难降解有机物污染底质原位修复技术研究进展.doc

李轶等：难降解有机物污染底质原位修复技术研究进展 2487难降解有机物污染底质原位修复技术研究进展李轶1，李晶1，胡洪营2，冯毅31. 河海大学水文水资源与水利工程科学国家重点实验室，江苏 南京 210098；2. 清华大学环境科学与工程系环境模拟与污染控制国家重点联合实验室，北京 100084；3. 江苏省泰兴中学生物组，江苏 泰兴 225400摘要：随着水环境外污染源得到有效控制，底质污染逐渐成为人们关注的焦点。底质中的污染物尤其是难降解有机物可通过生物富集和生物放大等过程，进一步影响陆生生物和人类的健康。因此，对底质中难降解有机物的修复是目前所迫切需要解决的环境问题之一。基于异位修复成本较高易造成二次污染等缺点，文章针对难降解有机物污染底质，探讨了原位修复技术的研究进展，自然修复成本较低，对生态环境不产生干扰，但不适用于高浓度污染底质；植物修复操作简单，能有效防止污染底质再悬浮，但对高浓度难降解有机物耐受性较低；微生物修复适用范围广，修复效果较为显著，但菌体易流失，对环境的适应性较差。于是，固定化修复技术应运而生，固定化技术能解决传统的微生物修复存在的很多问题，但固定化载体的重复可利用性和再生性问题仍有待解决。文章最后对今后难降解有机物污染底质的研究方向进行了展望，由于污染底质多为复合污染，各取所长的联合修复技术将成为未来的研究热点。关键词：原位修复；难降解有机物；底质污染中图分类号：X52 文献标识码：A 文章编号：1672-2175（2008）06-2482-06随着水环境外源污染治理的有效推进，底质污染逐渐成为人们关注的焦点，水体底质是氮、磷、重金属、难降解有机物等多种污染物的沉积库。底质污染后，会在较长时间内对上覆水的水质产生影响，甚至可能会污染地下水，影响饮用水的供水安全，因此对污染底质的治理正成为目前环境领域的研究热点。底质中难降解有机物包括多氯联苯（PCB）、多环芳烃(PAHs)、取代苯类以及石油烃类1-4。美国环保局在2000年测得十二里湾底质中PCB浓度范围：8.71138.00 mgkg-15，Wyckoff Eagle港湾南部近海岸底质中不同采样点PAH最大浓度范围：590020600 mgkg-16。Howell等7测得美国休斯敦Ship海峡底质中PCB同系物最高浓度可达4.60 mgkg-1。Abbondanzi等8测得意大利微咸底质中总PAH平均浓度为117 mgkg-1。Peacock等9测得美国Winsor海湾盐沼表层底质中总石油烃浓度高达8700 mgkg-1。这些难降解有机物在底质中逐渐积累，会对底栖生物及其它水生生物产生毒害作用10，还可通过生物富集、食物链放大等过程，进一步影响陆生生物和人类健康10-11。因此，对难降解有机物污染底质的修复是保证水体健康所迫切需要解决的环境问题之一。常用的污染底质修复方法包括异位修复和原位修复。异位修复技术发展较早，但处理成本昂贵，处理过程中易产生二次污染问题。近年来国外对原位修复进行了较多的研究12-19，在我国仍处于起步阶段20-25，虽然原位修复过程不易控制，使该技术不能得到大规模推广，但其应用前景较为广阔，发展的空间较大。本文主要探讨了自然修复、植物修复和微生物修复等原位修复方法的研究进展，并对今后难降解有机物污染底质的研究方向进行了展望。1 自然修复 自然修复（Natural Recovery）是通过自然过程来隔离、破坏或降低污染底质中污染物的生物可利用性或毒性的底质修复技术。自然修复包括自然掩蔽和风化作用两个机制。自然掩蔽是通过较清洁的底质沉降覆盖已有的污染底质实现污染物和上覆水体的隔离。自然掩蔽发生的两个前提条件：(1)外部污染源已去除26；(2)底质沉降速率大于再悬浮速率5。风化作用是通过稀释、挥发、生物降解和隔离降低底质污染7。自然修复对于大分子量高浓度难降解有机物的降解效率较低。Brenner7对Wyckoff/Eagle港湾受PAH污染的底质进行研究发现：经100 d的自然修复，2环芳烃去除率超过90%，3环芳烃去除率为50%，5环、6环芳烃的量几乎没有减少。Tam27利用自然降解对受PAH污染的香港港湾底质进行修复，154 d内去除90.0%芴（三环），81.8%菲（三环），69.6%荧蒽（四环），67.7%芘（四环），32.1%苯并芘（五环）。