高分子物理 第06讲 结晶形态与单晶结构.pdf

Chapter 2 高聚物的凝聚态结构高聚物的凝聚态结构 结晶形态与单晶结构结晶形态与单晶结构 2 1 3 聚合物的结晶形态聚合物的结晶形态 Crystalline Polymer Morphology 结晶形态学研究的对象 单个晶粒的大小 形状以及它们的聚集方式 结晶形态学研究的对象 单个晶粒的大小 形状以及它们的聚集方式 单晶体与多晶体单晶体与多晶体 单晶体单晶体 具有一定外形具有一定外形 长程有序长程有序 多晶体多晶体 由很多微小单晶无规则地聚集而成由很多微小单晶无规则地聚集而成 常见聚合物晶体形态常见聚合物晶体形态 单晶 球晶 树枝状晶 纤维晶 串晶 伸直 链晶等 单晶 球晶 树枝状晶 纤维晶 串晶 伸直 链晶等 1 单晶单晶 Single Crystal 片晶片晶 lamella 螺旋生长螺旋生长稀溶液 慢降温稀溶液 慢降温 PE单晶单晶 i PS单晶单晶 175 从 从0 003 的 溶液中缓慢结晶 的 溶液中缓慢结晶 PA6 precipitated from solution PEO b PS PVP b PEO t 聚乙烯的空心棱锥结构聚乙烯的空心棱锥结构 单晶的形成条件单晶的形成条件 一般是在极稀的溶液中一般是在极稀的溶液中 浓度约浓度约0 01 0 1 缓慢结晶形成 的 在适当的条件下 聚合物单晶体还可以在熔体中形成 缓慢结晶形成 的 在适当的条件下 聚合物单晶体还可以在熔体中形成 AFM images of isotactic PS crystals in 11nm thick film in different Tc 210oC 4h205oC 4h200oC 4h 2 树枝状晶树枝状晶 Dendritic crystal 溶液浓度较大溶液浓度较大 一般为一般为0 01 0 1 温度较低的条件下结 晶时 高分子的扩散成为结晶生长的控制因素 此时在突 出的棱角上要比其它邻近处的生长速度更快 从而倾向于 树枝状地生长 最后形成树枝状晶体 温度较低的条件下结 晶时 高分子的扩散成为结晶生长的控制因素 此时在突 出的棱角上要比其它邻近处的生长速度更快 从而倾向于 树枝状地生长 最后形成树枝状晶体 PE PEO 3 纤维状晶纤维状晶 形成条件 存在流动场 分 子链伸展并沿流动 方向平行排列 形成条件 存在流动场 分 子链伸展并沿流动 方向平行排列 Row nucleation 4 串晶串晶 Shish kebab structure PEi PS 较低温度下 边结晶边搅拌 较低温度下 边结晶边搅拌 5 伸直链晶伸直链晶 聚合物在高压 和高温下结晶 时 可以得到 厚度与其分子 链长度相当的 晶片 聚合物在高压 和高温下结晶 时 可以得到 厚度与其分子 链长度相当的 晶片 PCTFE 100MPa 250oC 16h 聚乙烯在聚乙烯在226 于 于4800大气压下结晶大气压下结晶8小时得到的 伸直链晶 晶体的熔点为 小时得到的 伸直链晶 晶体的熔点为140 1 结晶度达 结晶度达97 密度为 密度为0 9938克克 厘米厘米3 伸直链长度达 伸直链长度达3 103nm 热力学上最稳定的晶体热力学上最稳定的晶体 那么 通常情况下的聚合物结晶都是 一种亚稳态 那么 通常情况下的聚合物结晶都是 一种亚稳态 6 球晶球晶Spherulite 当结晶性聚合物从浓溶液中析出或从熔体冷却结 晶时 通常形成球晶 当结晶性聚合物从浓溶液中析出或从熔体冷却结 晶时 通常形成球晶 直径直径 0 5 100 m 5 m以上的用光学显微镜可以 很容易地看到 以上的用光学显微镜可以 很容易地看到 球晶的基本特点在于其外貌呈球状 但在生长受 阻时呈现不规则的多面体 因此 球晶较小时呈 现球形 晶核多并继续生长扩大后成为不规则的 多面体 球晶的基本特点在于其外貌呈球状 但在生长受 阻时呈现不规则的多面体 