SPS脉冲电流在氮化硅烧结中的作用.doc

SPS脉冲电流在氮化硅烧结中的作用第36卷增刊12007年8月稀有金属材料与工程RAREMETALL1ERIAI,SANDENGINEERINGVo1.36,Supp1.1August2007SPS脉冲电流在氮化硅烧结中的作用马四华,宁晓山,张洁,陈克新,周和平(清华大学材料科学与工程系,新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室,北京100084)摘要:对电流在氮化硅陶瓷放电等离子烧结过程中的作用进行了研究,采用放电等离子烧结工艺,分别对含助烧剂(Y2O3/MgO)氮化硅(.Si3N4)粉体,以及用纯氮化硅粉体包覆的含助烧剂粉体进行了烧结;并且考虑到包覆层引起的试样烧结温度的差异,在较低温度进行了无包覆试样烧结.实验结果表明:包覆层明显抑制了氮化硅陶瓷的相转变及晶粒生长.通过与低温烧结试样进行对比,排除了包覆层引起的温度差异的影响,认为是SPS电场在氮化硅的烧结过程中通过导电的液相形成电流,促进了溶解在液相中的氮化硅的扩散,从而加快了相转变及柱状晶生长这些和溶解析出相关的过程.关键词:放电等离子烧结;SPS;氮化硅;烧结机理;脉冲电流中图法分类号:TG146文献标识码:A文章编号:1002.185X(2007)S1.0322.041引言放电等离子烧结(SPS)与热压烧结相比,它直接将脉冲电流施加在石墨模具上,因而可以达到极高的升温速率,并且由于脉冲电场的存在,SPS在烧结行为上也有许多不同的特征,如它能够在短时间内使烧结试样致密化,对一些难于烧结的材料进行烧结,并能够使所得烧结体晶粒细小均匀,晶粒内部更多地保留了一些原始粉料的微观结构特征.目前有关SPS的快速烧结机理已经开展了一些研究.通常认为是所施加的脉冲电场引起粉体粒子间发生等离子放电,清除粒子表面的杂质使得粒子表面活化,从而促进烧结,但也有学者认为目前尚没有明显的迹象来证明等离子放电现象的存在,脉冲电流的作用还未真正明了【2】.ZhijianShen等人研究了氮化硅基陶瓷的SPS烧结行为,发现在SPS烧结条件下氮化硅的致密化和相转变仍然是一个通过液相进行的溶解一析出过程,但用传统认可的扩散控制烧结机制不能解说SPS过程中晶粒的快速生长,他们认为应该还有其它机制在起作用p】.另外,有关SPS反应烧结金属间化合物的研究也表明,SPS脉冲电流可以显着促进金属颗粒间的反应过程2,4,5】,显着缩短烧结时间6】.也有学者倾向于认为SPS烧结所展现的许多特殊行为是由于SPS烧结时样品所处的实际温度被大大低估所致.R.S.Dobedoe等人【7J计算表明,一个直径为5cm的石墨模具在达到热平衡时,模具表面温度为1400时,中心温度可高出约230,而表面温度为1500时中心温度可高出约330.文献1】中的实际测量也证实存在着较大的温度差.由此可以看出,目前对脉冲电场在SPS烧结过程中的作用尚无明确的结论.本工作采用纯0c一氮化硅粉体作为绝缘包覆层,分别对含助剂的0c一氮化硅粉体在有包覆层和无包覆层的情况下进行烧结,并通过比较各样品在密度,相转变量和柱状晶生长方面的差异,来探讨脉冲电场在烧结过程中的作用.2实验方法实验所用粉体来自方大公司,其各项性能参数如表1所列.原料粉体配方为92%的0csi3N4粉,5%(质量分数,下同)的Y2O3(纯度99.5%,昆山化学工业制造)和3%MgO(纯度98%,天津化学中心).原料粉体用无水乙醇作介质球磨24h,干燥后过74m筛得到.表1口一Si3N4粉体的性能参数Table1Propertiesofthea-Si3N4powderDsdtm0.425Distributionrange/tm0.07-2.3Composition95-3%-SiaN4,4-3%-SiaN4,0-3%Si.0.1%other烧结使用日本住友矿山制造的SPS一1050放电等收稿日期:2007.02.11通讯作者简介:宁晓山,男,副教授,清华大学材料科学与工程系,新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室,北京100084,电话E-mail:增刊1马四华等:SPS脉冲电流在氮化硅烧结中的作用?323?