高聚物的屈服断裂和强度.doc

第六章 高聚物的屈服断裂和强度 97 第六章 高聚物的屈服断裂和强度第一部分 内容简介6.1 高聚物的拉伸实验和拉伸行为大多数高聚物都有屈服现象。所谓冷拉伸是高聚物在低温下(非晶态高聚物是Tg以下，晶态高聚物是Tm以下)被拉伸并屈服生成细颈的现象。这种现象既不完全同于玻璃化温度以上的大形变(高弹性形变或塑性形变)也不同于高温下的粘性流动，这是一种独特的力学行为。一、线性非晶高聚物伸应力应变特性 表 线性非晶高聚物的应力应变曲线各段特征ABBCCDDE运动单元链段以下单元链段开始运动链段运动取向链段不能再运动模量表示高且不变减小进一步减小增大形变小,应力增大形变增大应力减小形变增大应力不变形变增大应力增大形变增大名称普弹性 应变软化强迫高弹性应变硬化二、结晶高聚物的应力应变特性 表 结晶高聚物的应力应变曲线各段特征ABBCCDDE运动单元链段以下单元链段开始运动链段运动取向链段不能再运动模量表示高且不变减小进一步减小增大形变小,应力增大形变增大应力减小形变增大应力不变形变增大应力增大形变增大名称普弹性 应变软化强迫高弹性应变硬化产生条件1. 温度处于脆化温度以上,玻璃化温度以下2. 拉伸速度应低于脆韧转变时的拉伸速度无论是无定形高聚物，还是结晶性高聚物都能冷拉伸，但无定形高聚物在稍稍低于玻璃化温度时，最容易冷拉伸，在玻璃化温度或高于玻璃化温度时，就以不产生强颈的形式伸和。在低于玻璃化温度时非晶态高聚物是处于玻璃态的，但它在一定应力条件下竟能产生高达百分之几百的大形变。当外力除去后，大形变不回复，只有对应于应力应变曲线起始而直线部分的形变(普弹形变)可以回复，但是只要在除去外力作用后，将冷拉的高聚物加热支玻璃化温度以上，大形变也可慢慢回复。这说明玻璃态高聚物的大形变本质上与高弹态的大形变一样，它是由于卷曲的高分子链伸直引起的形变，在玻璃化温度以下，由于链段运动被冻结，形变不右回复，当加热到链段具有足够的活动能力时，形变即可回复。这种高弹形变是在较大的外加应力作用下产生的，因此称为强迫高弹性。强迫高弹性产生的原因是由于外力的作用减小了在作用力方向上高分子链段运动的松弛时间，使得在玻璃态被冻结的链段能超过位垒而运动，松弛时间t与外应力s之间有如下关系 （75）式中DE是活化能，g是与材料有关的常数。由式可见s越大，t越小，s降低了活化能。当应力增加致使松弛时间减少到与外力作用时间同一数量级时高聚物就产生强迫高弹变形。结晶高聚物从远低于玻璃化温度度时直到熔点附近都能发生冷拉。由于冷拉使原有的结晶结构破坏，片晶也被拉开分裂成更小的结晶单元，沿着拉伸方向排列，甚至分子链从晶体中全部拉出伸直。在应力应变曲线上出现的应变硬化，可能与分子链重新结晶有关。并不是所有有屈服点的高聚物材料都能发生冷拉伸。分子量较低的高聚物，在屈服点后就会破坏。这是由于短的分子不可能充分取向以达到防止材料破坏的程度。另外，形变速率过高，高聚物材料也无法进行冷拉伸，因为形变速度过快，分子链没有足够的时间松弛，相反会因应力集中而使材料早破坏。三、 影响应力应变特征的因素1温度的影响 (1)硬而脆 (2)硬而韧 (3)软而韧 2应变速率3聚合物结构 (1) 链结构 柔顺性 (2) 聚集态 结晶. 取向(3) 织态结构 相容性 分散 6.3 高聚物的冲击强度及增韧措施一、冲击强度的测量方法(1) 应力应变实验 Ei= (J/m) charpy冲击实验（缺口、非缺口）（2） 缺口：单位缺口长度吸收能量 （缺口处试样厚度固定） J/m（3） 无缺口：单位截面积吸收的能量 J/m2二、 屈服 定义： 在-t 曲线上，出现明显的极点或拐点、屈服点后， 增大而 下降。 剪切带：材料内部因剪切而使分子链取向的现象。 