配合物稳定性2.ppt

配合物在溶液中的稳定性 热力学稳定性动力学稳定性 中心原子的结构和性质的影响 1 软硬酸碱简介 a 酸碱的分类 硬酸 软酸 硬碱 软碱交界酸 交界碱 b 软硬酸碱原则 硬亲硬 软亲软 软硬交界就不管 2 中心离子 或原子 的影响电荷和半径 电子构型 中心离子性质对配合物稳定性的影响 软硬酸碱性质的影响 一些卤素配合物稳定常数F Cl Br I Fe3 6 041 410 49 Pb2 0 81 751 771 92Hg2 1 036 728 9412 81 两种顺序 类FeF Cl Br I 1 O S Se Te 2 N P As Sb 3 类HgFAs Sb 6 软硬酸碱规则 配位原子与中心原子的关系 1 软硬酸 碱概念 指Lewis酸碱 硬酸 其接受电子对的原子 离子 正电荷高 变形性低 如 Li Mg2 Al3 软酸 其接受电子对的原子 离子 正电荷低 变形性高 如 Cu Ag Au 硬碱 其给出电子对的原子变形性小 电负性大 如 F OH 软碱 其给出电子对的原子变形性大 电负性小 如 I S2 软酸在周期表中的位置 HHeLiBeBCNOFNeNaMgAlSiPSClArKCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKrRbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeIXeCsBaLa HfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoAtRnFrRaAc 2 软硬酸碱规则在配合物稳定性中的应用硬酸倾向于与硬碱结合 软酸倾向于与软碱结合 而与软酸中心离子形成配合物的倾向的顺序为 FAs Sb 6 配位化学中 作为中心离子的硬酸与配位原子各不相同的配体形成配合物倾向为 F Cl Br I 1 O S Se Te 2 N P As Sb 3 对 6 的解释 键增强NAs Sb空d轨道 无3d4d5d反馈 键减弱 键作用大于 键 中心离子对配合物稳定性的影响 1 具有惰性气体电子结构的金属离子碱金属 Li Na K Rb Cs 碱土金属 Be2 Mg2 Ca2 Sr2 Ba2 及 Al3 Sc3 Y3 La3 一般认为它们与配体间的作用主要是静电作用 金属离子z r越大 配合物越稳定 例 二苯甲酰甲烷 phC O CH2C O ph 配合物的lgK1值 30 75 二氧六环 M2 lgK1Be2 13 62Mg2 8 54Ca2 7 17Sr2 6 40Ba2 6 10 中心离子对配合物稳定性的影响 2 过渡元素金属离子 Irving Williams顺序研究发现 第四周期过渡金属离子与含O N配位原子的配体的高自旋八面体配合物 其稳定性顺序如下 Mn2 Zn2 中心离子对配合物稳定性的影响 CFSE Dq 0 4 8 12 60Ni2 Cu2 可用Jahn Teller效应解释 这称为Irving Williams顺序 可用CFSE和Jahn Teller效应解释 a 配位原子的电负性 b 配位体的碱性 c 鳌合效应 d 空间位阻和邻位效应 配体性质对配合物稳定性的影响 配体性质对配合物稳定性的影响 碱性配位原子相同 结构类似的配体与同种金属离子形成配合物时 配体碱性越强 配合物越稳定 例 Cu2 的配合物 配体lgKHlgK1BrCH2CO2H2 861 59ICH2CO2H4 051 91phCH2CO2H4 311 98 氢离子和金属阳离子都是Lewis酸 螯合效应 螯合环的形成使配合物稳定性与组成和结构相似的非螯合配合物相比大大提高 称为螯合效应 例 Ni NH3 6 2 lg 6 8 61 Ni en 3 2 lg 3 18 26稳定常数增加近1010倍 螯合环的大小5员及6员饱和环稳定性较好 且5员饱和环更为稳定 如 乙二胺与1 3 丙二胺相比 形成的配合物更为稳定 螯合环的数目螯合环数目越多 螯合物越稳定 例 lg 1 10 72lg 1 15 9lg 1 20 5 螯合物获得特殊稳定性的热力学原因 1 Cd H2O 42 4NH3 Cd NH3 42 4H2O 2 Cd H2O 42 2H2NC2H4NH2 Cd en3 22 4H2O 反应 H kJ mol 1 S J K 1 mol 1 57 3 67 3 2 56 3 14 3 反应 1 和 2 的焓变相近 反应 2 的熵变却比 1 大的多 这可以简单理解为形成螯合物的反应与非螯合反应相比 反应前后分子数变化较大 从热力学角度看 螯合效应是一种熵效应 从简单配合物向螯合物转变过程中 反应前的3个分子生成产物的5个分子 即这种螯合物的成环作用 使体系的反应熵加大了 正是这种成环后体系分子数增多而引起的熵增加 增强了螯合物的稳定性 1 Cd H2O 42 4NH3 Cd NH3 42 4H2O 2 Cd H2O 42 2H2NC2H4NH2 Cd en3 22 4H2O 空间位阻与配体构型 1 Cu2 倾向于与下列配体形成平面正方形配合物 8 羟基喹啉2 甲基 8 羟基喹啉lg 2 Cu2 13 11lg 2 Cu2 12 31 三亚乙基四胺三 氨乙基 胺 适于平面正方形 适于四面体构型 lgK Cu2 20 8lgK Cu2 18 8lgK Zn2 12 1lgK Zn2 14 7 其他因素对配合物稳定性的影响 1 温度的影响对于放热的配位反应 T上升 K减小 而对于吸热的配位反应 