离子烧结装置.烧结所用石墨模具内径为20mm,外径为50mm,高50mm.烧结过程中使用石墨纸将样品与模具隔离,模具用碳毡包裹,以降低烧结过程中模具内外的温差.图1所示为本研究工作所采取的3种包覆方式,即(A)不包覆,(B)上下包覆,(C)全包覆.所有包覆方式所用粉体总重均为4g以保证不同试样热场分布大致相同,减少温度差异.上下包覆试样中间层所用含助剂粉体质量为2g,上下各1g.全包覆试样中间部分先用直径10mm的模具将0.5g含助剂粉体在5MPa压力下预制成型,再将其用纯粉包覆填充到模具中.烧结过程中压头两端压强为25MPa.烧结过程中使用红外测温仪测温.为了尽可能消除测温差异,所有试样均采用同模具和压头烧结.烧结所采用升温制度为1min升温至600后,然后5min升到保温温度,并保温5min,保温温度分别为1400,1500.烧结过程中的真空度保持在10Pa以下.孽唪图1烧结过程中氮化硅样品的包覆方式Fig.1Differentwrappingtypes:(A)nowrapping,(B)top-bottomwrapping,and(C)fullwrapping所得试样除去外层石墨纸及未烧结的纯氮化硅粉包覆层后,用金刚石砂轮在平面磨床上进行研磨以除去含助剂烧结试样表面层.然后用阿基米得法测定的密度,用x射线衍射法(XRD,Cutarget,PhilipsXPertMPD,Netherlands),根据Gazzara和Messier提出的方法l8】测量计算得到氮化硅相含量,用扫描电子显微镜(SEM,SCAN4100,HitachiS.4100,Japan)进行断面晶粒形状观察.3结果与讨论首先用3种包覆方式在1500进行烧结,所的试样分别记做1,2和3.试样2和3的包覆层未发生烧结,易于破碎,但含助剂部分发生了烧结.说明助烧剂及由之产生的液相,对于氮化硅的SPS烧结是必不可少的.这同文献3的结果一致.表2列出了除去包覆层后的各个试样的相对密度及相含量测定结果.图2显示了烧结样品断面的显微形貌.从这些结果可以看出,不包覆试样1已经烧结致密并且相转变程度也较为大,柱状晶也有明显的生长;而上下包覆试样2虽然也基本烧结致密,但其组织中的相含量较低,且柱状晶不发达;全包覆的试样3的致密化与相转变都进行地很不彻底.表2不同试样的相对密度与相含量Table2Therelativedensityandphaseratioofdifferentsamples一图2试样的断面SEM照片Fig.2SEMimagesofintersectionsofsample1(a),2(b),3(c),and4(d)可以看出,包覆层无论对试样密度,相转变还是柱状晶生长都具有很大的影响.试样3密度过低是由于烧结过程中试样3侧面的未烧结部分没有产生致密化收缩,起到了支撑作用,从而减小了中心部分所承受的压强,直接影响了试样3的致密化.然而,与密度较高的上下包覆试样2相比,未包覆试样1的相转变率仍然较低,且柱晶明显较少,表明用纯氮化硅粉包覆后,相转变及柱晶生长都受到了明显的抑制.由于相转变及柱晶生长都与液相中的溶解析出过程相关,而烧结过程两者均受扩散速率控制,因此可以认为包覆层抑制了SPS烧结过程中液相内部的物质扩散速率.包覆层对SPS烧结有2种作用.第1,可以阻断脉冲电场借助于液相产生的脉冲电流.氮化硅陶瓷烧结过程中形成的液相主要是由助烧剂和氮化硅表面的?324?稀有金属材料与工程第36卷SiO2所形成的硅酸盐熔体,而N.Zidarov等人9】以及YLiang等人【】0】的研究均表明硅酸盐熔体的电导率可以达到10-310Qm的数量级;第2,未烧结致密的包覆层的热阻作用也会导致试样间的烧结温度差异,而温度对氮化硅的相转变及晶粒生长影响很大】,包覆层所引起的温度差异有可能减缓溶解一析出过程,所以尚不能确定包覆层的抑制作用主要是包覆层对电流的隔绝所造成的.