（工业催化专业论文）以溶致液晶为模板介孔金属及双金属膜的制备与表征.pdf

中文摘要 有序介孔材料以其独特的结构与性能吸引了各领域的广泛研究 在分离提 纯 生物材料 催化 信息通信 环境 能源 新型组装材料 或作为纳米反应 器制备具有特殊光 电 磁等性能的新型纳米材料 等领域具有许多潜在的应用 溶致液晶模板法是制备介孔材料的重要方法之一 目前合成纳米结构金属膜的方 法主要是电化学沉积法 本文以聚氧乙烯类非离子表面活性剂b r i i 5 6 形成的溶致液晶为模板 用化学 沉积法 在多孔a a 1 2 0 3 载体上制备了介孔铂膜 镍膜以及铂镍双金属膜 用x r d 表征了液晶模板及产物的有序纳米结构 用t e m s e m 等观察了产物的结构与 形貌 用不同浓度的氯铂酸水溶液与b 喇5 6 制备了六方相液晶 x r d 结果表明 水相中氯铂酸浓度对六方相液晶的结构及结构参数几乎无影响 在a a 1 2 0 3 基体上 用水合肼还原溶解在溶致液晶水相中的金属离子 制得 具有液晶模板结构的金属膜 研究了模板水相中氯铂酸溶液浓度对产物纳米结构 的影响 探讨了模板与产物之间的结构对应关系 初步分析了引起产物与模板结 构不匹配的原因 由氯化镍水溶液与b 喇5 6 配制了层状相液晶 并用化学沉积法制备了沉积在 a a 1 2 0 3 基体上的纳米结构金属镍膜 研究了还原剂对产物有序性的影响 用硼氢化钾同时还原溶解在六方相液晶水相的氯铂酸和氯化镍 制得沉积在 i x a 1 2 0 3 基体表面的纳米结构铂镍双金属膜 沉积在多孔基体上的有序纳米结构金属 双金属膜 具有规则的纳米孔道和 较大的比表面积 可望在膜反应器中有广泛应用 关键词 溶致液晶模板化学沉积纳米结构 a b s t r a c t o w 啦t ot h e i ru n i q u es 仃u c t u r e sa n dc a p a b i l i t i e s o r d e r e dm e s o p o r o u sm a t e r i a l s a t t r a c te x t e n s i v er e s e a r c h e si nd i f f e r e n ta r e a sa n dp o s s e s sv a r i o u sp o t e n t i a l a p p l i c a t i o n si ns e p a r a t i o na n dp u r i f i c a t i o n b i o m a t e r i a l s c h e m i c a li n d u s t r y c a t a l y s i s i n f o r m a t i o nc o m m u n i c a t i o n e n v i r o n m e n t e n e r g ya n dn e wp a t t e r na s s e m b l e d m a t e r i a l s o ra sn a n o r e a c t o r sf a b r i c a t i n gn e wt y p eo fn a n o m a t e r i a l sw i t hs p e c i a ll i g h t e l e c t r i c i t y m a g n e t i s mp e r f o r m a n c e s l y o t r o p i cl i q u i dc r y s t a lt e m p l a t i n gm e t h o di s o n eo ft h ev i t a lt e c h n i q u e si nf a b r i c a t i n gm e s o p o r o u sm a t e r i a l s a tp r e s e n tt h em a i n a p p r o a c h e sf o rs y n t h e s i z i n gn a n o s 仃u c t u r e dm e t a l l i cf i l m si se l e c t r o d e p o s i t i o n m e s o p o r o u sp l a t i n u mf i l m s n i c k e lf i l m sa n dp l a t i n u m n i c k e lf i l m sw e r e f a b r i c a t e di nt h i sp a p e ru s i n gl y o t r o p i cl i q u i dc r y s t a l 嬲t e m p l a t e sw h i c hw e r ef o r m e d b yn o n i o n i cs u r f a c t a n tb 啕5 6 t h eo r d e r e dn a n o s 仇j c t u r e so fl y o t r o p i cl i q u i dc r y s t a l t e m p l a t e sa n dp r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d t