（材料加工工程专业论文）硅橡胶模具硫化成型过程数值模拟及参数优化.pdf

山东大学硕士学位论文 硅橡胶模具硫化成型过程数值模拟及参数优化 摘要 快速成型技术随着小批量 多品种的市场需求迅速发展起来 为生产商缩 短产品生产周期 提高产品质量 降低生产成本提供了新的途径 目前已广泛 应用于机械 仪表 电子 航空 航天 轻工 塑料 食品和工艺品等行业中 基于快速成型技术的硅橡胶模具快速制造技术亦得到了越来越广泛的关注 硫化是硅橡胶模具成型的最后一道工序 它决定着最终的模具质量 硅橡 胶材料组成 硫化工艺直接影响成型过程中的反应动力学参数 交联结构参数 及力学性能参数的变化 因此 开展模具硅橡胶材料硫化反应过程的数值模拟 绘制硫化反应按需设计的工艺曲线 对于优化工艺参数 预报并改善硅橡胶模 具的质量 降低生产成本 提高快速模具制造水平 具有重要意义 本文回顾了r p 技术及硫化成型c a e 技术的发展过程 开展了硫化反应过 程的材料力学性能 化学结构一加工技术的集成研究 依据化学反应动力学原理 分析了硫化反应过程中的凝胶化现象 引入统计热力学理论 构建了描述反应 动力学参数 热力学参数与材料力学性能参数之间关系的理论体系 以表征硫 化反应程度的物理量一硫化率为线索 采用有限元方法 从非稳态 多区域的温 度场求解入手得到了硫化反应各主要参数的场值 在硫化成型过程有限元模拟的基础上 引入具有优秀的搜索寻优功能的遗 传算法 建立了硫化反应过程的优化系统 分别构建了面向材料功能和反应效 率的优化模型 从工艺优化角度建立了单目标优化系统 综合材料参数与工艺 参数建立了成型性能与效率的多目标优化系统 且给出了运算实例 以曲线的 形式表达了个体适应度及决策变量的演变进化过程 从而展示了优化系统工作 的有效性 最后采用上述模拟与优化方法 依托迅速发展的计算机技术 设计了硅橡 胶模具硫化工艺的按需设计系统 该系统的研究对于硅橡胶模具生产过程的精 益控制 缩短研制 生产周期 提高生产效率具有重要意义 以工字形硅橡胶 山东大学硕士学位论文 模具为例 通过按需设计系统的运算 得到了该实例的硫化工艺规范曲线 并 任取曲线上的一点 进行模拟验证 得到了硫化过程的温度场 反应程度场 材料结构与力学性能场的变化趋势 以实例中有代表性的五点绘制了上述各参 数随时间的变化曲线 从而间接验证了该曲线的可信度 关键词 硅橡胶模具硫化反应有限元方法遗传算法优化按需设计 山东大学硕士学位论文 n u m e i u c a ls i m u l a t i o na n d p a r a m e t e r s o p t i m i z a t i o no f v u c a n i z a t i o nm o u l d i n g p r o c e s so fs i l l c o n er u 丑b e rm o u l d a b s t r a c t w i t hm a r k e td e m a n d so i ls m a l lp a t c ho fp r o d u c t sa n d v a r i e t y t h er a p i d p r o t o t y p i n g r p t e c h n o l o g yg r o w sf a s t i tp r o v i d e s an e ww a yo fs h o r t e n i n g m a n u f a c t u r e c y c l e i m p r o v i n g t h eq u a l i t yo f p r o d u c t sa n d d e c r e a s i n gp r o d u c t i o n c o s t a tp r e s e n t r pi sw i d e l yu s e di ns u c hf i e l d sa sm e c h a n i s m i n s t r u m e n t e l e c t r o n i c s a v i g a t i o n s p a c e f l i g h t l i g h ti n d u s t r y p l a s t i c s f o o d s a r t w a r ea n d s oo n f u r t h e r m o r e r a p i dm a n u f a c t u r i n gt e c h n o l o g y o fs i l i c o n er u b b e rm o u l da l s o g a i n s e x t e n s i v e a t t e n t i o n s v u l c a n i z a t i o ni st h ef i n a lp r o c e s so ft h em o u l d i n go fs i l i c o n er u b b e rm o u l d a n d i td e t e r m i n e st h eq u a l i t yo ft h ef i n a lp r o d u c t s i nt h i sp r o c e s s c o n s t i t u t e so fs i l i c o n e r u b b