纯度比较高的碳纳米管，同时温度亦不需要很高，相对而言节省了能量。但是制得的碳纳米管管径不整齐，形状不规则，并且在制备过程中必须要用到催化剂。目前这种方法的主要研究方向是希望通过控制模板上催化剂的排列方式来控制生成的碳纳米管的结构，已经取得了一定进展。4 碳纳米管的应用前景 氢气被很多人视为未来的清洁能源。但是氢气本身密度低，压缩成液体储存又十分不方便。碳纳米管自身重量轻，具有中空的结构，可以作为储存氢气的优良容器，储存的氢气密度甚至比液态或固态氢气的密度还高。适当加热，氢气就可以慢慢释放出来。研究人员正在试图用碳纳米管制作轻便的可携带式的储氢容器。早期的研究报道了4.2w%的储氢量5，不过后来的研究表明1999年science那篇文章的数据有误，碳纳米管储氢价值并不大。在碳纳米管的内部可以填充金属、氧化物等物质，这样碳纳米管可以作为模具，首先用金属等物质灌满碳纳米管，再把碳层腐蚀掉，就可以制备出最细的纳米尺度的导线，或者全新的一维材料，在未来的分子电子学器件或纳米电子学器件中得到应用。有些碳纳米管本身还可以作为纳米尺度的导线。这样利用碳纳米管或者相关技术制备的微型导线可以置于硅芯片上，用来生产更加复杂的电路。利用碳纳米管的性质可以制作出很多性能优异的复合材料。例如用碳纳米管材料增强的塑料力学性能优良、导电性好、耐腐蚀、屏蔽无线电波。使用水泥做基体的碳纳米管复合材料耐冲击性好、防静电、耐磨损、稳定性高，不易对环境造成影响。碳纳米管增强陶瓷复合材料强度高，抗冲击性能好。碳纳米管上由于存在五元环的缺陷，增强了反应活性，在高温和其他物质存在的条件下，碳纳米管容易在端面处打开，形成一个管子，极易被金属浸润、和金属形成金属基复合材料。这样的材料强度高、模量高、耐高温、热膨胀系数小、抵抗热变性能强。碳纳米管还给物理学家提供了研究毛细现象机理最细的毛细管，给化学家提供了进行纳米化学反应最细的试管。碳纳米管上极小的微粒可以引起碳纳米管在电流中的摆动频率发生变化，利用这一点，1999年，巴西和美国科学家发明了精度在10-17kg精度的“纳米秤”，能够称量单个病毒的质量。随后德国科学家研制出能称量单个原子的“纳米秤”。 碳纳米管还用来构建各种微纳米器件，最成功的例子是用双壁碳纳米管制作世界上最小的纳米马达，不过目前这类研究还停留在实验阶段，离应用还有一段距离。但是碳管提供的可能性吸引了大量科学家，相信离实际应用不远了。石墨烯的结构与性质 1引言 碳是地球上普遍存在的一种常见并且特殊的材料。例如我们常见的金刚石和石墨。2004年英国Manchester大学的Geim等人利用了一种“ 微机械力分裂法”(microfolitation) 制备了一种单原子厚度的碳膜, 这种两维碳材料非常稳定且有很高的结晶度。这一发现打破了理论界和实验界都认为的严格的二维晶体无法在非绝对零度稳定存在的观点。这种碳的材料就是石墨烯。石墨烯的发现使得碳材料得到丰富，比如我们现在所熟知的零维的富勒烯、一维的碳纳米管、二维的石墨烯以及三维的石墨和金刚石。并且石墨烯凭借自己独特的性质和特点，迅速得到了广泛关注。图1 构成碳纳米管、富勒烯和石墨体材料的基本单元石墨烯2石墨烯的概述 石墨烯内部结构与金刚石、石墨的结构有很大的不同，其碳原子杂化轨道成键理论能很好地解释石墨烯的特殊性能石墨烯是构成其他石墨材料的基本结构。石墨烯为复式六角晶格，每个元胞中有两个碳原子，每个原子与最近邻的3个原子间形成3个键，剩余的一个p电子垂直于石墨烯平面，与周围原子形成键。石墨烯的蜂窝状晶格包括两层互相透入的三角 形晶格，每个子晶格(AAA)的格点都位于其他子晶格(BBB)确定的三角形中央，共同形成石墨烯的蜂窝状结构，如图2所示。 