e m s e mw e r eu t i l i z e dt o o b s e r v et h em o r p h o l o g yo ft h ep r o d u c t s h e x a g o n a ll y o t r o p i cl i q u i dc r y s t a l sw e r ep r e p a r e db ym i x i n ga r i j 5 6a n da q u e o u s h c p as o l u t i o n sw i t hd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n s x r da n a l y s i si n d i c a t e dt h a tt h e c o n c e n t r a t i o no fh 2 p t c l 6s o l u t i o n si na q u e o u sd o m a i nh a dn oi m p a c to nt h es t r u c t u r e s a n dl a t t i c ep a r a m e t e r so fh e x a g o n a l l y o t r o p i cl i q u i dc r y s t a l s r e d u c t i o no fm e t a l l i ci o n sd i s s o l v e di na q u e o u sd o m a i n so fh e x a g o n a ll i q u i d c r y s t a l sb yh y d r a z i n ed y d r a t ep r o d u c e dn a n o s t r u c t u r e dm e t a l l i cf i l m sd e p o s i t e do n a a 1 2 0 3s u b s t r a t e s t h ea s r e s u l t e df i l m sp o s s e s st h es a m en a n o s t r u c t u r ea st 1 1 a to f h e x a g o n a ll y o t r o p i cl i q u i dc r y s t a l s t h ee f f e c to ft h e c o n c e n t r a t i o no fh 2 p t c l 6 s o l u t i o n so nt h en a n o s t r u c t u r eo ft h ep r o d u c t sw a ss t u d i e d t h ec o r r e s p o n d i n g r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt e m p l a t e sa n dt h et e m p l a t e dp r o d u c t si sd i s c u s s e d t h er e a s o n s f o rt h em i s m a t c hb e t w e e np r o d u c t sa n dt e m p l a t e sw e r ep r e l i m i n a r i l ya n a l y s e d l a m e l l a rl y o t r o p i cl i q u i dc r y s t a lw a sp r e p a r e db ym i x i n gn i c l 2s o l u t i o na n d b 删5 6 n a n o s t r u c t u r e dm e t a l l i cn if i l m sw h i c hw e r ed e p o s i t e do nt h es u r f a c eo f a a 1 2 0 3s u b s t r a t e sw e r ef a b r i c a t e db yc h e m i c a ld e p o s i t i o n t h ee f f e c to fr e d u c i n g a g e n to nt h eo r d e r i n go f t h ep r o d u c t sw a ss t u d i e d p t n ib i m e t t a l i cf i l m sw e r ef a b r i c a t e do nt h es u r f a c eo fa a 1 2 0 3s u b s t r a t e sb yt h e r e a c t i o nb e t w e e nr e d u c i n ga g e n tk b h 4a n dh 2 p t c l 6a n dn i c l 2d i s s o l v e di nt h e a q u e o u sd o m a i no fh e x a g o n a ll y o t r o p i cl i q u i dc r y s t