三、银纹形成条件 环境介质、应力特征 (1) 在表面、取向、 闪闪发光 (2) 银纹不是空洞，有银纹质 (3) 银纹尺寸可以很大，但不导致材料破坏四、影响冲击强度的因素 柔顺性Ei 分子量 Ei 分布宽Ei 分子向力 Ei 支化 短支化 Ei 长支化 Ei交联 轻度交联 Ei 高度交联（交联密度链段长度）Ei 结晶 结晶度 Ei 结晶形态：伸带球，大球晶小球晶 取向 取向方向 Ei 非取向方向 Ei 增塑 Ei 填充 活性 Ei 惰性 Ei 使用温度 T Ei 拉伸速度 Ei 五、增韧措施 (1)小分子增韧 DOP PVC, 效率高， b,迁移 (2)弹性体增韧 CPE-PVC 效率高,不迁移 b (3)非弹性体增韧 ROF-PVC b不变, 不迁移 在脆韧转变点 后有效6.3 高聚物的强度理论及增强措施高聚物材料在力的作用下所发生的宏观破坏称为断裂。断裂的方式可有快速断裂，蠕变断裂，疲劳断裂，磨损断裂及环境应力开裂等多种方式。强度是指对这种断裂的抵抗能力。断裂和强度是同一现象的正反两个方面。对于聚合物材料断裂机理的研究。目前还在进行中，本节将对断裂的基本概念，以裂纹为基础的宏观断裂理论和以分子为基础的微观断裂理论作简要的叙述。一、理论强度和实际强度高聚物材料的理论强度，是由原子间的键能和分子之间的内聚能所决定的。材料的破坏有可能是化学键的断裂，也可能是分子间分离。考虑理论强度应从这两方面入手。就化学键来看，对于碳链高聚物，CC键能约为335378KJ/mol(相当于5610-19J/键)。这些能量可近似地看作是克服成键的两个原子相互吸引的力f，将其分离到键长的距离d所做的功W。CC键的d=1.54 (1.510-8 厘米)，由此算出共价键力f为 N/键就分子间作用力来看，氢键的离解能是20.9KJ/mol，作用距离为2.8 ，范德华键的离解能是8.36KJ/mol， 作用距离为4.0 ，与上述计算原理一样,可算得拉断一个氢键需要的力是10-10N，拉断一个范德华力需要的力是10-11N。可见分子间作用的键力比共价键的键力小得多。由此可见，当聚合物材料受力时，分子间力应先于共价键破坏，但因为高聚的分子链很长，分子间力的总和会均远远大于化学键。因此，拉伸断裂时不可能是全部次价键断裂，必然是次价键 和共价键都会断裂。研究表明，高聚物材料的实际强度通常比按照化学键 强度或链间作用力强度估算的理论强度小100倍。二、高聚物的破坏理论1、脆性断裂理论现代的脆性断裂理论由Griffith 60年前为解释玻璃纤维断裂强度而提出来的。目前这一理论已被广泛地用于解决非金属和金属材料的断裂现象。格里费思认为，脆性材料的拉伸强度(和断裂应变)，由于材料一般不是完全均匀的，故远达不到理论强度值。实际的脆性固体，由于主应力方向上产生局部不均匀的各种裂纹而使强度变弱。如果裂纹引发垂直于应力s方向上的裂缝，那么在裂缝的a、a 端形成应力集中sC 。格里费思在一个均匀加载的平板中，对椭圆孔周围的应力集中，引用了由英格利斯(Inglis)所确立的关系。即如果c是裂缝的长度之半，r是椭圆裂缝尖端的曲率半径，裂缝尖端处的最大应力(集中应力)为 带有椭园形薄板上的应力分布s02a如果sc足够大，以致引起局部破坏。接着就会发生裂缝增长和脆性断裂。问题是什么因素决定sc 的临界值呢？格里费思用能量表示了断裂增长的准则，他认为只有当裂缝扩展中释放出的应变能等于或超过形成新的断裂表面所需要的能量时，裂缝才增长。即： 式中U为应变能，A为裂缝面积。为扩展单位面积裂缝时材料所释放的应变能。WS为形成单位面积新裂缝需要做的表面面功。根据裂缝周围的应力分布计算得到： E是材料的弹性模量。而表面功WS仅与材料的表面能rS(表面张力)有关 WS 2 gS于是 2gS 则 sf 就是材料发生脆性断裂的临界应力。对任何材料，只要s sf 材料中的裂缝就能稳定存在，材料 就不会发生破坏。如果把上式右边分母乘到左边来得 令 (7-11)K1称为应力强度因子，它说明材料的断裂是与外应力和裂缝和长度乘积有关。在一定的应力s下，只要C小于一定的值，使用应力s就是安全的，材料断裂时的临界应和强度因子记作K1C。