图2 石墨烯内部结构和晶格组成示意图 石墨烯的理论厚度仅为0.35nm，是现在最薄的二维材料。它可以翘曲成零维(0D) 的富勒烯(fullerene)，卷成一维(1D) 的碳纳米管(carbon nano-tube, CNT) 或者堆垛成三维(3D) 的石墨(graphite)，石墨烯是构成其他碳材料的基本材料。石墨烯具有很多的优良性质。具有很高的机械强度和很高的导热性能。比如石墨烯的强度为130GPa，是钢的100多倍，为迄今为止强度最大的材料。石墨烯的热导率为金刚石的三倍。另外石墨烯的载流子迁移速率为1.5104cm2V-1s-1。石墨烯的迁移速率是目前已知的具有最高迁移率的锑化铟材料的2倍，是商用硅片迁移率的10多倍。另外石墨烯还具有室温量子霍尔效应和室温铁磁性，极佳的气体隔阻性等一系列的优良特性。研究证实，石墨烯中碳原子的配位数为3，相邻两个碳原子之间的键与键的夹角为120。大键与苯环类似，因而具有优良的导电性能和光学性能。石墨烯和石墨烯的复合材料，凭借其优良的机械和光电性质在诸多领域有应用前景。与碳纳米管(CNT)相比，石墨烯的生产 成本低、原料易得、更易加工，可以更加灵活地制备纳米级原料；甚至可以在一片石墨烯上直接加工出各种导体器件和互连线，从而获得具有重大应用价值的全碳集成电路。石墨烯及石墨烯基复合材料凭借着他们优良的机械和光电性质，在触摸屏、太阳能电池、手机和高速电脑芯片、单分子气体检测、能量储存装置、透明导电电极、复合材料和储能材料等多个领域有着广阔的应用前景。比如近几年石墨烯的应用扩大到氧化石墨烯，石墨烯的功能化等等方面。3 石墨烯制备方法1） 机械剥离法 微机械剥离法是较早用于获得石墨烯片的一种简便方法，可以得到单层或数层的石墨烯片。即先在透明胶带上粘住一块高定向热解石墨，反复进行几次胶粘撕裂剥离, 然后把胶带纸有石墨烯片的一面与硅片接触, 并反复按压,胶带移走后石墨烯片就转移到了硅基片上。高定向热解石墨在胶带间不断转移不断变薄, 层数越来越少, 转移到硅基底上后可能发现独立存在的石墨烯片。Blake和Hranan-dez 等利用微机械剥离法在N-甲基-吡咯中剥离出 均匀分散的石墨烯。Lotya等利用十二烷基磺酸钠(SDS)这种表面活性剂将石墨烯剥离并在水中得到了稳定的悬浮液。虽然机械剥离的方法可以制备微米级的石墨烯，但是其可控性差，不适合大规模生产。2）氧化石墨-还原法 将石墨用强酸进行氧化得到氧化石墨，这个过程可以使得石墨片层的间距由0.34nm扩大到0.78nm然后在溶剂中剥离成单片的氧化石墨烯，最后通过还原得到石墨烯。这种方法的产率高，应用范围广泛。 氧化石墨的首次合成可以追溯到1859年的Brodie法随后出现了Staudenmaier法和Hummers法，它们都是利用强酸对石墨处理形成氧化石墨。随后又出现了电化学氧化法及对对氧化法改进的方法等。Brodie法用发烟HNO3和KClO4处理天然石墨，随后将反应物投入大量水中，得到氧化石墨。Staudemaier法用浓H2SO4 和发烟HNO3混合物对石墨粉进行处理，同样以 KClO4为氧化剂进行氧化，这类方法得到的氧化石墨碳层破坏比较严重Hmnmers法用NaNO3、浓H2SO4和KMnO4对石墨进行氧化并且用过氧化氢进行处理，这种方法得到的氧化石墨的含量较高，官能团比较丰富。最后制备的单层石墨烯氧化物还需经还原后才能得到石墨烯。常用的还原的方法有化学还原法、热还原法、电化学还原法等。化学还原法中常用的还原剂有硼氢化钠肼等。化学还原法可以去除碳层间的各种含氧基团，并且将石墨烯氧化物还原成石墨烯。