a l d e p o s i t e do l lp o r o u ss u b s t r a t e s o r d e r e dn a n o s t r u c t u r e dm e t a l l i c b i m e t a l l i cf i l m s w i t h w e l l r e g u l a t e dn a n o s t r u c t u r ea n dh i g h e rs p e c i f i cs u r f a c ea r e a sm a yh a v e p o t e n t i a lw i d ea p p l i c a t i o n si nm e m b r a n er e a c t o r s k e yw o r d s l y o l r o p i c l i q u i dc r y s t a l t e m p l a t e c h e m i c a ld e p o s i t i o n n a n o s t r u c t u r e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果 除了文中特别加以标注和致谢之处外 论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果 也不包含为获得苤鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意 学位论文作者签名 了矽返l 签字日期 叩年 月多日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨壅盘堂有关保留 使用学位论文的规定 特授权苤鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索 并采用影印 缩印或扫描等复制手段保存 汇编以供查阅和借阅 同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘 保密的学位论文在解密后适用本授权说明 学位做储虢均迁 签字日期 呷年 月哆日 导师签名 签字日期 o 兮辉 月一日 天津大学硕士学位论文以溶致液晶为模板介孔金属及双金属膜的制备与表征 1 1 介孔材料 第一章绪论 二十世纪九十年代初美孚公司研发人员首先报道的有序介孔硅 m 4 1s 系列 材料开创了制备有孔材料的新纪元 1 1 与以往利用单个分子诸如溶剂化的有机分 子或金属离子作为模板剂不同 m 4 1 s 的制备是以分子聚集自组装或超分子组装 作为模板剂 得到的材料具有规则有序的周期性孔道结构 高度均一且相对较大 的孔径 2 5 0n m 较大的孔体积 较高的比表面积以及较好的热稳定性等特性 另外 介孔材料具有多层次有序结构 这表明介孔材料可以在多个尺度上 纳米 级 微米级或宏观尺度 具有特定的有序结构 这些独特性能使其具有巨大的潜 在应用价值 目前 这一领域的研究热点主要集中在研究介孔材料的特性 形成 机理 介孔材料的结构 性能和形貌调控 新一代介孔材料的研究开发 介孔材 料的功能化以及介孔材料的应用等方面 尽管有序介孔材料的研究只有十几年 但它们的独特结构与性质吸引了不同研究领域的广泛关注 取得了丰硕的成果 介孔材料在分离提纯 生物材料 化学工业 催化 信息通信 环境 能源 新 型组装材料 或作为纳米反应器制备具有特殊光 电 磁等性能的新型纳米材料 等领域具有潜在的广泛应用 1 1 1 介孔材料的定义与分类 介孔 m e s o p o r e 词始见于19 7 2 年 希腊词头 m c s o 含有 介于 中间 之 意 所谓介孔是指孔径尺寸介于2 5 0n l n 之间的孔 这种介孔可以是骨架限定 的有序孔 也可以是颗粒团聚过程中形成的间隙孔 前者属于结构性的介孔 后 者属于随机性的介孔 而只有具有介孔结构且骨架规整的多孔材料 才属于介孔 材料的范畴 所谓介孔材料是指以表面活性剂为模板剂 利用s 0 1 g e l 乳化或微乳等化学 过程 通过表面活性剂分子聚集体和无机物种之间的界面作用组装生成的一类孔 径在1 3 3 0i 皿之间 并具有显著表面效应的多孔材料 由定义可知 介孔材料 除孔径尺寸要求处于纳米尺度范围内 其孔隙率和比表面积也是一个重要参数 若对应的临界表面原子分数大于2 0 其最d t l 隙率必须大于4 0 另外 介 孔材料中的孔互相连通并与周围环境接触 其介孔的数量高达1 0 1 9 个 g b e t 第一章绪论 表面积一般 6 0 0m 2 g 高者可达1 2 0 0m 2 g 因此表面效应十分显著 有序介孔材 料的结构和性能介于无定形硅铝酸盐和具有晶体结构的沸石分子筛之间 从原子 水平看 介孔是无序的 无定形的 但它们的孔道有序排列 因而它们也具有 般晶体的某些特征 1 具有规则排列的纳米级孔道结构 基于微观尺度上的高 度孔道有序性 2 孔径呈单一分布 且孔径大小可以在1 3 3 0n m 范围内调变 3 高比表面 大孔容 4 无机组分的多样性 5 颗粒具有规则外形 可以调控 形貌 6 在微结构上 其孔壁为无定形 这与沸石分子筛的有序骨架结构有很 大差别 但这并不意味着孔壁一定不存在微孔 有序介孔材料的分类 1 按结构分类 可分为立方 