e rm a t e r i a la n dv u l c a n i z a t i o nt e c h n i c sa f f e c ts u c hp a r a m e t e r sa sv u l c a n i z a t i o n k i n e t i c s c r o s s l i n k i n g s t r u c t u r e sa n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s t o w a r d s o p t i m i z i n g t e c h n i c a lp a r a m e t e r s p r e d i c t i n ga n di m p r o v i n gt h eq u a l i t yo fs i l i c o n er u b b e rm o u l d d e c r e a s i n gm a n u f a c t u r e c o s ta n de n h a n c i n gt h em a n u f a c t u r el e v e lo f m o u l d i ti sv e r y i m p o n 且 n tt od e v e l o p n u m e r i c a ls i m u l a t i o no fv u l c a n i z i n gp r o c e s so fm o u l ds i l i c o n e r u b b e r a n dd e s i g nt e c h n i c a lc u r v eo fv u l c a n i z a t i o nf o rd e s i g n o n d e m a n dp r o j e c t t h i s p a p e r r e v i e w e dt h e d e v e l o p m e n t o fr pa n dc a eo fv u l c a n i z a t i o n m o u l d i n g a n dt h ei n t e g r a t e di n v e s t i g a t i o no f m a t e r i a lp r o p e r t y c h e m i c a ls t r u c t u r e a n dp r o c e s st e c h n o l o g yi sd e v e l o p e d a c c o r d i n gt ot h ek i n e t i c st h e o r yo fc h e m i c a l r e a c t i o n t h eg e l a t i n gp h e n o m e n o ni nv u l c a n i z a t i o np r o c e s s i s a n a l y z e d t h e n s t a t i s t i c a lt h e r m o d y n a m i c st h e o r yi si n t r o d u c e di nt oc o n s t r u c tt h et h e o r e t i c a ls y s t e m w h i c h d e s c r i b i n g t h e r e l a t i o n s h i pa m o n gp a r a m e t e r s o fr e a c t i o n k i n e t i c s t h e r m o d y n a m i c s a n dm a t e r i a lm e c h a n i c s t h ev u l c a n i z a t i o nr a t i od e n o t e st h e r e a c t i o nd e g r e e s oi ti st a k e na sac l u et oc a l c u l a t eo t h e rk e yp a r a m e t e r sf r o m c o m p u t i n g t h e t e m p e r a t u r e f i e l dt h a ti s n o n s t e a d ya n dm u l t i p h a s e w i t hf i n i t e e e m e n tm e t h o d i i i 山东大学硕士学位论文 o nt h eb a s i so f f i n i t ec l e m e n ts i m u l a t i o no f v u l c a n i z a t i o n m o u l d i n gp r o c e s s t h e g e n e t i ca l g o r i t h mw i t hp e r f e c tf u n c t i o n so fs e a r c ha n do p t i m i z m i o ni si n t r o d u c e di n t oe s t a b l i s ht h e o p t i m