北京地区典型土壤剖面分子标志物分布特征.pdf

第 卷 第 期 年 月 地球科学进展 文章编号 北京地区典型土壤剖面分子标志物分布特征 彭旭阳 张枝焕 何奉朋 高丹丹 卢 松 中国石油大学油气资源与探测国家重点实验室 北京 摘 要 对北京地区具代表性的环境功能区土壤剖面中的藿烷 甾烷 芳香甾烷类分子标志物含量 及组成变化进行了分析 在 个土壤剖面中都检测到了不同浓度的藿烷与甾烷系列化合物 其中 水稻田 和城区绿地 这些化合物的含量最高 在农田 和城区绿地 表层土壤 中还检测到了少量的三芳甾烷 土壤剖面中藿烷和甾烷含量随深度的增大而降低 在表层 深度范围内的变化较大 以下其含量波动甚微 但不同深度土层中藿烷和甾烷化合物的指纹 特征相近 表明表层土壤均不同程度受到了化石燃料及其衍生物的影响 并且土壤剖面不同深度 土壤中藿烷和甾烷具有相关性 受石油类燃烧污染源的影响较大 煤燃烧污染影响的比重相对较 小 而且深部土壤的藿烷与甾烷主要来源于表层土壤 关 键 词 土壤剖面 藿烷 甾烷 芳香甾烷 北京 中图分类号 文献标志码 土壤中石油烃类污染物的来源十分复杂 主要 包括大气的干 湿沉降 汽车尾气 路面粉尘 地表径 流或污水灌溉 固体废物排放 植物来源等 进入土 壤的石油烃类可运移到土壤较深部位 浓度由 表层向深层递减 这将会严重影响土壤及地下水 质量 藿烷和甾烷广泛分布于石油及其衍生物 如汽 油和柴油发动机使用的润滑油 中 常被作为原始 的汽车排放颗粒物来源的有机示踪物 等 在高速路和相距高速公路 的背景区域对比研 究证实了车辆排放物对大气中藿烷和甾烷贡献占绝 对优势或者为唯一来源 芳香甾烷为成岩作用后期 甾烷脱氢转变而成 是高热成熟度的特征 因此存在 于石油和高成熟的煤中 可以作为环境中的高成熟 有机示踪物 同时烃类代谢菌几乎无处不在 进入土壤的 烃类污染物会受到土壤微生物的选择性降解 藿烷 甾烷和芳香甾烷都是具有很好化学稳定性的生物标 志物 不易被降解 藿烷和甾烷常常共同作为标 识物应用到环境污染研究中 它们能从分子级 的水平上提供关于有机质来源和源解析的丰富的地 球化学信息 本文根据藿烷 甾烷和芳香甾烷的纵 向分布特征 特征参数等分析了北京地区典型土壤 剖面中烃类污染的程度和来源 样品采集与分析检测 样品采集 根据北京地区的自然地理条件 土壤类型 土壤 剖面形态特征和土地使用情况选择了 个采样点 图 采样点周围环境状况和样品性状见表 为了揭示土壤剖面不同层次样品中藿烷 甾烷和芳 香甾烷化合物的分布特征 采取分层采样 即按 分 个层次采样 每个样品在 地块的中心和 个角分别采样 共采集 个子样 采出的土壤样品 挑出混在其中的石块和有机 植 物 碎屑杂质等 用锡箔纸包严并分别装袋 每份样 收稿日期 修回日期 基金项目 国家自然科学基金项目 京津地区典型土壤剖面烃类污染物纵向分布特征与成因机理 编号 资助 作者简介 彭旭阳 女 满族 河北承德人 在读硕士研究生 主要从事环境地球化学研究 表 采样点周围环境特征描述 剖面 编号 样点位置 位置 经度纬度 土壤 类型 土地利 用情况 备 注 延庆县永宁镇东南 棕壤耕地和杏树林附近无大型公路 铁路 密云水库旁 棕壤树林自然保护区内 昌平区西三旗立汤路 褐土玉米地距高速公路约 昌平区崔村镇 褐土柿子园 内无大型公路 铁路 顺义区山里辛庄 潮土李子园井水灌溉 距铁路约 大兴区李村 褐土农田现井水灌溉 距南六环外约 花乡镇城区绿地 褐土绿地空地 