六方 层状等 2 按 材料性质分类 可分为纯介孔材料和介孔复合材料 3 按化学组成分类 一般 划分为硅基介孔材料和非硅基介孔材料 其中 硅基介孔材料按组成和结构分类 可被划分成以下四类 具有不同孔道网络结构 孔径尺寸及孔容的介孔氧化硅 材料 表面改性的介孔氧化硅材料 无机墙中含有有机成分的无机 有机杂 化介孔材料 孔壁中含有其他金属杂原子的介孔氧化硅材料 4 按表面活性 剂分类 硅基介孔材料主要有三类 以阳离子表面活性剂为结构导向剂合成的 m 4 1 s m e s o p o r o u ss i l i c a t e 介孔硅酸盐 系列 包括m c m 4 1 二维六方相 m c m 4 8 立方相 和m c m 5 0 层状相 以中性或非离子表面活性剂为模板合 成的h m s h e x a g o n a lm e s o p o r o u ss i l i c a s 六方介孔氧化硅 2 和m s u t 3 m e s o p o r o u ss i l i c a su n i o 系列 以三嵌段共聚物等为模板合成的s b a n 系列 如s b a 2 4 等 1 1 2 介孔材料的特性 有序介孔材料的结构和性能介于无定形多孔材料 如无定形硅铝酸盐 和具 有晶体结构的无机多孔材料 如沸石分子筛 之间 以常见的m c m 4 1 为例 其主 要结构参数为 孔径约3 5h i l l 晶格参数约4 5n m 壁厚约1n m 比表面约1 0 0 0 m 2 g 孔体积 比孔容 约l m l g 由于这类介孔材料大大超出了常规微孔分子筛 孔径小于1 5a m 的孔径范围且稳定性好 因此介孔材料的研究和开发对理论研 究和实际生产应用均有显著的意义 介孔材料的诱人之处还在于它具有一些其 他多孔材料所不具备的优异性质 1 具有高度有序的孔道结构 基于微观尺度上的高度孔道有序性 2 孔径呈单一分布 且孔径尺寸可以在很宽的范围内调控 1 3 3 0n 1 3 可以具有不同的结构 孔壁组成和性质 介孔可以具有不同的形状 4 经过优化合成条件或后处理 可以具有很好的热稳定性和水热稳定性 5 无机组分的多样性 2 天津大学硕士学位论文以溶致液晶为模板介孔金属及双金属膜的制备与表征 6 高比表面 高孔隙率 7 颗粒可能具有规则外形 可以具有不同形体外貌 微米级 并可以控制 8 在微结构上 介孔材料的孔壁为无定形 这与微孔分子筛的有序骨架结 构有很大差别 但是这并不意味着孔壁不一定存在微孔 9 广泛的应用前景 如大分子催化 生物过程 选择吸附 功能材料等 1 1 3 影响介孔材料形成及结构和性能的因素 正如前面所述 介孔材料的形成以及结构和性能与许多因素有关 其中包括 模板剂 种类 亲水头部与憎水尾部链段长短以及用量 p h 值大小 酸碱性 硅源种类 加热温度 包括形成胶束温度和合成温度 及合成时间 添加剂 无机 盐和有机溶剂 混合次序 所选用选择性溶剂的类型 水或非水 溶剂组分和 混合顺序等 因而 只有充分考虑各种因素对介孔材料形成以及结构和性能的影 响 才能制备出结构和性能合乎需要的介孔材料 1 模板剂种类和用量对介孔材料的形成以及结构和性能的影响 一般地说 介孔硅材料是以同一分子内具有两亲性的表面活性剂或一些嵌段 共聚物为模板 以有机硅或无机硅化合物为硅源 采用溶胶 凝胶法制备的 因 此 模板剂种类 特性以及用量对是否能形成介孔材料以及未来介孔材料的结构 和性能将会产生很大的影响 是一个关键因素 而迄今为止 主要有两种类型的 模板剂被用于制备介孔硅材料即表面活性剂和一些嵌段共聚物 其中表面活性剂 可以是阳离子型表面活性剂 烷基三甲基溴化铵 5 阴离子型表面活性剂 烷基 磺酸盐和烷基磷酸盐等 6 和非离子型表面活性剂 烷基胺 7 研究发现当模板剂 浓度较低时 得到的是无序结构的材料 随着模板剂用量的增加亦即模板剂浓度 增加时 有序性迅速增加而且最终会形成六方 立方或层状等有序结构的介孔材 料 另外模板剂类型对介孔材料孔径大小也有一定的影响 如通过调节表面活性 剂的碳链长度可以在一定程度上改变孔径大小 8 因此 模板剂种类及用量对介 孔材料结构和性能有很大的影响 要制备出合乎要求的介孔材料 选择适宜的模 板剂是相当重要的 选用不同类型模板剂并通过用量调节来制备合乎需求的介孔 材料仍将是人们主要研究方向 2 p h 值大小对介孔材料结构和性能的影响 介孔材料在制备过程中 p h 值的高低 酸碱性 对无机先驱物 硅源 水解和 凝聚速度以及水解和凝聚程度有很大的影响 另外p h 值的高低也会对模板在选 择性溶剂中能否形成胶束 胶束的形貌以及胶束的稳定性产生影响 因此 p h 值对最终形成介孔材料的结构和性能有一定的影响 第一章绪论 3 温度和合成时间对介孔材料结构和性能的影响 由于温度的高低对模板的亲水和憎水组分在选择性溶剂中溶解度有直接关 系 影响着临界胶束浓度 这样 温度的高低就关系到一定用量的表面活性剂在 选择性溶剂中能否形成胶束 胶束的特性以及胶束的稳定性等 另外 加热温度 和合成时间也影响着无机先驱物 硅源 的水解和凝聚 因而 加热温度和合成时 间对介孔材料结构和性能会产生很大的影响 通过适当调节温度和时间可以制备 出合乎需要的介孔材料 1 1 4 介孔材料的应用 一种材料的问世 往往通过其结构和性能以及该材料的应用前景来决定该材 料的优劣 