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1 熵 一个不是物理量的概念 张 树 风 中南大学物理学院 Email uhsgnahz 摘摘 要要 论证了 熵 不是物理量 当定义热机效率为 W W1 令元可逆循环为斯特令 stirling 循环 如果 dQ T 0 成立 我们可以证明 dW T 0 dE T 0 同样成立 如果认为 dQ T 0 dW T 0 和 dE T 0 定义了新的系统状态量 必然显示出这样的定义是荒谬的 指出在导出 熵 的过程中 用 dQ 代替 Q是想当然的 这关键一步是不成立的 因此 dQ T 0 dW T 0 和 dE T 0 都不成立 由于玻尔兹曼所的绝对 熵 是用来解释克劳修斯 熵 的 因此也就被同时否定了 关键词 熵 热力学 统计物理学 1 引 言 1 引 言 什么是 熵 这是个争论了一百多年的问题 历史上 克劳修斯于1865年基于任意热力学系统的可逆循环中有 0 TdQ这一结果 提出存在一新的系统状 态量 熵 用符号S表示 这一结论 并认为同一系统任意两平衡态的 熵 差为 2 1 12 TdQSSS 且热力学中只能计算这一差值 并相应地提出了众所周知的 熵 增加定律 此后 玻尔兹曼于1872年提出绝对 熵 公式 lnkS 其中 k 是玻尔兹曼常量 是热力学几率 并且认为 熵 是系统混乱程度 或者说是 序 的衡量标志 这被认为是对 熵 的最好解释 至今人们仍沿用这一解 释 上述结论仍广为接受和学习 可以在任何热力学及统计物理学教科书中找到上述内容 熵 已被当成了一个 重要的物理量广为应用 尽管人们并不能确定 熵 究竟是什么 上述结论均存在众多没有解决的问题或难以自圆其说的矛盾 这预示了它们是有问题的 2 熵 不是物理量 2 熵 不是物理量 2 1 熵 的起源 为说明 熵 不是物理量 先简要回顾一下 熵 的起源 首先 热机效率定义为 1 QW 即以热机循环中对外界所做净功W 与系统从外界吸收的热量 1 Q的比值作 为热机效率 然后 对卡诺循环有 1 2 1 1Q Q QW 与系统工质无关 只和两恒温热源温度有关 据此 定 义热力学温标 1212 QQ 当系统工质为理想气体时可证明 1212 TTQQ 即 1212 TT 仍用符号 T 表示热力学温标 即0 22111212 TQTQTTQQ 这里 Q2 是放热 本身为负值 由此 对任意可逆循环 用无穷多个元卡诺循环过程逼近并代替 认为可得到 0 TdQ 至此 人们认为 dQ T 是一全 微分 并由 0 TdQ确定了一系统状态量 熵 2 2 2 熵 不是物理量 熵 来源于 0 TdQ 因此 要证明 熵 不是物理量就必须且只须证明 0 TdQ不能定义物理量或其 本身就不成立 我们知道 0 TdQ来源于卡诺循环中恒有 1212 TTQQ 而这是用来定义热力学温标的方式 它的存在 基础是热机效率定义式与卡诺循环的结合 应该知道 热机效率公式是个定义式 而卡诺循环与其它可逆循环只是形 式不同 它不应占有较其它形式的循环更高的地位 它定义热力学温标的作用不会是唯一的 下面证明 0 TdQ不能定义物理量 重新定义热机效率 由于热机效率是对观察者才有意义的 我们如何定义热机效率与热机系统的客观过程无关 因此 同样可以按 其它方式合理地定义热机效率 现在重新定义热机效率为 热机系统在一次循环中对外所做的净功与系统对外所做 的功的比值 即 1 W W 2 2 1 也就是用循环中系统对外界所做的功 1 W代替原定义 1 QW 中的系统从外界所吸收的热量 1 Q 由于系统在 循环中对外所做的功 1 W不可能全转化为对外所做的净功W 正如系统在循环中从外界吸收的热量不可能全用于对 外做净功一样 第二定律的开尔文表述 因此 显然这两种定义具有同样的意义 这里可给出第二定律的另一种 表述 