i z a t i o ns y s t e m f o rv u l c a n i z a t i o n m o u l d i n gp r o c e s s o p t i m i z a t i o nm o d e l sf a c e d t om a t e r i a lf u n c t i o na n dv u l c a n i z a t i o ne f f i c i e n c ya r eb u i l t r e s p e c t i v e l y t h e nas i n g l eo b j e c to p t i m i z a t i o ns y s t e mi sc o n s t r u c t e df r o mt h ev i e w o ft e c h n i c a io p t i m i z a t i o n a n da m u l t i o b j e c to p t i m i z a t i o ns y s t e mi sc o n s t r u c t e df o r t h e m o u l d i n gp r o p e r t y a n d e m c i e n c y t h a t c o l l i g a t e s m a t e r i a la n dt e c h n i c a l p a r a m e t e r s e x a m p l e su s i n gu p w a r d so n i m i z a t i o ns y s t e m sa r ep r e s e n t e d a tl a s t t h e e v o l v e m e n tp r o c e s so ft h e d e c i s i o n m a k i n g v a r i a b l e sa n di n d i v i d u a lf i t n e s sa r e d i s p l a y e d w i t hc u r v e s t h u st h eo p t i m i z a t i o ns y s t e m si sv a l i d a t e d o b v i o u s l y a t1 a s t ad e s i g n o n d e m a n ds y s t e mf o rv u l c a n i z a t i o nt e c h n i c so fs i l i c o n er u b b e r m o u l di sd e s i g n e da d o p t i n gu p w a r d ss i m u l a t i o na n do p t i m i z a t i o nm e t h o d s u p p o r t e d b yr a p i dd e v e l o p e dc o m p u t e rt e c h n o l o g y 1 1 1 ei n v e s t i g a t i o n o ft h i s s y s t e m i s s i g n i f i c a n tf o rt h ea c c u r a t ea n db e n e f i c i a lc o n t r o lo fv u l c a n i z a t i o nt e c h n o l o g yo f s i l i c o n er u b b e rm o u l d t od e c r e a s et 1 1 e i n v e s t i g a t i o na n dm a n u f a c t u r ec y c l ea n d i n c r e a s ep r o d u c te f f i c i e n c y t a k e na ni s h a p e ds i l i c o n er u b b e rm o u l da sa l le x a m p l e t h ec r i t e r i o nc u r v ef o rv u l c a n i z a t i o nt e c h n i c si so b t a i n e dw i t ht h ec o m p u t a t i o no f t h e d e s i g n o n d e m a n ds y s t e m t h e nu s i n gf i n i t ee l e m e n ts i m u l a t i o nt oc h e c ku pv a l u e s o far a n d o mp o i n to nt h ec u r v e a n df i e l d so f t e m p e r a t u r e v u l c a n i z i n gd e g r e ea n d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa r eo b t a i n e d o t h e r w i s e c u r v e sd e s c r i b i