但得到的石墨烯也容易产生缺陷，从而导致了其导电性能达不到理论值，除化学还原外也可通过电化学方法将石墨氧化物还原成石墨烯。具体的化学方法还原的过程如下图所示：3）化学气相沉积法 化学气相沉积法是一种良好的可控制石墨烯制备的方法。能够规模化、高质量地生产大尺寸的石墨烯。使用化学气相沉积法制备石墨烯不需要颗粒状的催化剂。它是将平面基底置于前驱体的气氛中，使用高温退火将碳原子沉积在基底表面形成石墨烯，最后，利用化学腐蚀的方法，将基底的金属物质去除。这种方法可以成功制备出面积较大的石墨烯单层片层。该方法已成功地用于在多种金属基底表面如Ru，Pt，Ir等制备石墨烯。最近Kong和Kim研究组分别用化学气相沉积法在多晶薄膜表面制备了尺寸可达到厘米数量级的石墨烯。4 ）外延生长法 外延生长法是利用生长基质的原子结构“种”出 墨烯。Sutter等使用金属Ru(钉)为基质，让C在1150下渗入Ru，然后冷却至850，这时候大量C就会浮到 Ru表面，最终可生长成完整的一层石墨烯。该法得到的石墨烯性能比较好，但生长的石墨烯薄片的厚度往往不够均匀，而且价格也相对比较昂贵，并且和基质之间的黏合会影响碳层的特性，不适合大规模飞的生产。5） 电化学的方法 Liu 等通过电化学氧化石墨棒的方法制备了石墨烯。这种方法的操作过程是将两个高纯的石墨棒平行放入电解质溶液中，控制电压在10-20V，30min后的阳极被腐蚀离子液体中的阳离子在阴极还原形成自由基与石墨烯片中的电子结合形成离子液体功能化的石墨烯片，最后用无水乙醇洗涤电解槽中的黑色沉淀物下干燥 即可得到石墨烯。此方法可一步制备出离子液体功能化的石墨烯。但是此方法但制备的石墨烯片层大于单原子层厚度。6） 其他方法 除了以上的几种制备方法外，还有一些其他的制备方法。比如电弧法，有机合成法等等。例如Jiao等将碳纳米管剪开并铺展开后得到了石墨烯。首先他们将碳纳米管分散于质量分 数为1Tween20（聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯。一种非离子型表面活性剂）水溶液中离心去除聚集物后沉积于经3-氨丙基三乙氧基硅烷预处理的Si基底上晾干后置于350下 10除去Tween20再将甲基丙烯酸甲酯 旋涂在经上述处理过的碳纳米管上。加热约10min后在5.32Pa压力下用10W的Ar等离子体刻蚀剪开碳纳米管最后去除PMMA即可得到带状石墨烯此法制得的石墨烯片量少不适合工业大规模应用。4石墨烯的功能化 石墨烯的功能化是指石墨烯的氧化物因为表面含有很多含氧基团，从而显负电，片层之间就会存在排斥力，从而可以稳定地存在于水相体系中。石墨烯的氧化物被还原后，石墨烯与其他溶剂等相互作用较弱，片层之间的范德华力又会使得石墨烯容易聚集，在常见的液相中不能稳定存在，从而对于石墨烯的进一步研究带来困难。对其进行有效地修饰和功能化提高其分散性是非常重要的。功能化是指利用石墨烯在制备过程中表面产生的缺陷和基团通过共价非共价或掺杂等方法使石墨烯表面的某些性质发生改变从而更易于研究和应用。1） 石墨烯非共价键功能化一 相互作用 石墨烯中，含有很多高度离域的电子，这些电子与其他含有大键的物质可通过-相互作用结合，使得石墨烯的分散度更好。这是最为普遍的一种方法。Zhang等通过这种-作用制备了多壁碳纳米管与氧化石墨烯的复合物。他们将碳纳米管与氧化石墨烯超声混合后，离心去除少量不溶物就得到稳定存在的复合物溶液。Shen等人探究了石墨烯与聚苯乙烯基体在熔融状态下的相互作用，他们发现这两种物质的相互作用明显增强，其归因于在熔融状态下石墨烯与聚苯乙烯强的-相互作用，从而为大量制备这种复合物提供了条件。