不可能存在这样的机器 它在循环动作中对外所做的功全部转化为对外所做的净功 显然 这一表述与开尔文 表述是等价的 现在 有一台热机 它用一定量的工质在一次循环中对外界做功 1 W 外界对系统做功 2 W 系统复原 因此有 21 WWW 再由式 2 2 1 可知 1 2 1 1 W W W W 2 2 2 现在取图1所示的斯特令 stirling 可逆循环作为元循环 它起到在推出 0 TdQ的过程中卡诺环所起 的作用 P 图1 斯特令 stirling 循环 V abcda 由两可逆等容过程 bc da 和两可逆等温过程 ab cd 组成 在这里 称等温过程中与系统交换能量的热源为功源 以便于理解下面的内容 这里简称该循环为TV循环 做 TV 循环的热机为TV机 a b c d 3 下面证明 仅工作在两恒温功源之间的一切可逆机 即下面证明 仅工作在两恒温功源之间的一切可逆机 即 TV 机 的效率相等 不可逆机效率小于可逆机效率 机 的效率相等 不可逆机效率小于可逆机效率 取任意两台可逆机 E 和 E 它们在恒温功源 21 和之间工作 它们必然都是 TV 机 它们的工质是任意 的 以 1 和 2分别表示高温功源和低温功源的温度 1 2 这里 可取任一种温标 令 E 和 E 在一次循环 中对外所做净功相等 为 W1和 W2 W1 W2 W 这总可以做到 与卡诺循环的情况类似 以W1和W2 表示 E 和E 在一次循环中对外所做的功 W2和W2 表示一次循环中外界对 E 和 E 所做的功 和 表示 E和 E 的 效率 先证明 用反证法 假设 由于E和E 均可逆 因此可令E反向运 则E对外界做功W2 外界对E做功W1 外界对E所做的净功W W1 W2 W由 正向运行的E 机供给 E 在循环过程中吸收的热量 Q W W1 W2 由 E 供给 因此 11 11 WW W W W W 又由于 W2 W1 W W2 W1 W 因此 W2 W2 使 E 和反向运行的 E 合并为一台热机 它们联合循环一次后 系统复原 其唯一结果是系统由低温功源 即 热源 2 吸收功 W W2 W2 自动地向高温功源 即热源 1 做功 W W1 W1 W2 W2 也就是有等 于 W W2 W2 W1 W1 的热量从低温功源 2 即热源 自动地传给了高温功源 即热源 1 这直接与 第二定律的克劳修斯表述矛盾 即 不成 立 同样 使 E 机反向运行 又可证明 不成立 因此 必然有 2 2 3 如果 E 为不可逆机 即不是 TV 机 那么就不能使 E 反向运行 由此必然得到 2 2 4 而由于已经有一台可逆机E 它和反向运行的可逆机 E 联合循环一次后使系统和外界都复原 因此 若 E 为 不可逆机 则 中的等号不成立 因为 如果 那么显然反向运行的 E 和正向运行的 E 联合循环 一次后将使系统和外界完全复原 那么 E 就只能是可逆机 这和 E 是不可逆机矛盾 因此 如果 E 为不可 逆机 必然有 2 2 5 这样 就证明了在 2 2 1 式的定义下 仅工作在两恒温功源间的一切可逆机 即 TV 机 效 率相等 不可逆机 效率小于可逆机效率 与工质无关 由于 TV 机效率与工质无关 因此可定义热力学温标即绝对温标为 2 1 2 1 W W 2 2 6 即两个热力学温度的比值为工作在这两个温度的功源 即热源 之间的 TV 机与功源交换的 功W1 和W2的比值 当工质为理想气体 且系统做 TV 循环时 则有 1 2 1 2 1 1 2 2 1 2 1 ln ln 1 11 1 2 1 2 T T V V RT V V RT dVP PdV W W V V V V 2 2 7 4 比较 2 2 6 和 2 2 7 式可知 对理想气体有 1212 T T 即 由 2 2 6 式定义的热力学温标和由 1212 QQ 定义的热力学温标是等价的 由于习惯 