如果已知材料的临界应力强度因子，同时又知道该材料受的应力值，便能计算出材料不发生断裂长度，又可计算它所允许承受的应力。2、断裂的分子理论断裂的分子理论认为，材料的宏观断裂在微观上必然有原子间键的断裂。宏观上的断裂过程可看成微观上原子间键断裂的热活化过程。外力变成作用于体系的力学能，随同原子的热运动能一起引发键的断裂过程，这个过程与时间有关，材料从完好状态到断裂的时间叫做寿命t，在拉伸应力s作用下，材料的寿命与所加应力有指数的关系，即 式中，t0是常数。U是断裂过程活化能，g是材料常数，称为活化体积，它与聚合物的分子结构和分子间力有关。由式可见外力降低了活化位垒，致使寿命降低。将上式取对数 此式表明，材料的寿命lnt 与个应力s和温度的倒数1/T呈线性关系。断裂活化能U可从lnt s曲线的斜率求出。对一些高聚物的研究结果表明，由上述方法求得的U与这些聚合物的热 分解活化能非常接近。这说明断裂分子理论，证实了高聚物材料的断裂是发生在化学键上。三、高聚物的增强单一的高聚物材料，其力学强度和刚度比金属低得多，因而其应用受到了限制。若高聚物基体中加入第二相物质构成所谓复合材料，会显著提高其力学强度并改善其他许多性能。这种能提高力学强度的作用称为增强，具有增强作用的物质称为增强材料。1、粉状填料增强用粉状填料增强高聚物已有几十年的历史。粉状填料根据其功能可分为活性填料和惰性填料两类。前者，主要用于增强高聚物，后者不具备这种作用，但可起改善某些性能或降低成本的作用。粉状填料增强高聚物的突出例子是，炭黑对橡胶的补强，表72列出了若干橡胶用炭黑或白炭黑(二氧化硅)补强效果。由表中看到非结晶性的丁苯橡胶和丁腈橡胶经炭黑补强后拉伸强度提高了10倍之多，否则这两种橡胶没有多大使用价值。活性填料的增强，来自填料的表面活性。例如炭黑粒子表面就带有好几种活性基团(羧酸、酚基、醌基等)，这些活性基团可与橡胶大分子链发生物理的或化学的吸附，吸附有大分子链的这种粒子能起均匀分布应力的作用，当其中某一条大分子链受到应力时，可通过炭黑粒子将应力传递到其他分子链上，使应力分散，这样即便某一网链断裂，其他链仍可起作用，而不致迅速危及整体的破坏。这就降低了发生断裂的可能性而起增强作用。填料的增强作用还与填料粒子的比表面积、粒子大小、形状等有很大关系。表 各种橡胶炭黑补强效果 橡 胶 抗张强度 10 N/m 含炭黑橡胶 胶 增强倍数非结晶性*硅橡胶丁苯橡胶丁腈橡胶3.419.619.纯6 137190196401010结晶性天然橡胶氯丁橡胶丁基橡胶1901472453142503431.61.71.4*白炭黑补强对于惰性填料,也可经过化学改性赋予粒子表面一定的活性,使之具有增强作用,例如用表面活性物质如脂肪酸、树脂酸处理，用硅烷偶联剂处理，或在填料粒子表面上化学接枝大分子等都 有很好的效果。2、纤维增强塑料和橡胶纤维填料大量的应用于各种增强塑料，如环氧树脂、不饱和聚酯树脂、酚醛树脂与玻璃纤维或其它织物复合的玻璃钢，短玻璃纤维增强的热塑性塑料等。这些复合塑料在力学强度和刚度，耐疲劳、耐蠕变及耐热等方面都 有显著地改善。为玻璃纤维增强的一些热塑性塑料的性能数据。可以看到，增强后的塑料，其性能均超过纯塑料的性能，其中抗张强度得到大幅度的提高。 表 玻璃纤维增强的某些热塑性塑料的性能*材料抗张强度 105 N/m2 伸长率 %冲击强度 (缺口)J/m弹性模量109N/m2热变形温度(18.6kg/cm2 )OK 未增强聚乙烯 增 强225755603.878.52360.786.19321399 未增强聚苯乙烯 增 强5799602.01.115.71312.758.34358377 未增强聚碳酸酯 增 强6181370601661.76281964702.1611.7405471420422 未增强尼龙66 增 强6862060602.2541992.755.9812.35339359473 未增强聚甲醛 增 强686824601.574.5422.755.59383441*均含玻璃纤维2040%用玻璃纤维增强橡胶也会赋予硫化橡胶良好的动态性能、高定伸应力及耐热、耐腐蚀、耐压缩变形性等。