物理化学03章_热力学第二定律(四).pdf

3 14 热力学第三定律与规定熵 热力学第三定律 规定熵值 化学反应过程的熵变计算 热力学第三定律 凝聚系统的 和 与T的关系H G 1902年 T W Richard研究了一些低温下电池 反应的 和 与T的关系 发现温度降低时 和 值有趋于相等的趋势 G H G H 0 lim 0 T GH 用公式可表示为 热力学第三定律 T G或 H HGT 统 凝聚系的和与 的 关系 示意图 凝聚系的和与 的 关系 示意图 G H 热力学第三定律 Nernst热定理 Nernst heat theorem 00 lim lim 0 pT TT G S T 1906年 Nernst经过系统地研究了低温下凝 聚系统的化学反应 提出了一个假定 即 这就是Nernst热定理的数学表达式 用文字可表 述为 在温度趋近于0K的等温过程中 系统的熵值不 变 热力学第三定律 并可用数学方法证明 该假定在数学上也是成立的 当时HG 0KT pp HG TT 这个假定的根据是 从Richard得到的 和 与T的关系图 可以合理地推想在T趋向于0K时 和 有公共的切线 该切线与温度的坐标平行 即 G H G H 利用这个定理 可以帮助我们计算化学反应的熵变 设有常压下温度 利用这个定理 可以帮助我们计算化学反应的熵变 设有常压下温度 T 时纯态反应物 时纯态反应物 cC dD 反应 生成均处于纯态的产物 反应 生成均处于纯态的产物 yY zZ 我们要计算该反 应在 我们要计算该反 应在 T 的熵变 的熵变 T cC 纯态纯态 T dD 纯态纯态 T yY 纯态纯态 T zZ 纯态纯态 r Sm T 能斯特热定理 或说 能斯特热定理 或说 00S r K 00 lim lim 0 pT TT G S T 0 K yY 纯态纯态 0 K zZ 纯态纯态 r Sm 0 K T cC 纯态纯态 T dD 纯态纯态 0 K cC 纯态纯态 0 K dD 纯态纯态 S1 r Sm T T yY 纯态纯态 T zZ 纯态纯态 S2 其方法是 我们可设计如下途径 其方法是 我们可设计如下途径 若以 代表纯物质 代表纯物质若以 代表纯物质 代表纯物质 B 在温度在温度T 常 压下的摩尔熵 代表该物质在 常 压下的摩尔熵 代表该物质在 0 K 时的摩尔熵 则有 时的摩尔熵 则有 TSB m 0KB m S TSSdTSScS DD 0KC 0K mmmm1 C 00K mr S Z 0KZY 0KY mmmm2 ST SzST SyS B 0KSB 0K mm B B 2mr1mr TS SSSTS yY z Z r Sm 0 K cCdD S1 S2 yYz Z r Sm T cC dD 即是表明即是表明 温度温度 T 下 假想的纯态物质的化学变化的 摩尔反应熵 等于参加反应的各纯物质在温度 下 假想的纯态物质的化学变化的 摩尔反应熵 等于参加反应的各纯物质在温度 T 的 摩尔熵与它在 的 摩尔熵与它在 0K 的摩尔熵之差与其化学计量数的乘 积之和 的摩尔熵之差与其化学计量数的乘 积之和 B 0KSB 0K mm B B 2mr1mr TS SSSTS 熵的绝对值为未知 应用熵的定义熵的绝对值为未知 应用熵的定义 T Q S r def d 只能求得始末态间的熵变只能求得始末态间的熵变 2 1 T Q S r 但若对于某一物质 规定了某一状态的摩尔熵 值 就可求得它在其它状态的摩尔熵值 当然这 是一个相对值 但若对于某一物质 规定了某一状态的摩尔熵 值 就可求得它在其它状态的摩尔熵值 当然这 是一个相对值 纯物质的熵值为温度和压力的函数 在一定压力 下为温度的函数 且随温度降低而变小 在 纯物质的熵值为温度和压力的函数 在一定压力 下为温度的函数 且随温度降低而变小 在0K达到 最小值 达到 最小值 热力学第三定律 由能斯特热定理由能斯特热定理 00 K r S 则若选定则若选定 0K 时各纯物质凝聚态的摩尔熵为零 既不违背能斯特热定理 又可使一般温度 时各纯物质凝聚态的摩尔熵为零 既不违背能斯特热定理 又可使一般温度 T 下摩尔 反应熵的计算变得简单 在 下摩尔 反应熵的计算变得简单 在 0K 时 任何纯物质凝聚态间的反应 反应 物的总熵等于产物的总熵 时 任何纯物质凝聚态间的反应 反应 物的总熵等于产物的总熵 Z 