热力学与统计物理(IMU) 之七(3.1-2).pdf

2006 10 10 统计热力学教案 3 1 2 时 上章 统计规律性 系综 微正则系综 玻尔兹曼关系 热力学定律 第三章 封闭系第三章 封闭系 Closed Systems 微正则分布是统计物理的基本假设 但用它直接计算宏观 物理量往往并不方便 它的主要作用是奠定统计物理的基础 导出各种适用的系综和分布 从而建立平衡态的全部理论 本章讨论由基本假设导出的一种基本系综 正则系综 正则系综 3 1 正则系综 3 1 正则系综 Canonical Ensemble 封闭系的系综封闭系的系综 正则分布正则分布 经典极限经典极限 1 封闭系的系综封闭系的系综 Ensemble of Closed systems 讨论比孤立系略为复杂的情形 能量可变 粒子数不变能量可变 粒子数不变 封闭系封闭系 从量子论的角度来看 物理隔离并不能保证粒子数不变 我们这里所说的 封闭 只是一个借用的名词 是指粒子数不 变的体系 经典的封闭与量子论的粒子数不变之概念不等 同 如 对封闭的光子系光子系 即电磁辐射场 粒子数不因封闭 而不变 不可作为量子论的 封闭系封闭系 研究 s O EE s E 通常认为 约束平衡态 封闭系 平衡态 封闭系 的宏观条件是 温度 体积 粒子数温度 体积 粒子数 T V N 确定 现在我们来研究描述 封闭系封闭系 的统计性质的系综分布 假想封闭系 s 与一个大热源 Reservoir r 实现热接触 热接触 没 有热交换以外形式的能量交换 如果略去两系交换附加能 则有 constEEE rs O 且 sr EE 物体系 0 的统计规律可用微正则系综微正则系综描述 作为孤立系的子系 封闭系的微观量之统计平均自然可以 在孤立系的框架内 用微正则系综的分布来计算 1 假定孤立系微观态总数为 根据等概率假设 任一微 观态的概率为 现欲求 封闭系封闭系处于能量为的 s 态态之概率概率 即考虑孤立系的子系 封闭系 处于 态 封闭系 处于 态 而 热 源 处于任意可能态的概率 热 源 处于任意可能态的概率 为简单 暂不计能级简并 O W 1 O W s E s 记热源热源能量为E 0 Es的态之数目为 它也应 该是封闭系处于s态时孤立系的微观态总数 相应概率为 s O r EEW O s O r s O rs W EEW EEW 这就是描述封闭系封闭系的系综系综之分布函数 分布函数 它需要进一步简化 2 正则分布 正则分布 Canonical Distribution 上面给出的分布函数 不便实际使用 须简化之 考虑在 O E附近展开其对数 r Wln ln ln ln O r EE r r s O rs O r E W EEWEEW 注意到注意到 rs O EEE 2 2定 义 的 即 s O rs O r EEWEEW ln ln 分布函数可写为 s E s Ce 归一化 s E s s s Ce 1 记 s E s e Z 1 正则分布 正则分布 具有这种分布性质的系综则称为正则系综正则系综 式中 s Es eZ 称为配分函数 配分函数 配分函数Z T V N 作为T V N的函数 是宏观量宏观量 是统计物理计算热力学量的关键 如前 式中kT1 T 为热源温度 s E e 又称玻尔兹曼玻尔兹曼 Boltzmann 因子 因子 写 1 Z为 即 eZln 省去下标s 正则分布可写为 E e 吉布斯最早提出这个分布 故称吉布斯正则分布吉布斯正则分布 相应的系综 2 又称为吉布斯正则系综 吉布斯正则系综 注意 上面的分布是对 态 的分布 注意 上面的分布是对 态 的分布 Es为态为态s的能量本征值 如 果考虑对能级的分布 必未涉及能级简并问题 按能级的分布与能级简 并度有关 若的简并度为 的能量本征值 如 果考虑对能级的分布 必未涉及能级简并问题 按能级的分布与能级简 并度有关 若的简并度为 系统处于系统处于l能级的概率则为能级的概率则为 l E l W l ll E eW Z 1 配分函数为配分函数为 l l l E eWZ 上式的求和为对能级的求和 上式的求和为对能级的求和 Wl以后讨论 以后讨论 3 经典极限 经典极限 Classical Limit 若系统能量取值准连续准连续 