进一步研究发现，这种复合物在一些溶剂中表现出良好的溶解性，并且复合物中的苯乙烯链可以有效防止石墨烯薄片聚集，表现出均匀的分散性和优异的电性能。双亲分子与石墨烯之间的相互作用 双亲分子的结构中一端为亲水基团，一端为疏水基团。表面活性剂的疏水集团可以和石墨烯进行结合，另一端暴露在外面与水亲和，因此石墨烯就可以和表面活性剂作用，从而溶于水。氢键作用 氢键是一种较强的分子间作用力，分子间氢键的形成有利于物质之间的相互分散和溶解。石墨烯功能化修饰时，修饰分子与石墨烯之间通过氢键发生强烈相互作用，从而实现对石墨烯的功能化。Yang等利用氢键作用制备得到了层状聚乙烯醇与石墨烯的复合物。由氧化石墨-还原得到的石墨烯会由于还原不彻底在石墨烯表面残留一些含氧官能团，如羧基、羟基，这些含氧官能团与聚乙烯醇中的羟基结合形成氢键，使复合物之间的结合作用增强。2） 石墨烯的共价键合功能化 由于氧化石墨烯含有大量的羧基羟基和环氧基等活性基团 因而可以利用这些基团与其它分子之间的化学反应对石墨烯表面进行共价键功能化。Veca等利用羧基与聚乙烯醇分子上的羟基间的酯化反应将聚乙烯醇共价键合到石墨烯表面得到了聚乙烯醇功能化的石墨烯。这种功能化的石墨烯可以很好地分散到水相和极性有机溶剂中形成稳定的分散相。Si等首先将水溶性的氧化石墨烯用硼氢化钠进行预还原去掉大部分的含氧功能团然后对其进行磺酸化处理，最后再利用肼进行还原得到磺酸基功能化的石墨烯该方法除去了氧化石墨烯表面多数含氧官能团。很大程度上恢复了石墨烯的共轭结构其导电性显著提高并且由于所引入磺酸基之间的静电斥力，使其在pH为3-10的较宽范围内的水溶液中都可以得到很好的分散。3） 掺杂功能化实现石墨烯掺杂的重要手段之一就是石墨烯的掺杂。可以调控石墨烯的电学与光学的性能。Wei等在化学气相沉积法制备石墨烯的过程中通入氮气，从而得到了N掺杂的石墨烯。研究发现N掺杂的石墨烯显示出n型半导体导电特征，这个结论和理论研究的结果一致。徐科等采用水热辅助法合成了多LiFePO4纳米微球结构在此基础上掺杂了导电性良好的石墨烯材料，成功制备了石墨烯掺杂的LiFePO4 纳米微球。经研究发现其表现出较好的倍率特性，并且石墨烯构成的三维导电网络能明显改善LiFePO4 的电化学性能。4 请辨析下列有关分子工程的新名词：分子识别、分子剪裁、分子组装、分子开关分子识别：主体对客体选择性结合产生某种特定功能。分子剪裁：分子中强化学键选择性地断裂、成键的过程、方式、方法。分子组装：分子间或分子内选择性地结合，并赋予具有特定功能的过程、方式。分子开关：在外界的物理或化学条件作用下，能够发生可逆的双稳态转变。1、 分子识别 主体对客体选择性结合产生某种特定功能。 分子识别被定义为一个过程，这个过程至少涉及到一种给定的受体分子对一种底物的识别（认识、寻找）、选择和键合（结合）作用。这是一个高度专属性的过程。分子识别，就是要从多种相似的分子中寻找、选择出某种特定的分子并与之结合。虽然从实际过程看，识别与键合是同时发生而无法分割的。但在本质上识别是键合的基础和前提。 在超分子作用中，如果没有受体与底物之间的识别，就不可能发生键合。分子识别作用本质上是一种结构上严格受限的分子间相互作用。一个指定的受体和一个指定的底物相互结合成超分子的过程，是以其热力学稳定性和动力学选择性为特征的。这是建立在受体与底物在空间结构与能量上相互匹配的基础上的。因此，分子识别作用本质上是一个在超分子水平上信息的存储与读出的过程。分子识别的原理 分子识别的过程实际上是分子在特定的条件下通过分子间作用力的协同作用达到相互结合的过程。