而这种材料是否具有生命力即是否具有发展潜力则是通过材料的应用 来衡量 可以说材料的结构和性能是其迸一步应用的基础 而材料的应用是其发 展的动力 因此材料的进一步应用反过来又可以通过提出现有材料所存在缺陷 进而完善该材料的结构与性能 这样两者相互作用从而促进材料的发展 介孔材 料一诞生就得到国际物理学 化学与材料学界的高度重视 并迅速发展成为跨学 科的研究热点之一 介孔材料虽然目前尚未获得大规模的工业化应用 但它所具 有的孔道大小均匀 排列有序 孔径可在2n m 至5 0n m 范围内连续调节等特性 使其在化学工业 信息技术 生物技术 环境能源等领域具有重要的应用意义 也为物质的物理和化学行为等基本问题的研究提供了模型物 因此 介孔材料备 受关注 1 在化工领域的应用 介孔材料作为催化剂在石油加工过程 精细化学品的转化 特别是有大分子 参加的催化反应中显示出特别优异的催化性能 在石油加工过程中 随着原油中 重油组分的逐渐加大 传统的微孔沸石由于孔径较小 重油分子不能进入孔道 从而限制了催化反应的进行 介孔材料独特的孔道结构 这对于重油分子的催化 转化提供了一个很好的机遇 如a 1 m c m 4 1 用作加氢裂化或加氢脱硫催化材料 显示出比微孔沸石更优异的催化性能 在精细化工方面 如绿色催化氧化反应中 传统的催化材料为t s 1 微孔分子筛 由于其孔道在o 5 0 6r i m 2 间 仅可以对 苯和苯酚等进行催化氧化 而对于大多数大分子的催化氧化反应却无能为力 介 孔钛硅材料则能实现大分子的催化氧化 如在松油醇的催化氧化中 t i m c m 4 1 显示出比t s 1 分子筛更好的催化性能 9 2 在生物和医药领域的应用 介孔材料的孔径可在2 5 0 r i m 范围内连续调节和无生理毒性的特点使其非 常适用于酶 蛋白质的固定和分离 如青霉素酰化酶在m c m 4 1 上的固定化 1o 不 4 天津大学硕士学位论文以溶致液晶为模板介孔金属及双金属膜的制备与表征 同的有序介孔材料基片上形成连续 结合牢固的膜材料直接进行细胞 d n a 的分 离以用于构建生物芯片 在有序介孔材料的孔道里载上吡啶或者固定包埋蛋白等 生物药物 通过多官能团修饰控释药物 提高药物的持久性 3 在环境保护领域的应用 利用介孔t i 0 2 更高的光催化活性可以把许多难降解的有机物氧化为c 0 2 和 水等无机物 此外 在介孔t i 0 2 中进行选择性掺杂还可改善其光活性 增加可见 光催化降解有机废弃物的效率 作为一种非硅基介孔材料 有序介孔氧化锆材料有很好的发光性能 同时又 具备很好的催化作用 而这种催化作用的温度可以明显的降低 使起催化反应的 温度下降到2 0 0 在汽车行业里有非常重要应用 在温度比较低时 催化剂还 没有发生化学作用 使用介孔氧化锆材料可能减少汽车尾气的污染 由于介孔材料对低浓度重金属离子有较高的吸附和迅速脱附能力 因而可利 用它来回收各种挥发性有机污染物和废液中的铅 汞等重金属离子 4 在功能材料领域的应用 介孔材料在先进功能材料领域的潜在应用较广 利用介孔的有序孔道作为 微反应器 在其中组装纳米尺度的 客体 材料 制备s i b n s i c a g i a 1 n 等无机纳米光电材料以及n i c u c o 等过渡金属巨磁阻材料等 通过在介孔孔 道中进行高分子聚合 然后采用化学方法除掉无机孔壁 可形成具有规则孔道结 构的导电高分子材料 1 1 1 介孔材料为模板 与糖类化合物充分混合后进行炭化和 一系列处理 还可制备新型介孔碳材料 用介孔碳材料作为燃料电池的电极 显 示出比常规燃料电池更优良的性能 1 2 1 1 5 介孔材料研究面临的问题 在介孔材料研究领域 面临的挑战是来自生产实际的需要 现在最主要的问 题是现有的材料还不能完全满足多数应用的具体要求 有序介孔材料目前尚未获 得大规模的工业化应用 国内外都要求工业生产实现 绿色化 介孔材料作为一 种具有深远应用潜力的新型催化材料 可以预计它将在实现均相催化剂多相化的 过程中起重要作用 但至少在目前 介孔材料要实现工业化作为催化剂和其他工 业应用 在介孔材料的研究过程中 应考虑下列几个方面的内容 1 虽在功能型材料 电磁性质及催化剂等方面取得了一些成果 但目前的 研究大都还局限于制备及性能的讨论上 如何制备和研究功能 复合 材料的特异 性能是当今面临的一大课题 2 许多介孔材料结构中的微结构 细节部分 还不够清楚 需要改进理论模 型 开发更多更有效的原位分析鉴定手段来研究材料和生成机理 尤其是非硅体 第一章绪论 系 3 更有效地控制有序多孔性材料 复合材料 的微观结构和宏观形态 不局 限于传统的方法 有所突破 探索全新的合成途径 利用有机无机相间具有的强 相互作用可实现复合材料结构与形态的微观调控 尤其是通过模板作用 真正实 现有序介孔单元体在微米或更大尺度上的组装控制 4 通过介孔材料的修饰和改性或其他合成方法 强化无机孔壁的结构 提 高有序度 增加厚度 改善水热稳定性 增强材料的机械强度 5 在合成方面虽然取得了长足的进展和丰硕的成果 然而 还有许多值得 研究和解决的问题 寻找廉价 低毒 简便 快速的合成方法以及回收模板剂等 降低生产成本的方法仍然是努力的目标 6 增大孔径 并使孔结构和孔分布更加可以控制 尤其是那些有应用价值 的掺杂材料 杂化材料 非硅材料等等 7 与微孔沸石分子筛和均相催化剂相比 介孔材料的催化活性 