下面仍用符号 T 表示热力学温标 即 2 1 2 1 W W T T 2 2 8 由式 2 2 8 有 0 2 2 1 1 T W T W 2 2 9 这里W2 为外界对系统做的功 为负值 因此可知 任何系统做TV 循环时 系统与每个功源 即热源 所交换的 功 正或负 和该功源的热力学温度的比值之和等于零 和得出 0 TdQ的过程完全相同 用一系列元 TV 循环去分割 代替该系统的任意可逆循环 见图2 P V 图2 一系列元TV循环分割代替任意可逆循环过程示意图 由于在 TV 循环的两等容过程上恒有 W 0 即dW 0 因此 当元过程无限多 即系统和无穷多功源 即热源 交换功 等效于热量 时 有 0 T dW 2 2 10 同样 这个结果与系统工质无关 显然 对不可逆循环 可得出 T dW 0 至此 得到一个与 0 TdQ并列的结论 0 WTd 再由第一定律 dWdQdE 又可得到 对任 意热力学系统的可逆循环有 0 T dW T dQ T dE 一百多年来 人们认为 0 TdQ定义了一个系统状态量 即 熵 那么 按此推导 0 T dW 和 0 T dE 也必然定义了新的系统状态量 而且 比如在系统可逆绝热过程中 系统由平衡态1到达另一不同的平衡态2时 5 2 1 2 1 T dW T dQ 2 2 11 2 1 2 1 T dE T dQ 2 2 12 在该系统可逆等容过程中 对不同的平衡态3和4有 4 3 4 3 T dE T dW 2 2 13 由式 2 2 11 2 2 13 可知 若 0 TdQ 0 T dW 和 0 T dE 定义了新的系统状态量 那么它们 必定是互不相同的 而其量纲却相同 都是J K 焦 开 也就必须有 系统中有一个状态量同时有不同的数值 或者 系统中同时存在三个单位相同的不同状态量 尽管系统中可以同时存在单位相同的不同的状态量 可是一个S已经不 知道是什么了 现在不得不 定义 三个 显然这是荒谬的 至此 结论应该是 0 T dQ 不能定义物理量 同样 0 T dW 和 0 T dE 也不能定义物理量 3 3 0 TdQ是基于一个微分错误而得到的错误公式 是基于一个微分错误而得到的错误公式 由上述可知 0 TdQ不能定义新的物理量 那么 0 TdQ是什么 教科书强调 0 TdQ是一个物理结果 不是数学结论 即 不能通过数学推导得出 0 TdQ 假如真 的有 0 TdQ这一结果 那么它必然定义了一个系统状态量 而本文已经论证了 0 TdQ定义物理量的荒谬 性 这就意味着不存在 0 TdQ这个结论 由此可知 不能从物理上推出数学结论 即 不存在对任意工质热机任意可逆循环的 0 TdQ这样的结论 其关键问题在于 在推导出 0 TdQ这个关系式的过程中 Q dQ是个想当然的过程 只要考察一下微分成立的条件和 熵 得出的过程就知道 Q dQ在数学上根本不成立 1 微分成立的前提条件是存在可导函数 这里根本没有相应的可导函数 2 Q dQ这个过程是通过 Q 0的极限得到的 事实是 当 Q 0时 0lim T Q 而不是 T dQ T Q lim 结论是 0 TdQ既不是数学结论 也不是物理结果 即 根本不存在 0 TdQ这个关系式 4 关于玻尔兹曼关于玻尔兹曼 熵熵 那么 什么是玻尔兹曼 熵 一方面 玻尔兹曼 熵 是用来解释克劳修斯 熵 的 玻尔兹曼 熵 的单位 J K 也是从克劳修斯 熵 移植 来的 本文已经论证克劳修斯 熵 是不存在的 那么 波尔兹曼 熵 也就被同时否定了 6 另一方面 在 S kIn 中 是所谓的热力学几率 而 的计算要用到超越空间 中相格的划分 相格是 2i 维的 i是系统内分子的总自由度数 计算 的工作的实质是把连续的 空间离散化 并使之产生客观意义 事实上 这种做法是行不通的 无论至今人们在这一点上做了多少工作 都不会得出有客观结果的结论 其原因在于不存