n ge v o l v e m e n t so f u p w a r d sp a r a m e t e r s o ff i v e r e p r e s e n t a t i v ep o i n t s i nt h e e x a m p l e a r ed r a w n c o n s e q u e n t l y t h er e l i a b i l i t yo f t h et e c h n i c a lc h i v ei sv a l i d a t e d k e y w o r d s s i l i c o n er u b b e rm o u l d v u l c a n i z a t i o nm o u l d i n g f i n i t ee l e m e n tm e t h o d g e n e t i ca l g o r i t h m o p t i m i z a t i o n d e s i g n o n d e m a n dp r o j e c t i v 原创性声明 本人郑重声明 所呈交的学位论文 是本人在导师的指导 f 独立进 行研究所取得的成果 除文中已经注明引用的内容外 本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的科硎 成果 对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体 均已在文中以明确方式标明 本声明的法律责任由本人 承担 论文作者签名 壶 驾互l 目 论文作者签名 2i 蠢 l 盈l 目 i 期 上纠01 1 兰二2 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解l u 东大学有关保留 使用学位论文的规定 同意学校保 留或向国家有关部门或机构送交沦义的复印件和电子版 允许论文被查阅 和借 列 本人授权l j i 东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索 j 以采用影印 缩印或其他复制手段保存沦文和汇编本 一 锄聊躲秘日期趣7 山东大学硕士学位论文 鼍暑毫詈量岂曼毫鼻鼍 曼 詈詈兰耸舅墨墨墨鼍鼍皇兰兰皇 邕 鼍 符号说明 c 反应物系的定压比热 j k g k c s i v t 反应物系中硅烯官能基的浓度 m o l m 3 c u v t o 反应物系中硅烯官能团的初浓度 m o l m 3 d 硫化区域 m 2 e 活化能 j m o l 凡 硫化率 第n 个时间步长所对应的全量硫化率 力 第一一1 个时间步长所对应的全量硫化率 蛳 第月个时间步长里的硫化率增量 p 反应物系的密度 k g m 3 h 硅橡胶与热空气的对流换热系数 w m 2 轴 吃 硅橡胶与l o m 原型边界的总换热系数 w m 2 k k 反应物系的导热系数 w m k k 频率因子 s k 反应速率常数 s o 女 l o m 原型的导热系数 w m k j k l 总体温度刚度矩阵 i k i 单元温度刚度矩阵 三 单位质量硅橡胶的硫化反应热 j k g 三 l o m 原型的表面粗糙度 m 硫化区域边界的外法线 m i i 总体非稳态变温矩阵 i j vr 单元非稳态变温矩阵 对应于第 个节点的型函数 v 山东大学硕士学位论文 p 硫化强度热相关因子 k o p 分段线性化表示的硫化强度热相关因子 k 尸 硫化反应热决定的总体列向量 鼻 硫化反应热决定的单元列向量 q 单位体积硅橡胶至某一硫化率时的硫化反应热的释放量 j m 3 q 硫化强度常因子 玑 通过硅橡胶与l o m 原型边界的热流密度 w m 2 q 分段线性化表示的硫化强度常因子 钆 硫化反应热的热源强度 w m 3 r 理想气体通用常数 j m 0 1 k s 硫化区域边界的长度 r n s 对应于第 个节点的单元边长 m 丁 硅橡胶的温度 k 7 1 热空气的温度 k 瓦 l o m 原型的温度 k r 在解析解法中 表示由肝项组成的多项式中第z 项的待定系数 在数值解 法中 表示第f 个节点的温度 k f 时间 s z 第f 个节点的温度 k t 时刻温度值的列向量 未知 矿t f 一 f 时刻温度值的列向量 已知 彤 第 个节点的加权函数 x 第 个节点的横坐标 m y 第 个节点的纵坐标 m x t v i 反应物系中硅烯官能基的转化率 厂 硫化区域的边界 m 血 时间差分步长 s 山东大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 随着世界经济的飞速发展 人们对于产品的个性化追求逐渐扩展到各个产 品领域 这种产品的多样化 快速化需求推动制造商突破以往传统的大批量生 产模式 适应小批量 多品种的市场需求 计算机控制与信息技术的突飞猛进 带来了几乎所有产业的革新 大大促进了传统制造能力的提高 8 0 年代末兴起 的快速成型 r a p i dp r o t o t y p i n g r p 技术正是迎合市场的需求 解决了产品设 计生产过程中的精度和设计周期问题 被认为是近2 0 年来制造领域的一次重大 突破 1 吲 快速模具制造 r a p i dt o o l i n g r t 技术是在r