0KY 0KD 0KC 0K mmmm zSySdScS 热力学第三定律 所以就有热力学第三定律 所以就有热力学第三定律 热力学第三定律 在1920年 Lewis和 Gibson指出 Planck的假定 只适用于完整晶体 即只有一种排列方式的晶体 在1912年 Planck把热定理推进了一步 他假定 在热力学温度0 K时 纯凝聚物的熵值等于零 即 0 lim0 T S 所以 热力学第三定律可表示为 在0 K时 任何完整晶体 只有一种排列方式 的熵等于零 热力学第三定律 热力学第三定律 在0 K时 任何完整晶体的熵等于零 用公式表示为 用公式表示为 T m 0K lim0 T S完整晶体 或 或 0K m 0 S完整晶体 例 例 NO分子晶体中分子有两种排列形式分子晶体中分子有两种排列形式 NO NO NO NO NO NO ON 定义定义 规定熵规定熵 在在第三定律基础上第三定律基础上 相对于相对于 求得纯物质求得纯物质B在某一状态的熵在某一状态的熵为该物质为该物质B在该状态的在该状态的规定熵规定熵 标准熵标准熵 在在标准态标准态下 温度下 温度 T 时的时的规定熵规定熵 为该物质在 为该物质在T 时的时的标准熵标准熵 标准熵的符号为 标准熵的符号为S 0K 0 B S完整晶体 规定熵和标准熵 规定熵和标准熵规定熵和标准熵 已知 d d p CT S T 0 0 d p T T CT T SS 0 0S 若 00 ddln TT p p C STCT T 若0K到T之间有相变 则积分不连续 用积分法求熵值 p CT KT020406080 用积分法求熵值 以为纵 坐 标 T为横坐标 求某 物质在40K时的熵值 p CT 如图所示 40K 0K d p C ST T 阴影下的面积 就是所要求的该物质 的规定熵 bf f fus 2 f vap b 13 0 45 s l d d g d b TT pp T T p T CC ST ST TT H S T H S C TT ST 12345 g 0 STSKSSSSS 0TTT fb K 固体升温液体升温气体升温 12345 如果要求某物质在沸点以上某温度T时的熵变 则积分不连续 要加上在熔点 Tf 和沸点 Tb 时 的相应熵 T Cp T 固态 液态 气态 f T 熔点 b T 沸点 图中阴影下的面积加上两个相变熵即为所求的 熵值 b g dT p T C T T f 0 s 0 d T p C S TST T fus f H T b f l d T p T C T T vap b H T O f 0 s dln T p T SSTCT 3 3 1943 V T C 由于在极低温度时缺乏 的数据 故可 用Debye公式来计算 p C 式中 是物质的特性温度 在极低温度时 pV CC h k 式中 是晶体中粒子的简正振动频率 熵变的公式为两项 第一项需借助Debye公式计算 标准摩尔反应熵的计算标准摩尔反应熵的计算 0KBB mm B B mr STS TS 根据左图 前节我们已得出 由于第三定律定义了 根据左图 前节我们已得出 由于第三定律定义了 0K时纯物质完整晶体摩尔熵为 零 所以 上式可写作 时纯物质完整晶体摩尔熵为 零 所以 上式可写作 B m B Bmr S TS yY z Z r Sm 0 K cCdD S1 S2 yYz Z r Sm T cC dD 表示纯物质表示纯物质 B 在温度在温度 T 的的摩尔摩尔规定规定熵值熵值 摩尔摩尔规定规定 熵值熵值指以指以 0K时摩尔熵为零时摩尔熵为零 为基准的相对熵值 表示纯物质 为基准的相对熵值 表示纯物质 B 在温度在温度 T 的的摩尔熵值摩尔熵值 B m S TSB m 定义 标准摩尔反应熵 定义 标准摩尔反应熵 一定一定温度温度 T 下 下 反应物与产 物均为标准态下纯物质时的摩尔反应熵 称为该 温度 反应物与产 物均为标准态下纯物质时的摩尔反应熵 称为该 温度 T 下该化学变化的下该化学变化的标准摩尔反应熵标准摩尔反应熵 它等 于同样温度下 参加反应的各物质的标准摩尔熵 与其化学计量数的积之和 它等 于同样温度下 参加反应的各物质的标准摩尔熵 与其化学计量数的积之和 标准摩尔反应熵随温度的变化标准摩尔反应熵随温度的变化 一般可由一般可由 25 下的标准摩尔熵 求得该 下的标准摩尔熵 求得该25 下 的标准摩尔反应熵 