酸性等 尚 需继续提高 8 非氧化硅基材料的合成 结构 稳定性等还不够清楚和详细 需要努力 完善 9 进一步研究介孔材料的结构与性能的关系 研究各种介孔材料具体的特 殊性能 从而为把介孔材料作为一种功能型器件运用于具体场所开辟道路 1 2 模板的种类和应用 在纳米材料的研究中 科学家们一直致力于对其组成 结构 形貌 尺寸 取向 排布等的控制 以使得制备出的材料具备各种预期的或特殊的物理性质 基于此 近年来模板法制备纳米材料引起了广泛的重视 根据自身的特点和限域能力的不同 模板法又可分为硬模板和软模板两种 硬模板包括无机介孔材料如阳极氧化铝 a n o d i ca l u m i n u mo x i d e a a o 介孔聚合 物膜 分子筛 嵌段共聚物 碳纳米管以及载体表面凹槽结构等 软模板通常是 指表面活性剂分子聚集体 如溶致液晶 胶束 囊泡 单分子层掣1 3 1 2 1 硬模板 多孔膜中的纳米孔道可以作为合成一维纳米结构的模板 该方法i 由m a r t i n 等人首创 1 4 1 用的多孔膜主要是两种 阳极氧化铝膜 a n o d i ca l u m i n u mo x i d e m e m b r a n e a a o 和痕迹蚀刻聚合物膜 t r a c k e t c h e dp o l y m e rf i l m 与软模板相比 硬模板具有较高的稳定性和良好的空间限域作用 6 天津大学硕士学位论文以溶致液晶为模板介孔金属及双金属膜的制备与表征 1 阳极氧化铝 a a o 模板 阳极氧化铝膜是由高纯铝片在酸性介质中经阳极腐蚀制得 这类薄膜具有许 多以六角阵列方式排布的 孔径均匀一致的圆柱形孔 其孔道垂直于膜面呈有序 平行排列 孔道不倾斜 其孔径单分散 耐高温 强度高 对许多有机物 无机 物稳定 作为模板 用n a o h 溶液处理即可除去 是迄今为止应用最为广泛的硬 模板 但其质地较脆 2 痕迹蚀刻聚合物模板 除了a a o 模板 痕迹蚀刻聚合物膜是另一种重要的大孔模板 该模板是用 核裂变碎片轰击6 2 01 t m 厚的聚合物膜 在膜表面产生损伤痕迹 然后用化学 蚀刻的方法将这些损伤发展成为均匀的圆柱形孔 便可制得痕迹蚀刻聚合物模 板 其孔密度比a a o 模板低 但柔韧性较a a o 好 可在高酸性条件下较长时 间使用 因此这类模板也有很广泛的应用 3 分子筛模板 除了上述两种大孔膜之外 具有更小维通道 直径1 5 3 0n m 的介孔材料也 正越来越多地用作制备超细纳米结构的物理模板 最常用的两种分子筛是m c m 系列 如六方结构的m c m 4 1 立方结构的m c m 4 8 和s b a 系列 如s b a 1 5 它们 具有高度有序介孔 孔径单分散 在这些介孔材料中合成纳米结构材料同样包括 三个步骤 用气相或液相的方法在孔内注入目标产物的前驱体 前驱体转化为目 的产物 除去模板得到具有一维纳米结构的产物 以这种分子筛为模板 合成出 了金属纳米线 1 5 半导体 和导电聚合物 等多种纳米结构材料 它们往往是 多晶结构 4 碳纳米管 碳纳米管 c a r b o nn a n o t u b e s c n t s 是一层或若干层石墨碳原子卷曲形成的笼 状纤维 可由直流电弧放电 激光烧蚀 化学气相沉积等方法合成 直径 般为 0 4 2 0n l n 管间距0 3 4n m 左右 长度可从几十纳米到毫米级甚至厘米级 分为 单壁碳纳米管和多壁碳纳米管两种 5 晶面台阶模板 晶体表面的沟槽结构可以作为合成纳米结构的模板 例如 通过阴影溅射的 方法可在晶体表面的沟槽内合成1 5 衄厚的金属纳米线u 8 1 2 2 软模板 软模板 即用来引导纳米材料生长的具有特定结构的软物质 其具体研究对 象包括胶体 溶致液晶等表面活性剂有序分子组合体 以及聚合物形成的聚集结 构 软物质通过非共价键的分子间作用力 短程斥力和长程引力 形成丰富的有序 第一章绪论 结构 结构的有序性介于固态晶体和液体之间 软物质在有序性方面的另一个特 点是形成了周期性结构 并且尺度范围在1 1 0 01 1 1 1 1 1 也即形成的是纳米级有序 结构 因此以软物质作模板可以引导生成具有特定结构的纳米材料 1 9 软模板在 制备纳米材料时的主要特点有 1 由于软模板大多是两亲分子形成的有序聚集 体 它们的最大特点是在模拟生物矿化方面有绝对的优势 2 软模板的形态具 有多样性 3 软模板一般都比较容易构筑 不需要复杂的设备 但是软模板结 构的稳定性较差 因此通常模板效率不高 常用的软模板有自组装单层膜 l b 膜 胶束 微乳液 囊泡 溶致液晶等 这些模板分别通过介观尺寸的有序结构 以及亲水 亲油区域来控制产物的形状 大小与取向 2 0 1 自组装单层 自组装单层膜是通过表面活性剂的头基与基底之间产生化学吸附 在界面上 自发形成的有序单分子层 由于s a m s 是有机分子在溶液中 或者有机分子蒸汽 自发通过化学键牢固地吸附在固体基底上所形成的超薄有机膜 因此它具有原位 自发形成 成键高度有序排列 缺陷少 结合力强 呈 结晶态 等特点 2 反胶柬 反胶束的内核为水相 其大小处于纳米尺度 并且胶束内核直径单分散 因 而可以作为制备纳米颗粒的微反应器 由于胶束非常高的热力学稳定性 它往往 被用作纳米反应器 化学反应可以在其内部 也可以在油水界面上进行 利用反 胶束技术 多种无机 