自然修复也是一个相对较缓慢的过程26。Pakdeesusuk 等17对Hartwell湖泊受PCB污染的底质进行研究发现：经253 d的自然修复去除了约40%的PCB。污染源去除后，Brenner5测得经25 a自然修复，Hartwell湖泊底质中PCB浓度由1066 mgkg-1降至13 mgkg-1。Abu 等28在Niger三角洲原油污染湿地底质测得经60 d的自然修复去除了31.9%的总烃。 自然掩蔽和风化作用的特点总结见表1。表1 自然掩蔽和风化作用的特点Table 1 Features of Nature Capping and Weathering自然修复定义特点对底质中污染物的影响辅助措施自然掩蔽清洁的底质沉降覆盖已有的污染底质能降低表层底质再悬浮的风险，通过抑制生物扰动和生物积累，减少污染物迁移的可能性。但自然掩蔽是一个相对较缓慢的过程，不能永久性地去除底质中的污染物。暂时的去除外源污染26评估+长期监测5风化作用稀释、挥发、生物降解和隔离优先去除底质中的低分子量有机物7永久的由上可知，自然修复主要适用于大规模低污染的污染底质的修复，当处理高污染底质时，应和疏浚与掩蔽相结合。2 植物修复 植物修复是利用植物及其根际微生物体系的吸收、挥发、转化和降解的作用机制来清除环境中污染物质的一项环境污染治理技术。Ke等29利用红树林幼苗对香港港湾底质中的芘进行六个月的植物修复，发现芘的去除率和对照组相比从61.4%提高到70.9%。Ke等29还发现该过程受底质有机质影响较大，当加入6.67%（腐殖酸重量/底质重量）腐殖酸后平均降解率降至37.3%。说明底质中过量的有机质抑制了植物和微生物的生长和繁殖。Ke等25利用红树植物秋茄和木榄修复香港港湾底质中的芘，6个月后，去除率分别达到94.6%和87.9%。说明植物的生长有利于促进根际微生物的繁殖，提高根际微生物的活性，增加对芘的去除率。Tam等27利用一年生红树植物桐花树修复受PAH污染的香港港湾底质，154 d内去除87.0%芴（三环），73.4%菲（三环），56.5%荧蒽（四环），55.2%芘（四环），33.6%苯并芘（五环）。说明高分子量PAHs水溶性差，生物可利用性低，很难被降解。Lin等30对被泄漏的二号燃料油污染的美国北部亚特兰大海岸土壤进行为期10个月的研究发现，当燃料油剂量超过57000 mgkg-1时，盐沼植物互花米草总重（地上和地下部分）明显下降，当燃料油剂量超过228000 mgkg-1时，植物生长和根际微生物活性受到明显抑制。说明修复植物对污染物的耐性是有限的，因此植物修复不可用于污染物浓度过高的污染底质修复。Ying31发现7 d内杨树的茎累积了60%的1,4-二恶烷，叶和根分别累积了28%和12%，去除了土壤中30%的1,4-二恶烷，且延长修复时间对结果影响不大，该结果表明在进行植物修复时需要对生物量进行收获和处理处置才能最终消除污染，否则可能导致污染物的再次释放。植物生物量积累速度较慢，对某些污染物的积累量有限，因此有待筛选生长周期短的超累积植物，以便更好地达到修复的效果。 3 微生物修复微生物修复是指利用土著微生物或投加外源微生物对难降解有机物污染底质进行生物修复的技术。3.1 传统微生物修复传统微生物修复技术存在两个问题：(1)微生物降解速度慢，降解不彻底5,7,17。Lei等15利用土著微生物好氧降解底质中的PAH，测得24周内三环四环的去除率达到50%80%，五环的去除率接近10%，而六环的去除率不显著；(2)底质中难降解有机物生物可利用性低。针对第一个问题，可对土著微生物进行培养驯化，筛选能降解目标污染物的高效菌群进行生物强化。Winchell 等18对Raisin 河流底质在25 进行生物强化处理，2,3,4,5-PCB能脱氯还原为2-CB。Guo等32利用驯化的PAHs降解菌对底质中PAHs进行生物降解，在7 a内去除了90%菲和荧蒽。Tam等27利用从底质中分离得到的PAH降解菌对受PAH污染的香港港湾底质进行修复，154 d内对芴、菲、荧蒽、芘和苯并芘的去除率分别达到85.7%、75.2%、59.2%、57.5%、20.7%。Mohammed等33利用非土著菌对石油烃污染的土壤进行修复，测得在3周内去除率为38%，而土著菌的去除率只有28%。 针对第二个问题，可进行生物激活，通过外加营养盐或基质显著提高生物活性, 促进难降解有机污染物的生物降解。