但是若要求其它温度下的标准摩 尔反应熵 就要讨论温度对标准摩尔反应熵的影响 用公式表示即是 下 的标准摩尔反应熵 但是若要求其它温度下的标准摩 尔反应熵 就要讨论温度对标准摩尔反应熵的影响 用公式表示即是 B B Br m S m S 设已知温度设已知温度 T 时某化学反应标准摩尔反应熵 今温度变化 时某化学反应标准摩尔反应熵 今温度变化 dT 标准摩尔反应熵变化 可 设计途径如下 标准摩尔反应熵变化 可 设计途径如下 r m S mr dS dS2 dS1 y Y z Z C C D D T dT y Y z Z C C D D T mrmr d SS mr S 由状态函数法可知由状态函数法可知 21r ddd SS m S 因反应物及产物均单独存在及处于标准压力 下 故有 因反应物及产物均单独存在及处于标准压力 下 故有 p dS1 dS2 y Y z Z C C D D T dT y Y z Z C C D D T mrmr d SS mr S T T C C S T T C C T T C C S pp pp pp d ZY d d DC d DC d m Zm Y 2 m Dm C m Dm C 1 T T C T T CCCC S p pppp d d Z Y D C d m r m Zm Ym Dm C mr 或写作 或写作 T C T S p m r mr d d 其中 为积分常数 由某一温度的 求得 将积分常数写成这种形式 是为了以后推导 的一致 其中 为积分常数 由某一温度的 求得 将积分常数写成这种形式 是为了以后推导 的一致 TSm r IRa 若在温度区间若在温度区间 T1 到到 T2中 所有反应物及产物均没 有相变化 则 中 所有反应物及产物均没 有相变化 则 2 1 r m rm2rm1 d T p T C STSTT T 2 rm 22 mr m 1 ln 2 pp CabTcTCabTcT STaIRaTbTcT 则则 化学反应过程的熵变计算 1 在标准压力下 298 15 K时 各物质的标准摩尔 熵值有表可查 根据化学反应计量方程 可以计算 反应进度为1 mol时的熵变值 rmBm B 298 15 K B 298 15 K SS B m B rmrm 298 15K B d 298 15K p T CT STS T 2 在标准压力下 求反应温度T时的熵变值 298 15K时的熵变值从查表得到 2 rm 22 mr m 1 ln 2 pp CabTcTCabTcT STaIRaTbTcT 则则 化学反应过程的熵变计算 3 在298 15 K时 求反应压力为p时的熵变 标准压 力下的熵变值查表可得 rmrm d p p p V SpSpp T R rm Q S T rm p E SzF T 4 从可逆电池的热效应 或从电动势随温度的变化 率求电池反应的熵变 R Q p T SV pT 根据吉布斯自由能的定义式 GHTS TGHS STHG 对于任何等温变化过程 这种方法运用于任何热力学平衡态体系 5 用热力学关系式求 3 12 G的计算示例 等温物理变化中的 G 化学反应中的 化学反应等温式 rm G 等温物理变化中的 G 根据G的定义式 GHTS TSpVU ApV TSSTHGdddd pVVpAddd 根据具体过程 代入就可求得 G值 因为G是状态函数 只要始 终态定了 可 以设计可逆过程来计算 G值 等温物理变化中的 G 1 等温 等压可逆相变的 G 因为相变过程中不做非膨胀功 e ddAWp V ddddApGVV p ee dd d d0 Wp VV pWp Vp 0 等温物理变化中的 G 2 等温下 系统从 改变到 设11 p V 22 p V 0 f W 21 12 lnln pV GnRTnRT pV 对理想气体 e ddd d GWp VV pWp V pVd 2 1 d p p GV p 适用于任何物质 对于化学反应D g E g F g G g defg 设均为理想气体 在van t Hoff平衡箱中进行 化学反应中的 化学反应等温式 rm G DE 1 DE 1 lnln pp pp GdRTeRT 化学反应中的 化学反应等温式 rm G rm 2 0 2 G GF 3 FG 3 lnln pp f pp GRTgRT DEFG rm D g E g F