p 技术基础上发展而来的新型 制模技术 由模型控制直接或间接形成功能性零件 快速成型技术是将计算机 辅助设计 计算机辅助制造 计算机数字控制 精密伺服驱动 激光技术及材 料科学等先进技术集于一体的制造技术1 4 1 r t 技术依照计算机上构成的产品的 三维设计模型 即电子模型 对其进行分层切片 得到各层界面的轮廓 按照这 些轮廓 激光束选择性地切割一层层的纸 或固化一层层的液态树脂 或烧结 一层层的粉末材料 或喷射源选择性地喷射一层层的粘结剂或热熔性材料等 形成各截面轮廓并逐步迭加成三维产品 作为快速制模技术之一的硅橡胶模具以快速成型原件做母模 采用硫化的 有机硅橡胶进行浇注 制作成型 这种间接制模方法是快速制模技术中一种重 要的制模方法 硅橡胶模具以其良好的柔性和弹性以及耐高温 成本低等独特 的优势得到了广泛应用 对于结构复杂 花纹精细 无拔模斜度或具有倒拔模 斜度以及具有深凹槽的零件来说 在制件浇铸完成后均可直接取出 同时其耐 高温性使之在塑料制件和低温合金件的制作中具有广泛的用途 山东大学硕士学位论文 1 2 r p 技术及其应用 1 2 1 r p 技术及设备的研究现状 l 1 7 传统制造模具技术的发展受到挑战 市场逐步萎缩 这已是不争的事实 但这并没有阻碍制模技术的发展 反而更加激发人们改变这种局面的欲望 围 绕提高样模精度 缩短设计生产周期的研究工作一直未停止过 快速成型从思 想产生到现在不过2 0 年的时间 小玉秀男 丸谷洋二 h e r b e r t h u l l 是最早的 几位先驱者 正是在各国学者的积极参与下 各种成型方法和装置被研究开发 出来 并且出现了许多有关r p 的公司和科研机构 如美国的3 ds y s t e m s t r a t a s v 和日本的c m e t d h e c 等 截止1 9 9 7 年底 全球范围内已经销售了3 2 8 9 套 r p 系统 目前世界上拥有上千家r p 公司 绝大多数为美国和日本公司 其中 主要的几家r p 公司及其r p 系统列于表1 1 表1 1 世界主要r p 系统 所属所属 r p 系统所属公司r p 系统所属公司 国家国家 s o u p三蔓蔺旱c m e t s l a3 d s y s t e m s s c s j s r s o n y集团 d m e c l o m h e l i s y s d e n k e n u s a s l p e n g i n e e r i n g ja l n f d m s t r a t a s y s s o l i f o r m帝人制机 s l sd t m k i r a 原吉良铁工 3 d ps a n d e r sp r o t o i y p es o l i dc e n t e r 所 s g cc u b i t a l 其他 u n i r a p i du s h l 0 其他 s t e r e p se o s 国家 l m sf o c k e l e s c h w a r z e 国家 9 0 年代初一些高校在r p 成型理论 c a d 数据处理软件 r p 工艺原理 方 法及其控制技术 r p 成型材料 以及r p 成型精度控制技术等方面进行了许多 2 山东大学硕士学位论文 研究工作 经过几年的努力 已经研制开发出与国外s l a l o m s l s f d m 工艺相类似的一批设备 如清华大学的多功能m r p m s 系统 s s m 型r p 系统 l o m 工艺 和f d m 2 5 0 桌面快速成型系统 f d m 西安交通大学的l p s 型快速成型系统 s l a 南京航空航天大学的r a p 一1 选择性激光烧结系统 s l s 华中理工大学的h a p 层叠制造系统 l o m 等 北京隆源自动成型 系统有限公司推出了所开发的a f s 3 0 0 激光快速成型机 s l s 工艺 的商品 化产品 快速成型 气体ll 液体 同体 金属陶瓷尼龙等 粉末h一丝材1 i 片材 气相沉i 光同化技术i 激光烧结l 粘结荆i 多相沉积1 熔融沉积1 分层实体制造 积技术l s l a 1 s l s i 3 d p l m i s l f d m l l o m s s m 图1 1 根据材料对l i p 工艺分类 目前国内的r p 技术应用也取得了一些进展 国内一些大型企业集团 如海 尔 华科龙 春兰等公司引进了国外的l i p 系统 并已用于新产品的开发 一些 单位相继成立了r p 服务中心进行r p 技术的应用推广工作 如北京隆源公司的 r p 服务中心已经开始对外提供原型建造的服务 或为用户制作以不同方法成型 的精密铸模 广州中望机器公司用引进的f d m 系统为客户制造r p 原型 清华 大学激光快速成型中心用研制开发的r p 系统制作出许多复杂的原型和模具 他 们所开发的m r p m s 系统已经被国外客户所购买 南京航空航天大学对陶瓷 粉末 金属粉末的激光烧结成型方法做了大量的研究工作 并取得许多成果 西安交通大学研制的可快速制造整体e d m 石墨电极的成型设备 华中理工大 学 上海交通大学等高校在快速制模方面也做出了许多开发工作 南京理工大 学正在进行r p m 微型制造应用研究 就l o m 原型工艺而言 加工精度和效率 是最重要的两个问题 