距南四环内约 通州区 潮土农田曾有污灌 距国道约 昌平区沙河南一村 水稻土水稻田有污灌史 近年井水灌溉 高速公路附近 房山区燕山石化 褐土工业区西有排污河 图 土壤样品采样点分布图 品约 样品的分析检测 样品预处理 取 研磨至 目 的土壤样品 经抽提的滤纸包裹后 在索氏脂肪抽提器上萃取 二氯甲烷和丙酮混合溶剂体积比为 提取 液在旋转蒸发仪上浓缩至约 加入 的正 己烷 再次浓缩至 以转换溶剂 将转移后的 抽提液在自然条件 下挥发近干并放入干 燥器中 待溶剂完全挥发后用恒重法定量 将经正 己烷稀释的浓缩液经 次超声波萃取后浓缩 再放 置 以沉淀沥青质 层析柱分离 依次用 的石油醚 的二氯甲烷 石油醚 体积比为 和 的二氯甲烷 甲醇 体积比为 淋 洗出饱和烃 芳烃和非烃组分 定量计算出各组分的 相对百分含量 样品的分析检测 所用仪器为 气相色 谱 质谱联用仪 分析条件为 色谱条件 色谱柱为 弹性石英毛 细柱 载气为 柱前压为 进样口温度为 采用 不分流进样方式 升温程序 初温为 以 的速 度升 温 至 再 以 的 速 度 升 温 至 以 速度升温至 保留 至样品完全流出色谱柱 质谱条件 电流源 质量范围 倍增器电压 离子源温度 扫 描速度 接口温度为 采用全扫 描方式 由于本项研究主要考虑藿烷 甾烷系列化合物 的组成和相对含量的分布特征 并根据其指纹特征 及相关的地球化学参数 分析各类化合物的相对变 化及其来源 因此只做了相对定量分析 没有绝对定 量 定量分析方法采用内标法和外标法相结合 选 用氘代二十四烷作为内标物质 其方法是先将内标 物质配置成 标准溶液 每次加入内标 量为 预加入 的回收率指示剂 氘代 菲 氘代 氘代 考虑到饱和烃和芳香烃的实 验过程同步 使用相同的回收率指示剂 回收率平均 值为 应用色质软件进行饱和烃类化合物 各组分谱峰的选取 各待测化合物的浓度 待测 化合物峰面积 氘代二十四烷浓度 氘代二十四 烷峰面积 第 期 彭旭阳等 北京地区典型土壤剖面分子标志物分布特征 结果与讨论 藿烷系列化合物 在土壤样品中检测到的藿烷系列化合物见图 和表 北京地区不同剖面中藿烷系列化合物总量 的纵向分布特征如图 随土壤埋藏深度增加化合 物含量降低 且在表层 深度范围内的变化较 大 以下的深度含量波动甚微 这也验证了纪 学雁 对室内 室外石油污染物在土壤中迁移的模 拟研究结果 但是 表层 深度范围内不同功 能区的藿烷含量变化表现出明显的差异 如延庆县 林地 在表层 含量急剧减小 在 深度范围内变化较小 密云水库周边 在表 层 范围内变化不大 二者都在 含 量有小幅增加并随深度增加保持不变 这可能是因 为这两个地区的人为活动较少 主要污染物来源于 大气颗粒物 近年来以煤为主向以石油为主的能源 转变 使这两个地区近几年来受到的污染比早年轻 尤其是密云水库 年开始城市规划管理局对密 云水库保护区内建设工程项目及住宅进行了严格控 制 果园 和 土壤剖面的变化特征非常相似 在表层 含量逐渐减小 深度范围 内的藿烷含量有所增加 成为土壤剖面中藿烷含量 最高的层位 这可能是因为柿子树 李子树等都属于 乔木 根系发达且密集 分布多集中在深度 的范围内 具有较强的固结土体和抗冲防蚀能 力 根系 根系分泌物以及相对较高的有机碳含量对 土壤中的有机物具有一定的截留作用 农田 和 土壤剖面藿烷含量的变化特征一致 表层 藿烷含量变化不大 在 深度以下含量有所 减小并趋于稳定 农田表层土壤翻耕以及频繁灌溉 