因此 球晶较小时呈 现球形 晶核多并继续生长扩大后成为不规则的 多面体 在偏光显微镜两偏振器间 球晶呈现特有的黑十 字消光现象 在偏光显微镜两偏振器间 球晶呈现特有的黑十 字消光现象 Maltese Cross Maltese Cross in Polymer Spherulites 偏光显微镜观察偏光显微镜观察 等规聚苯乙烯等规聚苯乙烯 等规聚丙烯等规聚丙烯 聚乙烯聚乙烯聚戊二酸丙二醇酯聚戊二酸丙二醇酯 原子力显微镜原子力显微镜 AFM Atomic Force Microscope 等规聚苯乙烯从玻璃态开始等温结晶等规聚苯乙烯从玻璃态开始等温结晶 2 1 4 高分子晶态结构模型高分子晶态结构模型 X 射线衍射实验结果射线衍射实验结果 1 晶区和非晶区共存晶区和非晶区共存 2 晶区尺寸大约为晶区尺寸大约为100A 无规聚丙烯无规聚丙烯等规聚丙烯等规聚丙烯 铝箔铝箔 缨状胶束模型缨状胶束模型 Two phase fringed micelle model 100A 模型的特点模型的特点 一个分子链可以同时穿越若干个晶区和非晶 区 在晶区中分子链互相平行排列 在非晶 区中分子链互相缠结呈卷曲无规排列 一个分子链可以同时穿越若干个晶区和非晶 区 在晶区中分子链互相平行排列 在非晶 区中分子链互相缠结呈卷曲无规排列 局限 局限 未描述晶体的具体形状未描述晶体的具体形状 未提出晶体间的关系未提出晶体间的关系 未体现结晶条件的影响未体现结晶条件的影响 单晶的发现及其结构单晶的发现及其结构 1 长宽可以为几微米 厚度长宽可以为几微米 厚度100A 2 条件恒定 厚度恒定 厚度随温度增加在增加条件恒定 厚度恒定 厚度随温度增加在增加 3 沿长度和宽度方向增长沿长度和宽度方向增长 4 分子链沿厚度方向取向分子链沿厚度方向取向 5 结晶度很高 但不能达到结晶度很高 但不能达到100 100A m 1957年 年 Keller Till Fischer 同时报道了聚合物单晶的发现同时报道了聚合物单晶的发现 2 5A 100A 40个单体单元个单体单元 1000分子量分子量 分子量分子量5万的聚乙烯链长度为万的聚乙烯链长度为5000A 100A 分子链必然在厚度方向上折叠分子链必然在厚度方向上折叠 聚乙烯主链聚乙烯主链 该聚乙烯链如何形成单晶片该聚乙烯链如何形成单晶片 两个问题两个问题 为什么折叠 为什么折叠 怎样折叠 怎样折叠 分子量增加分子量增加 长链烷烃 石蜡 的结晶长链烷烃 石蜡 的结晶 高分子链是多散性的高分子链是多散性的 规则近邻规则近邻不规则近邻不规则近邻无规无规 插线板插线板 折叠链模型折叠链模型 Folded chain model go Schematic drawing of single crystal with regular chain folding 小角中子散射小角中子散射小角中子散射小角中子散射 SANS SANS 测量聚合物的分子尺寸测量聚合物的分子尺寸测量聚合物的分子尺寸测量聚合物的分子尺寸 聚合物聚合物聚合物聚合物结晶过程结晶过程结晶过程结晶过程 熔体熔体熔体熔体结晶态结晶态结晶态结晶态 PEPE从熔体中快速冷却从熔体中快速冷却从熔体中快速冷却从熔体中快速冷却 淬火淬火淬火淬火 0 0460 0460 0460 046 急剧冷却急剧冷却急剧冷却急剧冷却0 035 0 0350 0340 034 淬火后在淬火后在淬火后在淬火后在137137 o o C C保温保温保温保温 退火退火退火退火 0 0350 0350 0360 036 i i PSPS在在在在 200200 o o C C下结晶下结晶下结晶下结晶 1 h1 h0 0220 0220 024 0 0290 024 0 029 PPPP 12 12 2 w S nmg mol M 近邻折叠近邻折叠 插线板模型插线板模型熔体熔体 单晶发现的重要意义单晶发现的重要