这二者之间及相互依赖又互相制约 3 山东大学硕士学位论文 1 2 2 应用领域 r p 技术可应用于汽车 机械 电器 航天航空 建筑 医学 玩具和考古 等行业 其中在原型制造 工模具制造及医疗领域都有着广泛的应用前景 其 作用体现如下 6 j 1 r p 技术首先应用于新产品开发中 原型 物理模型 在新产品开发中的 价值是不可估量的 通过原型 设计者可以快速评价设计方案的可行性 而且 能够快速生成和更改原型 使设计评价和反馈更改在很短的时间内完成 传统 方法由于时间和成本的限制 完成这一过程是很困难的 设计中的许多因素单 靠设计者的想象或c a d 技术是难以掌握的 资料证明 将r p 技术用于产品开 发和原型加工可使设计周期和成本显著降低 2 外形设计 家用电器和轿车车身要求外形美观新颖 单纯将产品外形显示 于计算机终端 往往出现 画出来好看而做出来效果不好 的现象 如果能够 运用r p 技术制造出原型 就是外形设计非常直观 找出外形设计中存在的不足 进而修改原设计 直到设计者和用户满意为止 3 检查设计质量 在模具制造中 价值数十万甚至上百万元的复杂模具可 以说司空见惯 任何设计上的不慎都将给制造带来不可挽回的损失 如果能够 在制造前运用r p 技术真实 准确地制造模具零件 设计上的各种细微问题也会 一目了然 大大减少了开模的风险 4 功能检测 设计者可以利用原型对新产品进行功能测试 检查产品是否达 到预定的设计目标 从而优化产品设计 5 装配干涉 在复杂产品设计中 安装关系极其复杂 各种零件之间的公差 配合要求很严 这时可利用原型进行装配模拟 找出设计中的不足 6 人机工程 人机系统应该是安全 舒适 和谐的系统 操作者对机器的感 受关系到工作的效率和人的使用心理 例如照相机 工具手柄等的外形对手感 要求很高 可通过原型进行触摸和感受实体 从而改进设计 设计与制造是密不可分的 通过r p 技术在设计中的应用可使设计和制造不 再成为相互分割的两部分 r p 技术的最大优势在于它能快速产生复杂的形状 可以制造许多用传统制造方法无法获得其形状的制品 而且同传统方法相比 可以快速 低成本的成型精度较高的制品 r p 技术实现了信息过程与物理过程 4 山东大学硕士学位论文 的结合 成型过程中的材料不再是完全被动的 信息通过对工具 材料的同时 控制而结合进物理过程之中n 1 3 基于l o m 技术的模具硅橡胶材料的特点及应用 硅橡胶模具的制作是r t 技术中的间接制模方法的一种 一般情况下硅橡胶 模具常用于浇注塑料 即硅橡胶模具常被用作塑料真空浇注成型模具 由于硅 橡胶模具有良好的复制性和脱模性 所以在制作形状复杂 纹理精细的制品方 面具有独特的优势 硅橡胶材料主要有以下特性f 5 j a 硅橡胶材料在固化 硫化 前呈液态且 流动性很好 一般为1 5 0 0 0 2 5 0 0 0 厘泊 b 萧氏硬度 s h o r e a 为1 0 6 0 不等 c 抗拉强度可达4 6 m p a d 抗撕裂强度为 5 2 3 k n m e 适宜在室温 2 0 下直接浇注成型 固化时问仅2 4 小时 而硅橡胶模具在生产过程中主要有以下 优越性 易于操作 快速性 高柔性 离型性佳 耐高温 成本低 制成的样 件性能根据聚氨酯配比可直接同a b s p e 聚乙烯 p p 聚丙烯 等相媲美 目前 制模用硅橡胶为双组分液体硅橡胶 分为缩合型和加成型两类 由 于采用加成硫化体系时 加成型模具硅橡胶在硫化时不产生低分子化合物 因 而具有极低的线性收缩率 胶料可以深部固化 而且物理性能 力学性能和耐 热老化性能优异 成为模具胶中正在大力发展的品种 加成型模具硅橡胶适用 于制造精密模具和铸造模具 而且制造工艺简单 不损伤原型 仿真性好t 1 6 1 8 1 1 4 硫化c a e 技术的发展现状及研究的必要性 1 4 1 硫化成型过程及传统研究方法的局限性 硫化是橡胶成型的最后一道工序 也是决定制品成型质量的关键 硫化反应 是一个多组份参与的复杂的化学反应过程 包含高分子与硫化剂及其他配合剂 之问发生的一系列化学反应 橡胶在热硫化阶段即硫化反应中的交联阶段 逐 渐产生网状结构 使橡胶弹性和拉伸强度急剧上升 热硫化时间的长短决定于 温度和胶料配方 温度越高 促进剂用量越多 硫化速度就越快 1 8 t 卫 而正是 这些影响使得橡胶硫化成型过程难以建立定量的研究模型 不得不依靠经验性 气 山东大学硕士学位论文 的数据与结果来指导实践操作 传统的研究工作主要有两条主线 一条主线是以质量守恒 动量守恒 能 量守恒定律等物理方程为基础 结合聚合物的各种材料行为 模拟成型加工中 聚合物发生的物理变化和化学变化 着眼于硫化温度场和硫化程度场的计算 优化成型加工过程 宏观调控橡胶制品的结构与性质 帮助实现成型加工的自 动化控制 提高生产率 而不涉及材料结构的数值分析和材料成型性能的定量 预测 2 卜 1 另一一方面是致力于橡胶改性的研究 以求得到满足各种特殊要求的 功能橡胶 如耐热 耐寒 耐化学腐蚀 耐溶剂 耐辐射以及高强度 高硬度 高导电性 高磁性等 通过对不同配合剂 填料与胶料以及它们相互之间的化 学交联反应的微观结构的研究 以不同的化学结构来实现材料性能的要求 2 6 2 9 l 而对于保障这种化学结构最终形成的硫化工艺条件能否实现 以及它实践的可 接受程度并无定形研究 1 4 2 橡胶硫化成型计算机辅助工程研究现状 