会导致表层土壤的藿烷含量变化微小 而且容易使 污染物向土壤深部迁移 而水稻田 地处八达 岭高速与北六环的夹角地区 烃类化合物总量就很 高 藿烷类化合物在表层 有非常明显的减小 趋势 深度以下含量基本不变 砂壤质地使藿 烷更容易向下迁移 燕山石化工业区 在表层 藿烷含量急剧减小 深度以下缓慢减 小 到 深度趋于稳定 城区绿地 表层 两层土样因部分数据缺失与实际值 相差较大 推测其变化特征与燕山石化工业区相似 因为城区绿地可能的有机污染物来源有大气颗粒 物 汽车尾气 路面粉尘 植物来源 许多研究表明北 京市城区的大气颗粒物多来源于汽车尾气和燃煤 并且城区的大气污染要明显高于郊区 因此藿烷 类化合物很可能在土壤表层大量聚集 昌平水稻田 和城区绿地 两个剖面中藿烷含量最高 说明这两个地方受到的污染最严重 似乎离交通 图 北京地区土壤剖面中藿烷类化合物质量色谱图 化合物编号见表 地球科学进展 第 卷 表 北京地区土壤剖面中检测到的藿烷类化合物 化合物编号化合物化合物编号化合物 三降藿烷 伽玛蜡烷 三降藿烷 升莫烷 降藿烷 二升藿烷 二升藿烷 藿烷 三升藿烷 降莫烷 三升藿烷 藿烷 四升藿烷 莫烷 四升藿烷 升藿烷 五升藿烷 升藿烷 五升藿烷 干线越近土壤样品中藿烷的含量越高 这意味着交 通污染可能是土壤中藿烷类的重要来源 藿烷常被作为化石燃料残余物的标志物 藿烷 类是地质体中最常见的三萜类化合物 它的主要前 躯物是细菌藿烷四醇和有关的细菌藿烷 为 生物型立体结构 该结构具有热力学 不稳定性 在成岩和后生作用过程中转变成 藿烷和 莫烷 在 地质上较近期的样品中 藿烷占优势 藿烷则在较古老的沉积物中发育 石油中 一般不存在 系列 等 对不同煤阶 的煤烟研究中只在次烟煤的煤烟中检测到了含量很 低的 藿烷 等 在对煤烟颗粒物样品中分子标志物 的研究中发现 煤中的霍烷系列化合物的碳数分布 范围为 主峰碳为 或 褐煤作为成 熟度最低的煤 藿烷化合物中 升藿烷 占优势地位 成熟度较高的煤烟中丰度最高 的成分是 降藿烷 而汽油和柴油发动 机排放出的尾气样品中的藿烷化合物以 藿烷为主峰 北京地区土壤剖面藿烷类化 合物组成随深度变化如图 和图 所示 所有土壤 剖面样品中的藿烷化合物均以 藿烷为主峰 没有检测到天然 构型 这表现出了 典型的石油直接输入的特征 可以看出随深度的增 加藿烷类化合物组成基本相似 土壤深部的藿烷类 化合物还是具有明显的高成熟度的石油 煤的分布 特征 因此深部土壤的藿烷类化合物主要与土壤表 层的来源一致 低碳数藿烷化合物随深度增加所占 比例有所增大 高碳数藿烷化合物 如五升藿烷 的 含量随深度增加明显减小甚至消失 这可能是高碳 数藿烷化合物本身含量很低且主要在上层土壤滞 留 或者其纵向迁移能力相对较低导致 藿烷 甾烷等化合物在早期成岩阶段构型上均 图 不同土壤剖面藿烷含量纵向变化特征 注 圈内的数据因操作误差导致部分数据缺失 与实际值相差较大 第 期 彭旭阳等 北京地区典型土壤剖面分子标志物分布特征 图 北京地区代表性土壤剖面中藿烷组成随深度变化 以生物构型 构型 为主 在成岩过程中逐渐转变 为地质构型 构型 最后达到 和 平衡 如平 衡时 升藿烷 为 左右 表 列出了北京地区土壤剖面藿烷特征参数 所有参数 的最高值 及最低值 均在剖面相同或相近层位中 取得 但随深度变化这些参数没有表现出明显的规 律性趋势 一般在典型的石油中 升藿烷在 的 位置上有 平衡比例为 的异构 体 