纤维材料在橡胶中的增强效果除与纤维的性质、形状、尺寸及分散状态有关外，纤维与橡胶的结合力是重要的因素。两者结合得好，增强效果特别显著，下表为天然橡胶硫化胶用几种纤维和炭黑作为补强剂获得的性能对比，由结果看出，纤维硫化胶较炭黑补强硫化胶有较高的定伸应力。纤维增强塑料或橡胶是依靠其复合作用，利用纤维的高强度以承受应力，利用基体塑料或橡胶的粘弹性变形及其纤维的粘结性以传递应力，基体材料还具有抑制裂纹的效用，软基体依靠切变作用使裂纹不沿垂直应力的方向发生偏斜，导致断裂功有很大一部分用于反抗基体的纤维的粘着力，因此抗裂纹传播的能力提高了。 表 几种纤维和炭黑对天然橡胶的补强效果性能人造丝玻璃纤维石棉纤维快压出炉黑100%定伸应力，MPa 拉伸强度,MPa伸长率,%杨氏动态模量,MPa回弹性，%古德里奇生热，压缩变形，%1.0313.015010.08269.311.611.611010.18844.714.017.812019.3711013.233.025.8430742816.9利用短纤维(一般 5mm左右)可以起到很好的增强效果，要使纤维承受最大应力，纤维至少要有的长度称为临界长度，用LC表示，LC与基体和纤维的相对模量、界面键的强度、基体材料的剪切强度和纤维的抗拉强度等因素有关。对于粘结性特别好，无论基体还是纤维都比界面键先发生破坏的情况下，则 (7-14) 式中：D为纤维直径，sf 为纤维的抗拉强度，tm为基体的剪切强度，如果LLC ，则复合材料的抗拉强度可由下式求出： (715)式中，s m 为基体材料的抗拉强度，ff 和fm分别为纤维和基体材料在复合材料中所占的体积分数。三、影响硬无定形材料和结晶材料断裂强度的因素高聚物的断裂强度主要决定于分子量、交联、结晶、取向和分子间作用力。实际测定断裂强度时，其大小也强度地依赖于应变速度和温度。交联交联不仅提高高聚物抵抗变形的能力，也能提高断裂强度，热固性树脂，由于树脂的分子量很低，如果不进行交联，实际上几乎是没有强度的。固化以后，分子间形成密集的化学交联，使断裂强度大幅度提高。橡胶交联后，其拉伸强度随交联程度增加而增大，当达到一极大值以后又会随交联程度增加而下降，对于这种现象，有人把它解释为是由于随着交联程度的增加，交联结构的不均匀性显得突出，这就使得网链不能均匀承受压力，而应力集中于少数网链上，这些受高应力作用的分子链容易断裂，然后又会使它承受的应力分布到其它分子链上，于是引起其它分子链的断裂或相互滑动。另外，交联程度增加，橡胶受拉伸时，分子链的取向能力减弱。这也是引起强度下降的一个因素之一。结晶结晶高聚物的强度，一般比非晶高聚物有较高断裂强度。结晶度越高，强度越高。但韧性下降。以聚乙烯为例，其结晶度与断裂强度有下表所示的关系：结晶度，65758595断裂强度，N/m214.4182540断裂伸长率，50030010020晶体的尺寸对断裂强度也有影响，大球晶能提供较低的断裂强度，小球晶能给予较高的断裂强度。例如聚丙烯的抗拉强度与球晶的尺寸有下表的关系：球晶尺寸，mm0断裂强度，N/m2断裂伸长率，103005001002252520012525这是因为大球晶其内部的空隙和结晶界面的缺陷较多，易在这些最薄弱的环节上发生破坏的缘故。晶体形态对高聚物断裂强度也有重要影响。同一聚合物，伸直链晶体的断裂强度最大，串晶次之，球晶最小。取向断裂强度方面，取向方向上强度有大幅度的提高，高聚物未取向前，其力学性能是各向同性的，当取向后发生各向异性变化，取向方向上的强度比未取向时要高几倍至几十倍。在这个方向上主要是化学键对强度作出贡献，而在垂直于取向方向上，主要是分子间力对强度作出贡献，故强度要比未取向时低23倍。此外，由于取向也使得取向方向上的弹性模量大于垂直取向上的弹性模量。