同时粒子可分辨可分辨 定域 则系 统可近似地用经典力学描述 这时 正则分布过度到经典过度到经典情形 写体系能量为 pqE vv 相空间体积元pdqdd vv 内微观态 数为 d hN Nr 1 这个数目对应于量子情形的 简并度 系统处于 d内 相宇中 pq vv 点附近 的概率为 d Z e hN dpq pqE Nr 1 vv vv 概率密度概率密度 Z e hN pq pqE Nr 1 vv vv 经典正则分经典正则分布 配分函数配分函数 重积分Nr pqE Nr de hN Z 2 1 vv 积分对整个相宇积分对整个相宇 3 2 热力学公式热力学公式 Thermodynamic formulae of Canonical Distribution 热力学公式热力学公式 涨落 能量 涨落 能量 分布的特征分布的特征 1 热力学公式 1 热力学公式 Thermodynamic formulae 下面导出热力学基本微分式和各热力学量的公式 3 先用统计平均公式计算有微观对应的宏观量 为便于讨 论 假定无简并 内能内能 平均能量 的计算公式可导出为 Ze Z eE Z EE s E s E s s ss ss ln 111 广义力平均广义力平均 注意到 2 3关于功的微观表示 W rdEr 设任一广义 坐标为yl 与其变化连系的能变dErl Er yl dyl Yl dyl 有 Z y e yZy E Y l rr E l r l r l r ln 11 压强压强为上式特例 p与 V 对应 Z V pln 1 为求熵的表达式 考虑只有一个位形参数V的简单均匀系简单均匀系 先证明 pdVEd 为完整微分 dVZ V ZdpdVEdln 1 ln dV V Z d Z Zd lnln ln 所以 ZZdpdVEdlnln 为完整微分 为积分因子 Zdln 注意到注意到 2 32 3 中中 关关于作功于作功的微的微 观概念 观概念 dW rdEr E dpdVEd 上章热力学第二定律热力学第二定律微分式 dSpdVEd T 1 比较两积分因子 与1 T有 1 Sf T 根据前面的推导知 是反映大热源恒温特性热源恒温特性的量 与系 统的其它性质其它性质 例如熵 无关 因此 f 事实上是普适常数普适常数 并 非熵的函数 可记为1 k 通过对具体体系 如理想气体 能 量的计算 不难验证这里的k即玻尔兹曼常数玻尔兹曼常数 比较得 熵熵 kSS 0 4 通常取熵常数 0 0 S 最后得 E k kS 不难验证 请学生自己验证请学生自己验证 s kS ln 因此 可以说熵对应的微观量熵对应的微观量为 kln s 自由能自由能为 kTZkTTSEF ln 2 能量涨落 能量涨落 Fluctuation of Energy 绝对涨落公式为 222 EEEE 注意到配分函数 s Es eZ 内能ZEln 考虑 sss E s E s E s eE Z eE Z eE Z Z 2 2 22 2 111 ln 即 E EE 22 V NV CkT T E kT E EE 2 22 注意定义 NV V T E C 和 kT 1 相对涨落 2 2 22 2 1 1 E CkT E E EE EE V 对于单原子单原子分子构成的理想气体理想气体有 N NkTE 2 3 2 3 故有相对涨落 NE EE 3 2 2 2 较之能量平均值 这个涨落可忽略不计 3 分布的特征 分布的特征 Characteristic of Canonical Distribution 下面以单原子分子理想气体单原子分子理想气体为例说明正则分布的特征 2 E 2 E 2 kT d dT 5 注意到按能级l的分布 l ll E eW Z 1 体系处在能量能量E的 概率 的 概率应为 用上章关于W的结果有 E eEWE E N eEE 1 2 3 上图示意 随能量变化的特征 我们看到 能量为E的态 的概率占绝对优势 可以说 只有在平均能量E附近的态可能 出现 其它微观状态出现的概率几乎为零 换句话说 正则分 布可能出现的微观态 差不多 就是能量为平均能量的孤立系 的那些 全部 微观态 因此 用正则分布描述体系平衡态宏 观性质与微正则分布描述是等价的 用正则分布描述体系平衡态宏 观性