计算机辅助工程分析 c a e 始予2 0 世纪5 0 年代中期 到8 0 年代中期 逐 步形成了商品化的通用和专用c a e 软件 其中专用的c a e 软件和特定的工程 或产品应用软件相结合 名目繁杂 广泛应用于各个领域 c a e 技术的主要价 值在于 在设计阶段 通过对工程和产品进行加工 性能与安全可靠性的模拟 及早发现设计缺陷 并预测工程 产品的可用性与可靠性 为工程实施 产品 创新提供技术保障 借助于现代计算机辅助工程技术的发展 橡胶硫化成型的研究工作主要有 以下几个方面 1 通过对简易的橡胶硫化集散控制系统的研究 减少人为因 素的影响 2 通过对硫化过程实时数据监控系统的研究 得到硫化过程的精 确资料 3 通过对硫化成型反应模糊控制的研究 实现硫化温度的自动控制 4 引进神经网络技术 预测实际生产过程中硫化制品内部温度 由参考文献 f 3 0 1 3 6 可知这些领域的研究工作已卓有成效 1 4 3 集成化发展目标 由于橡胶是一种高分子材料 其制品的使用性能以及物理性能取决于制品 最终的化学结构 然而 化学结构的实现不仅受胶料组成的影响 而且成型过 6 山东大学硕士学位论文 程中的硫化时间 温度的变化都会影响制品的化学结构 从而导致预期的制品 的物理与力学性能无法得到保障 理想的橡胶硫化成型是实现材料组成 加工 工艺 化学结构 物理力学性能的信息自动反馈的闭环控制加工系统 如图1 2 所示 图l 一2 理想的橡胶成型过程闭环加工控制系统 这一闭环控制系统实现的前提条件是 一 必须确定橡胶制品的宏观的物 理 力学性能与微观的化学结构之间的定量关系 二 明确得到该化学结构的 加工工艺条件 只有在这两个条件的基础上才有可能保证系统的单向循环性 从而实现橡胶制品成型的自动化控制 因此 充分利用正在蓬勃发展的计算机控制技术 结合橡胶的物理力学性 能一化学结构一加工技术的集成研究理论 明确在具体的加工工艺条件下橡胶 制品的化学结构 物理力学性能的演变过程 通过优化控制系统而获得预期的 聚合物性能 当然 这仅仅是控制橡胶硫化质量的一种解决途径 真正实现起来 还有诸如实时控制系统以及集成研究力学性能 化学结构与加工工艺等难点 1 5 课题提出的意义及主要工作 快速成型与快速制模技术的应运而生提供了解决人们对产品多品种 小批 量需求的途径 其中的硅橡胶模具技术受到越来越广泛的关注与应用 综合硅 7 山东大学硕士学位论文 橡胶硫化成型的影响因素 必须知道用于保障某类化学结构的材料的加工工艺 条件以及它的可应用性与竞争力 同时 材料的微观化学结构与宏观的物理力 学性能之间的定量关系必须确定 从而既能根据材料的微观化学结构来定量预 测材料的宏观性能 又能根据对于材料的宏观性能的具体要求来确定材料的微 观化学结构 因此 物理力学性能一化学结构一加工技术的集成化必然是材料 科学与加工的研究方向 分析在具体的加工工艺条件下橡胶制品的化学结构 物理力学性能的演变过程 通过加工而获得预期的聚合物结构 从而获得预期 的聚合物性能 这种集成化的成型加工模拟 即是将 宏观 的考虑方式和 微 观 的具体过程分析结合起来的 综合目标模拟 3 7 4 1 本文针对硅橡胶模具硫化成型过程中的工艺二要素 即时间和温度 开展 高分子材料的物理力学性能一化学结构一加工技术的集成化研究 应用有限元 模拟方法得到硅橡胶硫化成型过程中物理力学性能 化学结构与反应程度的分 布情况及演变规律 进而应用随机优化理论 开展材料组成与加工条件的优化 设计 本文主要内容如下所述 1 通过对快速成型技术的蓬勃发展历程的回顾 综述硅橡胶模具技术及 橡胶硫化c a e 技术的研究现状 提出硅橡胶模具硫化成型过程的集成研究与优 化设计的必要性 2 总结硅橡胶硫化反应机理研究的现状 应用化学反应动力学 高分 子反应统计学以及统计热力学分析硫化反应过程 并采用有限元方法开展相互 影响的复杂化工过程的数值模拟 最后利用t e c p l o t 实现有限元模拟结果的可视 化 3 引入遗传算法 设定优化目标 实现硅橡胶硫化过程主要影响参数的 优化 通过单目标优化而分别控制各物理 化学参数 获得硫化时间或硫化温 度的设定目标值 通过多目标优化 获得硫化时间和温度的最佳组合 4 集成硅橡胶硫化成型过程有限元模拟程序以及材料组成与加工条件的 优化程序 得到硫化工艺控制参数 硫化温度与硫化时间之间的对应曲线 从而 按需确定硫化过程的工艺参数 5 总结全文 并对今后的研究方向进行展望 8 山东大学硕士学位论文 e s l l j 目 e s e l l l ii 2 1 引言 第二章硅橡胶硫化反应理论体系的确立 制品的使用价值取决于其性能 而材料的化学结构是实现所需性能的基础 从理论上来说 为了满足材料的某些性能要求 总可以找到某种化学结构 然 而要做到这一点 从开发和应用的角度看 必须知道用于保障形成某种化学结 构的加工工艺条件 并判断该条件可否被企业界广泛接受 是否有竞争力 同 时 必须建立结构与性能之间的定量关系 从而既能够根据材料的化学结构来 定量预测材料性能 又能够根据对材料性能的具体要求来确定材料的化学结构 因此 开展力学性能一化学结构一加工技术的集成研究 分析在具体的加工 工艺条件下硅橡胶模具的化学结构 力学性能的演变过程 从而按照预定分子 结构的设计要求 合成和加工具有预定性能 适于特定用途的硅橡胶材料和模 具 对于材料的开发 加工工艺的优化 