模量的很大差别会阻碍原有的裂缝沿垂直于分子链方向深入扩展，而是转向模量低的平行于链方向扩展。使原来尖锐的裂缝尖端钝化，这也是取向方向上强度增高的一个重要原因。分子量高聚物要获得强度，必须具有一定的最小聚合度。不同的高聚物这个最低聚合度不同。例如分子之间有氢键的聚酰胺约40个链节，而聚苯乙烯约80个链节，聚合度达到此值后，随分子量增大，强度也相继增大。当聚全度达到一定程度后，这种依赖性就不明显了。当聚合度高于600700后，断裂强度实际上已不再随分子量而变化。分子间作用力很小，当受到外力作用时，分子链能迅速发生不滑移，而不显示强度。故只有聚合度达到允许物理交联时，聚合物都能显示出强度特性来，但当分子量较低时，因为化学键比分子间作用力大得多，故强度主要取决于分子间作用力，因而随着聚合度增大，分子间力增大，强度提高。当聚合度很大时，以致分子间力的总和超过了化学键能，此时化学键的拉断已有可能。强度主要取决于化学键能的大小，不再依赖分子量。应变速度与温度的影响对于非常脆的高聚物材料，应变速度的影响是很小的，但对于强而韧的材料，当应变速度变化很大时，材料的断裂强度会显示很大的差别。有人把不同温度和形变速率上得到的弹性材料的应力应变曲线画成一簇，并把各断裂点连在一起，得到所谓的破坏包络线，它形象地表示了温度和应变速对材料拉伸强度的影响。从图中可以，看出，应变增大或温度下降，应力应变曲线沿逆时针方向移动(例如曲线OA变成了曲线OB)，断裂强度由低变高，利用破坏包络线可以预测实验过程中某个实验条件的改变将会引起的后果。例如，实验是在一定温度和形变速率沿OB进行的，但在到达D点后维持恒定，那么应变将沿着与横轴平行的虚线DF继续增加，试片将在与包络线交点 F处断裂第二部分 教学大纲本章介绍了材料在形变过程中的分子运动及产生的宏观力学行为。主要内容包括： （1）研究材料变形的实验方法 （2）各类高聚物的应力应变 曲线及表征的物理意义 （3）高聚物的强度概念及补强机理 （4）高聚物的增韧机理掌握内容： （1）应力应变曲线测量的条件、方法 （2）玻璃态、结晶态高聚物分别在不同的温度范围内 测得的曲线及曲线中所代表的物理意义 （3）强度的概念及增强的机理、补强措施 （4）影响强度的结构因素及环境因素 （5）增韧的方法及优缺点理解内容： （1）材料的强度理论及破坏机理 （2）脆韧转变及增韧机理了解内容： （1）表征材料断裂强度的实验方法 （2）测量材料韧性的实验方法第三部分 习题1 名词解释屈服强度脆性破坏韧性破坏强迫高弹性冷拉应变硬化剪切带冲击强度活性填料银纹增韧应变软化脆化温度惰性填料增强2判断题（1） 高聚物产生屈服是由银纺纹引起的。（2） 冷拉和强迫高弹性的运动单元都是链锻。（3） 只有在脆化温度以下才会出现脆性断裂。（4） 银纹的产生有利于提高材料的拉伸强度的冲击强度。（5） 在Tg以下高分子材料的链段和整链都不会运动。（6） 理论强度是一个不可实现的值。（7） 交联后材料的强度一定会提高。（8） 线型聚乙烯的强度比支化聚乙烯的强度高、韧性好。（9） 分子间作用力大的材料强度高。（10） 交联可使高聚物的强度提高、韧性减小。2 研究固体高聚物的大形变最常用的是哪一种实验方法？这种实验是在什么条件下进行的？由其实验曲线可得到材料的什么信息？3 下列曲线是在常温下测得材料的应力应变曲线，分析它们分别是什么类型材料、在什么条件下的拉伸过程、有什么样的使用特点。4 试分别画出等规聚苯乙烯及无规聚丙烯在室温下的应力应变曲线示意图。5 写出Griffith脆性断裂理论的判据公式，并说明各参数的物理意义。6 什么是理论强度？为什么高聚物的实际强度总小于理论强度（用应力集中原理解释）？7 试说明KI =(c)1/2公式的应用范围及KI的含义。8 根据Griffith理论要想提高脆性材料的断裂强度应采取会么措施？9 玻璃态高聚物可产生强近高弹性的机理为何？10 高聚物是否在任何条件下都发生脆性断裂或韧性断裂？为什么？11