无论轻型汽车或者重型卡车排放的颗粒物中这 个比值都在 左右 而煤的成熟度越 高 其 比值也就越高 煤烟中升藿 烷的指数在 之间变化 并且随着煤的级 别增加而增加 北京地区土壤剖面藿烷成熟度 参数 升藿烷 主要在 之间 升藿烷 主要在 之间 同时利用 藿烷与 升藿烷的比值也可以分 辨煤烟和汽车尾气污染 这个比值一般汽油 柴油在 左右 而煤是 随着煤级别的 增高而增加 北京地区所有土壤剖面中这个比 值均在 之间 土壤剖面 介于 之间 也接近平衡终点 延庆县林 地 和密云水库周边 的上述成熟度参数值 偏低一些 可能在这两个地区煤燃烧污染的比重稍 大些 这些参数的范围跨度比较大 但是比较接近 石油 表明北京地区土壤剖面中藿烷受到石油燃烧 污染源的影响比较大 煤燃烧污染影响的比重相对 较小 而且这些比值均与北京地区大气颗粒物的参 数值相近 表 甾烷类 在北京地区土壤样品中共检测出 种甾烷化 合物 图 表 包括 规则甾烷 重排甾烷 和孕甾烷 升孕甾烷 重排胆甾烷 甾烷系列化合物 是来自于真核生物 包括藻类和高等植物 的甾醇 经历漫长的地质作用 成岩作用 形成的 因而不出 现在现代生物质及其燃烧产物中 北京地区土壤剖面中甾烷类化合物总量随深度 的变化与藿烷一致 图 显示出了北京地区甾烷类 化合物组成随土壤深度的变化 随深度的增加甾烷 化合物的分布特征基本相似 土壤剖面中 乙 基 胆甾烷等高碳数化合物的优势逐渐减小 与藿烷相似 低碳数甾烷似乎更容易向下迁移 由 于 甾烷体现了母质组成中低等水生生物 的贡献 甾烷体现的是藻类对母质的影 响 而 甾烷反映的是高等植物对母质的 输入 因此我们可以通过这些规则甾烷的相对浓度 分布对比来进行源分析 大部分样品 甾 烷 化 合 物 呈 字 型 分 布 即 甾烷 甾烷 甾烷 这是高等植物生源与低等生物生源呈均势的 地球科学进展 第 卷 表 北京地区土壤剖面中藿烷类化合物参数 样品编号 比值 比值 比值 比值 数据来源 藿烷 藿烷 藿烷 藿烷 藿烷 藿烷 藿烷 藿烷 藿烷 藿烷 北京市大气 藿烷 袁杨森 北京市西城区大气 藿烷 贺桃娥等 轻型汽车排放颗粒物 藿烷 等 重型卡车排放颗粒物 藿烷 等 煤烟 藿烷或 降藿烷 等 注 主峰碳数 萜类化合物分布中相对含量最高的化合物的碳数 藿烷 升藿烷 升藿 烷 升藿烷 三降藿烷 三降藿烷 图 北京地区土壤剖面中甾烷类化合物质量色谱图 化合物编号见表 甾烷分布特征 少数土壤剖面 表层 土壤中甾烷的分布特征有反 型趋势 甾烷 甾烷 甾烷 这 是高等植物生源占优势的煤中甾烷的分布特征 其 他层位土壤仍为 字型分布 一般说来 甾烷的 生物构型在地质的热力环境下不稳定 它会遵循着 一定的动力学途径 转化为更为稳定的立体构型 也 就是地质构型 北京地区土壤剖面中 甾烷 在 之间 甾烷 在 之间 表明土壤剖 第 期 彭旭阳等 北京地区典型土壤剖面分子标志物分布特征 面中石油及其产品燃烧产物占优势 而煤燃烧产物 及其他来源对土壤中甾烷有相对较小的贡献 这与 北京地区大气颗粒物样品中的甾烷分布特征相似 以 字型和反 型为主 冬季 甾烷 比值基本上都低于 夏季在 之间 甾烷 比值夏季为 冬季为 藿烷和甾烷都是具有很好化学稳定性的生物标 表 北京地区土壤剖面中检测到的甾烷类化合物 化合物编号化合物化合物编号化合物 孕甾烷 乙基 重排胆甾烷 升孕甾烷 甲基 胆甾烷 重排胆甾烷 甲基 胆甾烷 重排胆甾烷 甲基 胆甾烷 胆甾烷 甲基 胆甾烷 胆甾烷 乙基 