有机及无机 有机复合纳米颗粒被合成出来 2 1 1 3 l b 膜 气 液界面常用来引导组装过程 传统的l a n g m u i r 单层膜可以形成二维分子 晶体 也用于引导三维晶体的均相成核 其化学或立体化学特性可以引导产物的 形状和取向 膜可通过将l a n g r n u i r 单层膜转移到固体载体上而获得 这种方法被 称为l b 技术 其中 层的数量和顺序可在分子水平得以控制 2 2 1 以l b 膜为模 板不仅可以控制产物粒子的大小 还可以控制粒子的形状和取向 4 胶体晶体 以胶体晶体为模板制备纳米材料的过程是 将单分散的胶体粒子通过重力沉 降 离心或过滤形成类似于晶体的有序结构 在胶粒之间填充其他物质并使之固 化 然后用烧结或物理化学溶解方法将模板除去 即可获得多孔材料 l9 1 这种多 孔材料保持了胶体晶体的长程有序结构 并且孔道的大小很容易通过调节胶粒粒 径大小来实现 制备示意图见图1 1 8 天津大学硕士学位论文以溶致液晶为模板舟孔金属及取金属膜的制备与表征 图l 一1 以肢体晶体为模板制各多孔材料示意圈 f i g u r el 1s c h e m a t i co f t h eg e n e r a lp r o c e d u r eo f r e p l i c a t l n g t h es t m c t u r c o f c o l l o i d a l c r y s m i i n t op o r o u s m a t e r i a l s 5 聚合物聚集结构 嵌段聚合物 水 有机溶剂三元体系可以形成丰富的相结构 如层状 六角 反六角 立方 反立方以及胶柬和微乳液结构等 这类双亲体系的优势在于 其 有序性可以通过改变溶剂组成 分子重量或共聚物结构进行调变 嵌段聚合物中 尤以聚苯乙烯一聚四乙烯基吡啶二嵌段共聚物和聚醚类三嵌段共聚物最为典型 赵东元等以聚氧乙烯醚 聚氧丙稀醚一聚氧乙烯醚 p e o p p o p e o 嵌段共聚物为 结构导向剂 合成了分别具有穴方 层状和立方结构的介孔二氧化硅 2 5 1 一 图1 20 二维六方结构 7 5 m 及c o 维立方结构s 8 5 t at e m 照片及傅立叶变换 f i g u r e i 2 t e ma n df o u r i e r w a n s f o r mp a t t e r n so f a 2 d h e x a g o n a l 7 5 m r b 3 d c u b i c 8 5 m 黑 孽擎峰甲隅 第一章绪论 6 溶致液晶模板 溶致液晶既有晶体的各向异性 又有象液体一样的流动性和连续性 其结构 多样 具有长程有序性 重复距离在纳米尺度 是合成纳米材料的理想反应器 在材料科学的发展中有重要的理论与实际意义 1 3 以溶致液晶为模板制备纳米材料 液晶模板孔的大小是可以通过改变表面活性剂烷基链长或添加适当的增溶 剂来加以控制的 棒状胶束的直径取决于表面活性剂碳链的长短 用不同长度的 碳链 改变表面活性剂分子中碳的数目 可获得不同直径的胶柬棒 复制液晶结构 后的产物将有不同的孔径 添加增溶剂也是改变胶束直径的一种有效方法 增溶 剂将进入由疏水基组成的空间 使胶束溶胀而增大其直径 1 3 1 以溶致液晶为模板电化学法制备纳米材料 电化学方法与液晶模板结合制备纳米材料的基本思路是 用化合物水溶液替 代纯水 加入表面活性剂配成液晶相 选择适当的沉积电势进行电还原 制备与 模板结构对应的纳米结构材料 在溶致液晶中进行电沉积制备纳米材料受以下因 素影响 温度 沉积电势以及液晶相组成 液晶的类型和结构易受温度影响 沉 积过程中要保证液晶模板结构的稳定 同时避免电极上产生气泡破坏液晶结构 最早提出以六方相溶致液晶为模板 采用电化学还原法制备纳米材料的是南 安普敦大学的a t t a r d 课题组 他们在1 9 9 7 年采用非离子表面活性剂c 1 6 e 0 8 和 h 2 p t c l 6 水溶液形成的六方相液晶作模板 采用恒电位沉积法制备了具有高比表 面的纳米结构介孔p t 膜 2 6 1 并研究了沉积条件对产物形貌和结构的影响 2 7 1 循环 伏安法测试结果表明该铂电极具有比表面大 传质效率高的优点 沉积电势对多 孔膜比表面积的影响十分显著 以p t 纳米膜为例 2 5 0 c 时 当相对于饱和甘汞电 极 s c e 的电极从0 1v 变化到 0 4 v 可以观察到沉积产物粗糙系数 固体表面 实际面积与几何面积之比 r f 及双层电容的起伏变化 在 0 2 v 时 沉积膜具 有最大的粗糙系数 同时也具有最大的双层电容 6 0m f c m 2 这些参数与产物比 表面密切相关 它们的变化反映了沉积电势对产物结构有较大的影响 他们还使 用同样的方法制备了s n 2 8 s e e 2 9 1 t e l 3 0 1 和r h t 3 1 1 膜等纳米结构金属膜 图1 3 为 s e 膜的t e m 图 1 0 天津大学硕士学位论文以镕致液晶为模扳介孔金属及双金属膜的制备与表征 圈甑 髦 图1 4 接触法制各介孔结构铂膜示意图 f i g u r e i 4s c h e m a t i c m e c h a n i s m f o r t h e p r e p a r a t i o no f m c s o s t n l c t u