g G g G defg pppp 1 G 3 G DEFG r m 2 D g E g F g G g G defg pppp 在平衡箱中 rmr 1m 23 GGGG lnln pp RTKRTQ 这公式称为 van t Hoff 等温式 也称为化学 反应等温式 化学反应中的 化学反应等温式 rm G FG DE FG DE lnln fg de fg de pp pp p p RTRT p p p K是利用van t Hoff 平衡箱导出的平衡常数 rm G 是化学反应进度为1mol时Gibbs自由能的变化值 p Q 是反应给定的反应始终态压力的比值 rm lnln pp GRTKRTQ 化学反应中的 化学反应等温式 rm G rm 0 pp QKG 当时 反应正向进行 rm 0 pp QKG 当时 反应处于平衡状态 rm 0 pp QKG 当时 反应不能正向进行 反应有可能逆向进行 定义定义 化学反应的化学反应的标准摩尔反应吉布斯函数 标准摩尔反应吉布斯函数 是是指反 应物及产物各自处在纯态及标准压力下的摩尔反应吉布斯函数 指反 应物及产物各自处在纯态及标准压力下的摩尔反应吉布斯函数 mrG 首先由 或 首先由 或 B mfBmr BH H B mcBmr BH H 求得标准摩尔反应函求得标准摩尔反应函 mr H 再由同一温度下物质的标准摩尔熵 由再由同一温度下物质的标准摩尔熵 由 B mBmr B S S 化学反应中的 rm G 求得在温度求得在温度 T 下该反应的下该反应的标准摩尔反应吉布斯函数标准摩尔反应吉布斯函数 求得同一温度的标准摩尔反应熵 求得同一温度的标准摩尔反应熵 mr S 然后 由 然后 由 mrmrmr STHG 由参加反应的各物质的由参加反应的各物质的标准摩尔生成吉布斯函数标准摩尔生成吉布斯函数计算 定义 一定温度下物质 计算 定义 一定温度下物质 B 的的标准摩尔生成吉布斯函数标准摩尔生成吉布斯函数等 于在该温度下 由各自处在标准压力下的热力学稳定 单质 生成化学计量数 等 于在该温度下 由各自处在标准压力下的热力学稳定 单质 生成化学计量数 vB 1 的标准压力下的标准压力下 B 的吉布 斯函数变化 除以反应进度 的吉布 斯函数变化 除以反应进度 标准摩尔生成吉布斯函数标准摩尔生成吉布斯函数的符号为 显然 热力学稳定单质的 的符号为 显然 热力学稳定单质的 mfG 0 mf G 化学反应中的 rm G 对水溶液中的离子 人为规定对水溶液中的离子 人为规定氢离子的标准摩 尔生成吉布斯函数为 氢离子的标准摩 尔生成吉布斯函数为 0 即是说 一定温度下 即是说 一定温度下化学反应标准摩尔反应吉布 斯函数 化学反应标准摩尔反应吉布 斯函数为同温度下 为同温度下 反应前后各物质的标准摩尔生成 吉布斯函数与其化学计量系数的乘积之和 反应前后各物质的标准摩尔生成 吉布斯函数与其化学计量系数的乘积之和 如何从已知温度的化学反应热力学函数计算另 一温度的化学反应热力学函数 对于化学反应 如何从已知温度的化学反应热力学函数计算另 一温度的化学反应热力学函数 对于化学反应 B BB 0 计算标准摩尔反应吉布斯 函数的公式为 计算标准摩尔反应吉布斯 函数的公式为 B mfBmr G G 若反应物及产物标准摩尔定压热容可表示为 若反应物及产物标准摩尔定压热容可表示为 2 m cTbTaC p 而设而设 B BB B BB B BB c cb ba a 2 m r cTbTaC p 有 有 则可得到则可得到 2 1 32 0 mr cTbTaTHTH 3 1 其中 其中 H0 为为积分常数积分常数 用某一个温度的标准摩尔反 应焓代入上式 即可求得 由 用某一个温度的标准摩尔反 应焓代入上式 即可求得 由 TCH p dd mrmr 常数常数 I 可由某一温度的标准摩尔熵或标准摩尔反应 吉布斯函数求得 可由某一温度的标准摩尔熵或标准摩尔反应 吉布斯函数求得 2 mr 32 0mr 2 1 ln 3 1 2 1 cTbTTaIRaTS cTbTaTHTH 代入得 代入得 mrmrmr STHG 32 0mr 6 1 2 1 ln cTbTTaTIRTHTG Gibbs自由能与温度的关系 Gibbs Helmholtz方程 用来从一个反应温度的 或 求另一反应温度时的 或 rm1 GT rm2 GT rm2 AT rm1