这其实也揭示了分子识别原理中的三个重要的组成部分，“特定的条件”即是指分子要依靠预组织达到互补的状态，“分子间相互作用力”即是指存在于分子之间非共价相互作用，而“协同作用”则是强调了分子需要依靠大环效应或者螯合效应使得各种相互作用之间产生一致的效果。 二、分子剪裁分子中强化学键选择性地断裂、成键的过程、方式、方法。分子剪裁又称选键反应，指通过外部因素的作用，对反应途径进行指令性干预。外部因素：激光。激光是一种波长范围很窄的单色光，能量很集中，一定波长的激光只对材料中某一化学键起作用，利用这种对应关系，可以有选择地用某种激光“剪除”某种不需要的基团，得到预想结构的材料。反应途径：化学反应有可能有多种途径（如平行反应、主副反应），使化学反应按照意愿在某个部位发生，从而控制化学反应的途径。利用激光激发分子中选定的反应键，使相对于其他键活泼，利用激光的集中性，使能量集中在特定键上，其时间短于能量重新分配的时间，从而保证按选择的反应途径进行。分子剪裁的目的是对分子进行键的选择性加工，振动激发态是分子走向离解和许多化学反应的必由之路，所以分子剪裁要从分子激发态入手。三、分子组装分子组装：分子间或分子内选择性地结合，并赋予具有特定功能的过程、方式。分子组装指的是分子间互相识别，相互结合的过程，这是典型的超分子作用。仅由少数几个数目确定的受体与底物相互结合的产物，如由一个受体结合一个或几个底物的产物，一般就称为超分子；而由大量数目不确定的受体与底物相互识别，并结合成一个整体，则称为分子组装。这是一种多分子体系，由大量而数目不确定种类的组分分子，通过相互识别而同时组合在一个特定的相中而形成的。分子组装具有确定的组分分子，但组分分子的数量多少却是不确定的，在不同情况下，组合量的多少是不同的。这就像高聚物一样，每种高聚物的单体分子是确定的，但每个高聚物分子中含单体的数目（聚合度）却是各不相同的。所不同的是高聚物的单体之间是靠化学键结合起来的，在高聚物分子中不再存在单体分子。而分子组装则是由其组分分子，靠分子间力（超分子作用）结合起来的，在分子组装物中，组分分子基本上保留其原有的特性，分子组装的产物不是一个大分子，而是一种超分子组合。分子组装可以发生在不同分子之间，也可以发生在同类分子之间。分子组装的产物可以是长链。也可以是薄层，或是膜、孔泡、胶束或是液晶等。虽然分子组装产物中所含组分分子的总数是不确定的，但由于其组分分子的组成和结构是确定的，所遇分子组装物具有十分确定的微观组织和宏观特征。分子识别与分子组装二者关系：前者是后者的基础。分子自组装的中心是分子识别，只有通过分子识别，超分子自组装体系才能表现出特定的功能。自然界中最主要的自组装由生命体所体现，叫编码自组装，即有机分子自组装成一定功能的组装器官的过程。在这过程中，控制组装次序的指令信息就包含于组分之中，信息传递靠分子识别进行，错误的信息传递就会使形成的自组装体系出现功能缺陷。手性分子和手性识别 手性分子的概念分子中的结构基团在空间三维排列不同的化合物称为立体异构体。 在空间上不能重叠，互为镜像关系的立体异构体称为对映体（enantiomer）。“手性” 用来表征有旋光性的分子三维结构特征。“手性分子”就是同种物质的结构对称的不同形态。就好像我们的左右手一样，它们有相同的组成，但又不是完全相同，而是一种对称的结构。碳原子在形成有机分子的时候，4个原子或基团可以通过4根共价键形成三维的空间结构。由于相连的原子或基团不同，它会形成两种分子结构。从分子的组成形状来看，它们依然是两种分子。这种情形像是镜子里和镜子外的物体那样，看上去互为对应。由于是三维结构，它们不管怎样旋转都不会重合，就像左手和右手那样，称这两种分子具有手性，又叫手性分子。 因此这两种分子互为同分异构体，这种异构的形式成为手性异构，有R型和S型两类。 