T上升 K增大 2 压力的影响压力变化很大时 不可忽略 如 Fe3 Cl FeCl 2 压力由0 1atm增至2000atm时 K减小约20倍 研究海洋中配合物的平衡时要考虑压力的影响 3 溶剂的影响1 当溶剂有配位能力时 有如下竞争反应 ML S MS LS配位能力越强 ML稳定性越差 如 CoCl4 2 在下列溶剂中的稳定性顺序 CH2Cl2 CH3NO2 CH3 2SO 2 配体与溶剂的缔合作用在质子溶剂 H2O EtOH 中 有如下竞争反应ML S M L S L与S通过氢键结合 如 Cd2 Cu2 与Cl 的配合物稳定性 DMSO H2O 二甲亚砜 但Hg2 Cu2 Ag 与I 的配合物稳定性 DMSO H2O 配合物动力学稳定性 即配合物反应动力学研究范围 取代 氧化还原 中心离子 及配体上进行的反应 1 取代反应动力学定义 配离子中一个配体被另一个自由配体取代的反应 例 L5M X Y L5M Y X有两种机理 配合物动力学稳定性取代的反应 一 取代的反应机理离解机理 SN1机理 L5M X L5M Y 配位数下降6 5 L5M Y L5M Y 配合物动力学稳定性取代的反应 慢 快 速率方程 d L5M Y dt k L5M X 速率与Y浓度无关 是对 L5M X 的一级反应 缔合机理 SN2机理 L5M X Y L5MXY 配位数升高6 7 L5MXY L5M Y X 配合物动力学稳定性取代的反应 SN1和SN2机理两种极限情况 实际情况介于其中 慢 快 速率方程 d L5M Y dt k L5M X Y 属于二级反应 活性与惰性配合物及理论解释活性与惰性配合物定义 配体可被快速取代的配合物 称为活性配合物 配体取代缓慢的配合物 称为惰性配合物 以反应半衰期1min为标准 配合物动力学稳定性 理论解释 晶体场理论 反应物过渡态SN1八面体 四方锥 CN 5 SN2八面体 五角双锥 CN 7 晶体场活化能 CFAE CFSE 过渡态 CFSE 反应物 若CFAE 0 活性 CFAE 0 惰性 配合物动力学稳定性取代的反应 相关晶体场分裂情况 对于d4组态高自旋机理CFSE Oh 6DqCFSE D4h 9 14DqCFSE D5h 4 93DqCFAE SN1 3 14DqCFAE SN2 1 07Dq 对于d4组态强场 低自旋 弱场 高自旋 四方锥 SN1 五角双锥 SN2 四方锥 SN1 五角双锥 SN2 1 432 98 3 141 07 强场情况下取代反应惰性弱场情况下取代反应活性 采取SN1机理 由于CFAE与过渡态构型有关 因此可用计算来判定SN1还是SN2机理 晶体场活化能 CFAE Dq 强场 低自旋 弱场 高自旋 dn四方锥 SN1 五角双锥 SN2 四方锥 SN1 五角双锥 SN2 d00000d1 0 57 1 28 0 57 1 28d2 1 14 2 56 1 14 2 56d32 004 262 004 26d41 432 98 3 141 07d50 861 7000d64 008 52 0 57 1 28d7 1 145 34 1 14 2 56d82 004 262 004 26d9 3 141 07 3 141 07d100000 配合物动力学稳定性取代的反应 A d0 d1 d2 d9 d10及弱场下的d5 d6 d7八面体配合物的CFAE 0 是活性配合物 B d8构型八面体配合物的CFAE 0 应为惰性配合物 C 强场下 CFAE的顺序为 d6 d3 d4 d5 实际情况符合这一顺序 配合物动力学稳定性取代的反应 八面体配合物的取代反应 1 酸性水解pH 3时 Co NH3 5X 2 H2O Co NH3 5 H2O 3 X d Co NH3 5 H2O dt kA Co NH3 5X H2O 55 5M 配合物动力学稳定性取代的反应 1 发现 Co NH3 5X 2 X Cl Br NO3 的酸性水解反应过渡焓保持恒定 2 发现下列反应 Co LL 2Cl2 H2O Co LL 2 H2O Cl 2 Cl LL H2N CH2 n NH2 乙二胺 丙二胺 丁二胺 的速率随 LL 体积增大而增大 这支持SN1机理 结论 八面体配合物的酸性水解大多为SN1机理 配合物动力学稳定性取代的反应 碱性水解 Co NH3 5Cl 2 OH Co NH3 5OH 2 Cl d Co NH3 5 OH dt kB Co NH3 5Cl OH 由此可推测为SN2机理 配合物动力学稳定性 平面正方形配合物的取代反应反应动力学与机理一般认为按SN2机理进行取代反应 PtL3X Y PtL3Y X所观测速率方程为d PtL3Y dt kY PtL3X Y ks PtL3X 配合物动力学稳定性 反位效应 transeffect 定义 反位效应是指离去基团反位上的配体对它的取代反应速率的影响 属于动力学范畴 对Pt2 配合物取代反应 反位效应次序如下 CN CO C2H4 H SC NH2 PR3 SR2 CH3 C6H5 NO2 I SCN Br Cl 胺 氨 OH H2O尚未找到一个对一切金属配合物通用的反位效应次序 配合物动力学稳定性 反位效应应用 顺式和反式物质的制备 配合物动力学稳定性 配合物动力学稳定性 配合物动力学稳定性 配合物动力学稳定性 配合物动力学稳定性 配合物的稳定性与配体性质如酸碱性 螯合效应 空间位阻等因素有关 这里介绍一下配体的螯合效应 多齿配体的成环作用使配合物的稳定性比组成和结构近似的非螯合物高得多 这种现象叫做螯合效应