可以通过计算来估计由于包覆层的存在所引起的温度差异.图3中所示为试样2烧结完成后各部分厚度的示意图,未致密前样品和包覆层的总厚度约为10mm.包覆层上面中心点M和样品上面中心N点均处于试样的中轴线上.MN两点间的温度差可以代表烧结过程中试样1和试样2的实际烧结温度差异.图3试样2烧结后的尺寸示意图Fig.3Schematicgraphofsample2aftersintering将试样2看作厚度为10mm的多层无限平板.并假设分别从上下两面以4K/s的升温速率从0升到到1800对试样及包覆层进行加热.那么沿厚度方向上温度的变化规律可以由以下方程确定:_OT:(1)B.C.,rl=0,l,d=4K/s其中,为热扩散系数.KojiTsukuma等人的研究表明热等静压烧结氮化硅试样的扩散系数在300K1000K范围内随温度升高而降低,但下降速率逐渐减小,较高温度区域呈线性变化【.无助剂试样的热扩散系数在常温和1000K分别约1410m2?s和610m2.s,根据其规律外推至2000K则约为210m2.s.取其在1000K得热扩散系数作为平均值,并考虑纯氮化硅包覆层的密度约为50%,则式中的热扩散系数可用恒定值310m2.s代替.由此计算得出2种包覆方式样品的实际烧结温度差约12.而且在保温阶段该温度差还应该是逐渐减小的.因此,将无包覆试样1烧结温度降低至1400是完全可以排除包覆层所引起的温度差异的影响的.表2和图2中列出了1400烧结后的不包覆试样4的实验结果.从分析结果可以看出即使温度降低100,试样也仍然能烧结致密,并且相转变程度也较大且柱状晶也有一定程度的生长.该结果可以排除由于包覆层的存在而产生的温度差异的影响,显示由于包覆层的存在而产生的相转变和柱状晶生长延迟是由于包覆层的绝缘作用所致.也就是说通过样品内部的脉冲电流对氮化硅相转变和柱状晶生长是有明显的促进作用的.这种促进作用可能是由于SPS脉冲电场提高了液相中的离子迁移速率.N.Zidarov等人9】测定了1600K无水玄武岩(41.45%SiO2,11.87%AI2O3,11.3%MgO,11.25%CaO,7.84%FeO,5.18%Fe203,2.61%TiO2,熔点1500K)融体在约0.1V/cm的直流电场下碱性离子的迁移速率,发现远大于相应离子的自扩散速率,其中Mg离子的扩散速率提高约100倍,Fe提高60倍.YLiang等人研究了1500,1GPa下CaOA12O3一SiO2熔体中离子的自扩散速率,发现含Si原子团对熔体电导率的贡献与钙离子是相当的,说明含si原子团在熔体中也有足够大的迁移率【】们.而SaitoN.等人的研究表明,氮化硅可以溶解到RE2O3(RE=Gd,Nd或La)一MgO.SiO2熔体中,并且氮会替代硅氧网络中的氧】引.由这些结果可知,电场有助于溶解到液相中氮化硅的扩散迁移,从而促进了烧结过程中相转变的发生和柱状晶的生长.4结论SPS脉冲电场对氮化硅的烧结有重要作用.烧结过程中SPS所加的脉冲电场通过烧结助剂所形成的导电液相在氮化硅陶瓷烧结体中形成脉冲电流,促进了溶解在液相中的氮化硅的扩散,从而加快了相转变及柱状晶的生长与溶解析出相关的过程.参考文献References【1】MotohiroSuganuma,YasunoriKitagawa.JAmCeramSocJ,2003,86(3):387【2】ChenW,Anselmi-TamburiniU,GarayJEeta1.MaterialsScience&EngineeringJ,2005,394(1-2):132【3】ZhijianShen,MatsNygren.JMaWrChemJ,2001,11:204【4】GrozaJR,GarciaM,SchneiderJA.JMaterResJ,2001,16(1):286【5】KinemuchiHFumakoshiK.JCeramSocJpnJ,1998,1O6(5):535【6】Gar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