胆甾烷 胆甾烷 乙基 胆甾烷 胆甾烷 乙基 胆甾烷 乙基 重排胆甾烷 乙基 胆甾烷 图 北京地区土壤剖面中甾烷化合物组成含量随深度变化 志物 常常共同作为标识物应用到环境污染研究中 它们能从分子级的水平上提供关于有机质来源和源 解析的丰富的地球化学信息 在本文的数据中 北 京地区土壤剖面中甾烷的纵向分布和变化趋势与藿 烷相似 许多研究表明 土壤 沉积物和大气中的藿 烷和甾烷具有相似的成熟度和来源 尽管环境 介质中藿烷和甾烷的严格意义上的成因来源并不一 定完全一致 但是扬尘 吸附 溶解等作用使污染物 在环境介质间达到了一定程度和范围上的平衡 本 文对北京地区土壤剖面中藿烷和甾烷含量数据的整 理得到了很好的线性关系 相关系数 图 前文中也表述了藿烷和甾烷在北京地区土壤与 大气分布特征的相似性 表明北京地区土壤中的藿 烷和甾烷受到大气 土壤混合作用及大气颗粒物 干 湿沉降的重要影响 当然 因区域地理条件和污 染状况的差异 这种相关性可能只在某一地区存在 同时可能存在个别点位因污染物的特异性而有所偏 离 如 地球科学进展 第 卷 图 北京地区土壤剖面中藿烷与甾烷含量相关图 芳香甾烷 沉积物和原油中存在的芳香甾烷具有强抗生物 降解性 常用于成熟度研究以及原油 油源岩对比 等 等 对比陆地自然风化条件下的残 留油与油源中的芳香甾烷具有非常好的相关性 在 地表和浅滩等不成熟沉积物中可以检测到 环和 环单芳甾烷 它们来源于胆甾 三烯 但在这些地区没有关于 环单芳甾烷和三芳甾烷 的报道 环单芳甾烷和三芳甾烷具有更复杂 的来源 并需要高热成熟的地质环境 随热成熟度的 增加 从 增加到 其中 为所有 的 环单芳甾烷总和 为所有 的三芳甾烷总和 前人对汽车尾气排放以 及煤烟的研究中并没有明确指出 环单芳甾烷和 三芳甾烷是否存在 在以往的大气颗粒物 土壤 沉 积物的有机污染物研究中也并没有提及它们的检 出 对于 环单芳甾烷和三芳甾烷是否可以作为 石油和高成熟度煤的示踪物 广泛的应用于环境的 有机污染分析中 还需要进一步的讨论 在北京地区土壤剖面中 只有在大兴区农田 城区绿地 和昌平区水稻田 的表层 土壤中检测到了少量的三芳甾烷 图 并随着深度增加其丰度明显降低 其中大兴区农田 和昌平区水稻田 都在表层 深度范 围存在三芳甾烷分布 而城区绿地 在表层 深度范围存在三芳甾烷分布 所有土壤剖面中 图 北京地区部分土壤样品中三芳甾烷化合物 第 期 彭旭阳等 北京地区典型土壤剖面分子标志物分布特征 环单芳甾烷 的含量很低 没有明显的 环单芳甾烷特征分布 因此推测北京地区受到较 高成熟度石油烃的影响较小 相对来说观测点中城 区绿地 受到的影响可能稍大一些 结 论 在北京地区的 个土壤剖面中都检测到 了不同浓度的藿烷与甾烷 对于农田 果园和绿地等 离交通干线越近其含量越高 其中昌平水稻田 和城区绿地 两个剖面中藿烷含量最高 说明这 两个地方受到的污染最严重 土壤剖面中藿烷和甾 烷含量随深度的增加而降低 在表层 深度范 围内的变化较大 以下的深度含量波动甚微 藿烷 甾烷含量随深度的变化会受到土壤质地 植被 根系 降水 灌溉 等因素的影响 北京地区土壤剖面中藿烷和甾烷的各项参 数及分布特征表明其受到石油及其产品燃烧产物的 影响比较大 煤燃烧及其他因素影响的比重相对较 小 而且深部土壤的藿烷和甾烷与表层特征相似 推 测主要来源于表层土壤 北京地区土壤剖面中藿烷和甾烷含量有很 好的线性相关关系 同时藿烷和甾烷在北京地区土