Gallizia等14发现接种微生物在供气的条件下，底质中微生物的浓度显著增加，蛋白质的量减少了5倍，烃的量减少了1.5倍，而在不供气的条件下，降解率没有显著的变化。Yu等34发现加入矿物盐后土著微生物对底质中的PAHs降解率超过97%。Xu等35将壳聚糖添加到施入缓释肥的底质中，土著微生物对4-6环的PAHs降解率比对照组（不加壳聚糖和缓释肥）分别提高了5.75，5.40，11.5倍；不加壳聚糖时，降解率分别提高了3.75，3.00，4.50倍。3.2 固定化微生物修复传统意义上的微生物修复存在着单位体积内有效降解菌浓度低，菌体易流失，对环境的适应性较差16，微生物易受污染物毒性的侵害等缺点，而固定化微生物能解决微生物修复中存在的问题，前人的研究表明固定化微生物的降解率普遍高于游离菌36-42。因此，人们将固定化技术引入到微生物修复中43-46。固定化微生物修复技术是指利用化学或物理的方法，将游离的微生物（细胞或酶）固定在限定的空间区域内，使其保持活性并能反复使用，将固定后的微生物投入污染环境中进行修复的技术。固定化微生物技术起始于1959年，由Hattori等人首次实现了大肠杆菌的固定化，此后发展迅速。该技术最初主要用于工业发酵，20世纪70年代后逐渐用于污水处理47，后用于对污染底质的修复。固定化技术具有以下优点：（1）提高微生物反应的浓度；（2）过程易控制；（3）耐环境冲击性增强，保护微生物免受污染物毒性的侵害；（4）不会造成菌体流失；（5）可降低二次污染。当用于修复难降解有机物污染底质时，固定化微生物修复技术所要解决的问题：（1）筛选适合于固定化的优势菌种和最佳载体；（2）传质阻力和氧气扩散的问题，固定化微生物生长缓慢；（3）固定化载体的重复可利用性及其再生性；（4）微生物逐渐从固定化母体中滤出，降低了在载体材料中微生物的浓度，需要开发新型微生物固定化材料。针对以上问题，一些学者进行了固定化技术降解污染物的工作。苏丹等48从石油污染土壤中筛选出具有良好降解PAHs的芽孢杆菌和毛霉，经研究发现，改性蛭石为最佳固定化载体，既适合细菌又适合真菌。Yang等49发现双层同心中空纤维生物反应器能降低传质阻力，更易监测微生物的数量，Yang选择大肠杆菌作为模型微生物，经71 h的培养，测得跨膜压力为50 kPa时，每毫升环状体积内的细胞密度为4.701011个，细胞存活率达到80%，而对照组的细胞密度为3.221011个，细胞存活率达到56%。李轶50利用生物活性碳对硝基苯连续进行四次降解，发现在100、200和400 mgL-1浓度下，硝基苯完全得到降解，当浓度增加到600 mgL-1时，固定化体系也可对硝基苯进行2次连续的降解。在载体的制作过程中，加入一定量的活性炭可使微生物对污染物浓度和毒性的耐受度提高。Li等51利用固定在活性炭聚砜中空纤维膜中的恶臭假单孢菌对苯酚和四氯苯酚进行降解发现固定在活性炭聚砜中空纤维膜中的恶臭假单孢菌可以将1000 mgL-1苯酚和200 mgL-1四氯苯酚在51 h内完全降解，比不加活性炭的情况缩短了37 h。鉴于该技术相对于其他技术的优越性，将固定化微生物修复技术用于修复难降解有机物污染底质将会成为未来的研究热点。3.3 掩蔽-固定化微生物联合修复对于静止或缓流的污染地表水和污染土壤而言，将固定化细胞颗粒直接投加到其中在操作上是可行的。但对污染底质而言，在底质修复过程中，流动的上覆水体对固定化载体的水力冲刷作用极大地增加了污染底质修复的难度，而且存在失效载体的回收和再利用问题。因此，为了很好地解决上述问题，引入掩蔽结合固定化微生物修复技术来处理受污染底质在上覆水体流动状态下的情况。掩蔽是将清洁的沙、底质、砾石或人造地基材料覆盖在受污染底质上面，使污染底质与水体隔离，从而防止底质污染物向上覆水体迁移的原位固定技术。Eek等52对挪威Oslo港湾底质中的PAHs和PCBs的扩散作了实验室研究，发现未经掩蔽的底质中，PAHs和PCBs的扩散通量分别为(3.80.9)gm-2d-1和(0.0100.003)gm-2d-1，当在底质上覆盖1 cm的掩蔽材料（碎石灰石和碎片麻岩）后，经410 d扩散通量降为原来的3.5%7.3%。说明掩蔽材料可以降低底质中的难降解有机物向上覆水体的释放量53。