r c dp t f i l m s b y t h ec o n t a c t p l a t i n g m e t h o d 第一章绪论 pnb a r t l e t t 等 在一层纳米结构金属膜上电沉积了另外一种纳米结构金属 膜 而且这两层膜中的孔道是连通的 即底层金属膜内的孔并没有被沉积其上的 另一层金属膜堵塞 而是得到了贯穿两层金属膜的六角状排列的孔道结构 他们 的工作使制备介孔多层膜成为可能 或者在一层介孔金属膜的外表面涂敷另一种 绝缘物质 如图1 5 所示为钯和铑的t e m 图片 图l 一5 钯和铑的t e m 图片 f i g u r e l 5 t e mo f as a m p l eo f h i e p a n a d i u ma n dr h d i u m f a n 等以阴离子表面活性齐j a o t 形成的溶致液晶反六角相作模板 通过电沉 积制备了c i l 2 0 圳纳米线 a g 3 5 纳米线阵列以及导电聚合物纳米线 3 6 1 模板中周 期性分布的一维水通道被用作了限域的微反应嚣 产物长径比较高 形貌规整均 匀 实验中还发现纳米线的直径大于亲水通道的直径 具体豹生长机理尚不清楚 图1 6 为采用反六角相沉积纳米线的过程的示意图 o i l 口h r e v e r e h l 9 蛳i l q 刚 y 划 窿i 嚣圈 啖j j y 印捌 鹾篷丝 图1 6 纳米线沉积示意图以及s e m 照片 f i g u r e l 6s c h e m a t i c m e c h a u i s m f o r d e p o s i t i o no f n a n o w i r e s a n ds e m p h o t o g r a p h 天津大学硕士学位论文以溶致液晶为模板介孔金属及取金属膜的制蔷与表征 电流密度对沉积产物的结构和性质也有影响 研究结果表明 随电流密度的 增加 膜的厚度和双层电容都呈现出增加的趋势 温度是影响电沉积的另一个因 素 在最佳的沉积电势和电流密度下 对于面积确定的电极 沉积膜的厚度随温 度不同而发生变化 由此可选择一个照佳实验温度 x 射线衍射结果也表明 随 反应温度升高 纳米结构的重复间距略微增加 1 3 2 以溶致液晶为模板化学沉积法制备纳米材料 化学沉积法制备纳米材料是指通过化学反应直接在模板中生成纳米材料 这 类模板不但可以作为反应嚣提供合成纳米材料的空间 还可以作为反应物直接参 与反应 它们的特点是与合成纳米材料的化学反应有关 1 9 9 2 年 美国m o b i l 石油公司的研究人员首次使用季铵盐阳离子表面活性剂 液晶模板利用水热法合成了内部通道直径为15 1 0 m 的新型介孔分子筛 m c m 4 1 l 这种新型材料突破了传统分子筛的孔径范围 l5m n 通常称为微 孔 很好地复制了六方液晶的结构 这种介孔分子筛在材料领域具有非常特殊 而重要的意义 而用其它方法一直难以制各 这一材料学上突破性的进展迅速引 起了人们强烈的反响 被称为过去几十年材科学界晟激动人心的发现 该研究的 意义不仅仅在于改善了分子筛的结构与性能 重要的是人们认识到溶致液晶等软 模板可以引导合成介孔材料 为新材料的制各开辟了新的途径 a t t a r d d x 组在酸 性条件下 p h 2 利用聚氧乙烯类非离子s a a 分别构建六角 层状以及立方形 状的介孔二氧化硅 如图所示 p 图l 7 以六角 a 立方 b 和层状 c 液晶为模板制备的介孔二氧化硅t e m 照片 f i g u r e 卜7 t e mo f m e s o p o r o u ss i l i c o n d i o x i d eb 出 c e d w i t hd i f f e r e n t h e x a g o n d c u b i ca n d l a m e l l a t l i q u i dc t y s a la s t e m p l a t e s g u o 例等人分别把一定浓度的碱t 0 x 一1 0 0 癸醇溶解在p b n 0 3 k 和n 抛s 的水 第一章绪论 溶液中制成屡状相液晶 在搅拌条件下将此二者混合 生成p b s 纳米颗粒 分析 认为p b n 0 3 2 和n 赴s 均存在于层状液晶的溶剂层 在搅拌条件下反应物相互接触 井形成p b s 颗粒 但在实验中的得到的纳米颗粒直径丈于溶剂层厚度 3n m 表 明纳米粒子形成过程中溶剂层发生了形变 图1 8p b s 颗粒的t e m 图片 f i g u r e1 8t e mp h o t o g l f a p h s p b sp a n i c l e s b r a u n 和s t u p p 3 9 1 1 组毗金属盐水溶液 聚氧乙烯醚类非离子s a a 为原料 分 别构建了层状 六角和立方相液晶 通入h 2 s 后 生成半导体纳米材料 如图所示 另外在同样的条件下他们还制各了a 9 2 s c u s h g s 和p b s 材料 但是这些产物 却没有反映模板的结构特征 分析认为 模板分子极性部分与反应物 产物之间 的互相作用是产物复制模板结构的必要条件 如果反应离子优先与其它非模板物 质相结合并形成共价化合物时 最终产物不具备模板的结构特征 图1 9 以六角相和层状液晶作模板制备z n s 和