在药物分子的两个形态中，只有一个形态的分子是对疾病有疗效的，而与其对称的分子疗效甚微或不起作用，甚至有毒副作用。普通的药物合成可以获得某种分子两种形态的混合物，手性分子的研究目的就是将药物中不起作用的分子形态剔除，而提高有效成分的纯度。具有手性的分子缺少某些对称因素：既没有对称面，也没有对称中心。多数有机化合物的手性是由sp3杂化中心而引起的，当该中心与四个不同的原子或基团相连时，该中心的原子被称为不对称中心或手性中心。如果有基团与手性部分连接，按照这些基团的不同空间取向，手性分子可分为不同的类型：中心手性分子、轴手性、平面手性、螺旋手性、八面体结构、假不对称中心。 在自然界，特别是在生物体中，手性化合物的两个对映体是以不同的量存在的。另外，还有许多其它的手性小分子也主要以一种对映体的形式存在，这体现了自然界手性的属性，同时这也是自然界手性选择发展的结果。自然界的这种手性选择，也就使得作为生命活动重要基础物质的生物大分子或其组成单元如核酸、蛋白质、酶、多糖等以及分子机器如受体、离子通道等具有不对称的性质，当它们与手性的两个对映体作用时，只是选择性地仅与特定手性的小分子化合物结合，这种选择性作用的现象，称为手性识别。手性识别手性识别现象可以形象地用手与手套的关系来比喻:左手能套进左手套，而右手与左手套就不匹配，手性识别这个命题对于化学、生物学、医学和药学的理论和实践都有重大的意义。目前手性识别的研究方向主要有：手性药物研究、手性精细化工品研究领域、生命科学研究领域、手性材料研究领域。手性药物研究：严格地来说，手性药物是指药物的分子结构中存在手性因素而言。但通常，手性药物是指由具有药理活性的手性化合物组成的药物，其中只含有效对映体或者以含有效的对映体为主。在许多情况下，化合物的一对对映体在生物体内的药理活性、代谢过程、代谢速率及毒性等存在显著的差异。这就可能存在四种不同的情况：1 一对对映体中的两个化合物都有等同的或近乎等同的定性和定量的药理活性；2 只有一种对映体具有所要求的药理活性，而另一种对映体则没有显著的药理作用； 3 各种对映体具有定量上不同的活性;4 两种对映体具有定量上等同，但定性上不同的活性。手性分子的应用手性精细化工品研究领域： 日常生活中广泛应用的各类精细化学品，如杀虫剂、昆虫性信息索、植物生长调节刑、食品添加剂、香料等等，其手性分子的对映异构体也表现出很不相同的生理活性。在农药使用上，手性农药的使用可以达到减少剂量，提高药效的作用；并且减少不良和无效对映体的可能造成的环境污染。如除草剂Metolachlor以消旋体的形式问世以来，每年以2万多吨的产量投放市场，1997年后以手性的替代消旋体，使用量减少了40，这相当于每年少向环境中排放8千多吨化学物质。 生命科学研究领域： 手性分子的起源来自生命起源中的对称性破缺。在生命的产生、演变、进化这样漫长的过程中，自然界造就了许多分子，手性分子占去了很大的比例。构成蛋白质的氨基酸都是 L 型氨基酸，多糖和核酸的单糖是 D 型糖。1953年沃森和克里克提出著名的DNA双螺旋结构模型，他们构造出一个右手性的双螺旋结构。当碱基排列呈现这种结构时分子能量处于最低状态。沃森后来撰写的双螺旋：发现DNA结构的故事（科学出版社1984年出版过中译本）中，有多张DNA结构图，全部是右手性的。这种双螺旋展示的是DNA分子的二级结构。手性材料研究领域近来，高分子材料，液晶材料还有非线性光学材料的发展也离不开手性识别这一主题。其中旋光高分子材料的性能与其立体构型具有密切的关系，由旋光活性单体聚合而成的旋光高聚物与相应的外消旋单体的聚合物相比，许多性质比如熔点，溶解度，结晶速度，力学性能，光学性能和电学性能等