Hyun等54对美国印第安那州MPG区域邻近的河流中受煤焦油污染的底质进行了实验室研究，发现适量的氧气和营养盐有助于活性掩蔽层改善上覆水体的水质，降低难降解有机物的释放通量。活性掩蔽系统（ABS）是指经阳离子表面活性剂预处理后的改性沸石，Jacobs等55将ABS应用于受污染底质，收到了良好的效果。通过改善沸石的物理特性（如粒径大小和密度）和掩蔽层的厚度可提高掩蔽材料的处理效果。该技术的优点：（1）成本较低；（2）潜在危害小；（3）可以有效防止二次污染。但其也存在一定的局限性：（1）掩蔽材料来源较困难；（2）加入掩蔽材料会增加底质的量，减少水体库容；（3）污染物将长期滞留在底质中；（4）未来的突发事件可能会破坏掩蔽体，形成二次污染。如何将污染物的隔离和去除有机结合是一个重要的研究方向，可以和固定化微生物修复技术结合。将固定化微生物载体材料织成毯状生物毯，既可以实现物理隔离又可以实现生物修复，该方法对载体材料的选择提出了很高的要求：（1）成本相对较低；（2）吸附再生能力强；（3）外形柔韧。可以在生物毯的上方铺设大粒径重质覆盖物，并结合植物修复技术更好地改善底栖生物生长的生态环境。该技术适用于深海底质的修复，不适于水流流速较快的水域或浅水水域。 目前，国内外关于利用掩蔽结合固定化微生物修复难降解有机物污染底质方面的报道还较少。因此，很多问题尚未解决：（1）生物毯材料的选择及其制作方法；（2）难降解有机物在底质、上覆水体、固定化微生物和生物毯之间的迁移转化规律；（3）生物毯的失效和再利用问题；（4）固定在生物毯中的微生物对底质中难降解有机物的修复机理。 自然修复、植物修复和微生物修复的比较如表2所示。4 展望表2 常用修复方法的比较Table 2 Comparisons of Common Remediations种类优点缺点注意点实际应用自然修复(1)成本较低；(2)对生态环境不产生干扰。(1)修复速度慢, 历时较长;(2)要求底质中污染物浓度较低;(3)污染物仍长时间停留在底质中;(4)掩埋的污染物可能会因未来的突发事件再次暴露于水环境中。(1)去除外源污染;(2)全面评估+长期的监测机制。大规模低污染的污染底质的修复植物修复(1)操作简单；(2)成本较低，能耗较低；(3)能有效防止污染底质再悬浮。(1)植物修复速率较慢;(2)植物修复受气候、季节、病虫害等因素的影响较大;(3)不可用于污染物浓度过高的污染底质修复;(4)植物的生长周期较长, 难以满足快速修复污染底质的要求;(5)某些植物修复需要对生物量进行收获和处理处置才能最终消除污染, 否则可能导致污染物的再次释放。(1)筛选具有超累积能力的高效植物;(2)和微生物修复相结合。中、低污染底质的修复微生物修复(1)微生物种类繁多, 繁殖较快, 生长期较短；(2)成本较低。(1)单位体积内有效降解菌浓度低;(2)菌体易流失;(3)对环境的适应性较差。(1)发展固定化微生物修复;(2)结合掩蔽;(3)结合植物修复技术。大规模中、低污染底质的修复在对难降解有机物污染底质的修复技术中，异位修复见效快，理论成熟，体系健全，但成本较高，不适合我国经济的发展规模。目前，原位修复虽然还处于实验室阶段，且过程难以控制，修复周期长，修复效率也较低，但成本低，投资少，修复较彻底，不易产生底质再悬浮和二次污染问题。因此，对难降解有机物污染底质的原位修复应成为以后研究的方向。虽然对难降解有机物污染底质的原位修复的研究已经取得了一定的进展，但仍存在一些问题，今后需从以下两个方面开展研究：（1）固定化混合微生物修复技术的研制与开发。由于污染底质环境的复杂性以及复合污染的高频性，不同种微生物之间的协同作用将会提高其对环境的适应性，增加对多种难降解有机物的去除率。目前，大多数文献仍停留在对单种微生物的固定化技术的研究上，忽略了混合微生物固定化技术的重要性和实用性。（2）联合修复技术的研究。由于各种修复技术存在的局限性，各取所长的联合修复技术将成为未来研究的热点。比如掩蔽+固定化微生物修复可将污染物的隔离和降解有机结合，有效保护上覆水体水质。该过程中需要着重解决的问题包括难降解有机物在底质、上覆水体、固定化微生物和固定化载体之间的迁移转化规律以及在流动水体条件下该技术长期修复效率的保证。参考文献：1 TANG Y J J, CARPENTER S, 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