模具的应用等方面都具有重要意义 4 2 4 反应实现的可能性与反应的速率问题是化学反应研究中的两个最基本的问 题 前者主要研究反应的方向和限度 属于化学热力学的范畴 后者关系反应 所需时间 属于化学动力学的范畴 化学动力学是研究化学反应速率及其机理 的学科 它的基本任务是研究各种因素 如浓度 压力 温度和催化剂等对反 应速率的影响 揭示化学反应进行的机理 研究物质结构与反应性能的关系 从而控制化学反应的进行 使反应按人们所希望的速率进行 并得到所希望的 产品 4 4 本章从化学反应动力学 基于统计学的凝胶化理论以及基于统计热力学的 力学性能分析入手 通过对模具硅橡胶硫化反应速率及其影响因素的研究 建 立硫化率的数学模型 引出硅橡胶模具硫化程度场的计算的关键 并且构建了 硅橡胶制品的物理力学性能与化学结构变化的依赖方程 从而确立了硅橡胶制 品的物理力学性能 化学结构 加工技术的集成研究体系 将宏观的考虑方式和微 观的具体过程分析结合起来 分析在具体的加工工艺条件下橡胶制品的化学结 构 物理力学性能的演变过程 通过控制加工工艺而获得预期的聚合物结构 9 山东大学硕士学位论文 从而获得预期的聚合物性能 2 2 硫化体系的确立 硅橡胶的硫化就是指橡胶的线性分子链通过硅氢加成反应相互交联 形成 三维网状体结构的过程 4 双组份加成型液体硅橡胶在硫化成型过程中不产生 副产物 线性收缩率一般小于0 1 不受模具厚度限制 可深度硫化 拉伸强 度 撕裂强度大 而且硫化速度受硫化温度的直接控制 可以满足高温短时的 硫化工艺要求 故成为世界各国有机硅产品研究与开发的重点 1 8 4 6 加成型液体硅橡胶由分子量在数千至数万之间的乙烯基生胶 中分子链的 硅氢油 催化剂以及填料等组成 由于硅生胶的分子链非常柔软 键间相互作 用力弱 交联后强度低 因此必须用补强材料增强 这就是填料 一般常用的 是s i 0 2 催化剂的主要作用是控制硫化反应速率 4 在液体硅橡胶发生硅氢加成反应时 催化剂在反应中要经历数以万次的位 置转移 而且体系的粘度迅速增大 致使载体支撑的或者粒子型的催化剂在硅 氢加成反应的中后期的催化效率大大降低 4 而在均相络合催化中 由于每 个络合物离子都是一个体积极小的活性中心 且与反应物系为同 相态 其位 置转移的阻力极小 故均相络台催化剂在整个反应过程中都能够保持高活性 高选择性的催化优点 4 7 其中的铂氯氢酸 h 2 p c 1 6 6 h 2 0 的异丙醇溶液 即 s p e i e r 催化剂 自1 9 5 7 年由s p e i e r 发现以来 由于催化效率很高直至今日还在 普遍使用 因此 下面开展的理论和模拟研究对象都是基于s p e i e r 催化体系的 液体硅橡胶的硅氢加成反应 2 3 反应程度判定参数 2 3 1 反应模型的建立 根据化学反应动力学原理1 4 4 1 基于s p e i e r 催化体系的硅氢加成反应为一级 反应 文献1 4 6 4 7 中研究了该材料的硅氢加成反应 其实验结果也表明该硫 化反应确为一级反应 据反应速率的定义 可得 1 0 山东大学硕士学位论文 出 一言2 k l 2 1 式中 c 表示反应物系中乙烯官能团的浓度 f 表示反应时削 k 表示反应速 率常数 此式即为硅氢加成反应速率方程的表达式 整理上式 并积分 可得以指数式表示的反应速率方程 c c j v i o e 1 2 2 式中 c 表示反应物系中乙烯官能团的初始浓度 文献 4 7 研究了反应速率随反应温度变化的函数关系 实验结果表n 者具 有近于指数函数的关系 因此 该硫化反应是一种a r r h e n i u s 型反应 4 4 把以指 数式表示的a r r h e n i u s 方程 一星 k k o e 8 7 2 3 代入式 2 2 可得硅橡胶硫化反应的动力学模型 一生 c s i v i o p 一址 2 4 式中 k o 表示频率因子 匕表示活化能 r 表示气体通用常数 t 表示硅橡胶 硫化区域的温度 根据硫化理论 硫化胶的性能取决于其硫化程度 即交联程度 在工艺上 常用硫化率来衡量硫化程度的深浅 在加成型液体硅橡胶进行双组份混料时 硅氢官能团与乙烯官能团的物质的量之比值一般为1 1 左右 故反应物系的硫化 率 可以用反应物系中乙烯官能团的转化率x 来表 征 4 5 1 其定义式为 x c m w o c s i w 2 5 c i v o 把式 2 4 代入式 2 5 可得反应物系硫化率的计算公式 一鱼 i v 1 一e 一 2 6 2 3 2 硫化率的影响因素及讨论 由以上建立的硫化率模型可以看出 对液体硅橡胶硅氢加成的反应来说 硫化率的大小主要受硫化时间以及硫化温度的影响 随着硫化时间增加和硫化 1 山东大学硕士学位论文 温度升高 硫化率增大 式 2 6 计算硫化率只适用于等温硫化过程 但是在实际的硅橡胶硫化反 应过程中反应温度一般并不恒定 反应域内各个空间点以不同的速率升温 同 一空间点在不同的时刻也以不同的速率升温 在此 将硫化反应域内任一空间 点在某一反应过程或反应过程的某个阶段终了时的反应物系转化率的大小定义 为全量硫化率1 4 0 4 1 则在反应过程中某瞬时的全量硫化率基础上发生的无限小 硫化率就是该硫化时的硫化率增量 因此在此瞬时内可近似认为反应物系的温 度是恒定的 可见 只要合理控制瞬时出的大小就可以满足对计算精度以及升 温速率的要