脱硫1正文.doc

1 总论1.1 焦炉煤气脱硫的目的和意义焦炉煤气由焦化企业炼焦生产时产生。焦炉粗煤气所含杂质中危害最大的是各种含硫化合物，其含量取决于配合煤中的含硫量。高温炼焦时，配合煤中的硫有30%40%转入煤气中，所形成的硫化物按其化合状态可分为两类：一类是硫的无机化合物，主要是硫化氢；另一类是硫的有机化合物，如二硫化碳、硫氧化碳、硫醇及噻吩等。有机硫化物在较高温度下进行变换反应，几乎全部转化为硫化氢，故煤气中硫化氢所含硫约占煤气中含硫总量的90%以上，因此煤气脱硫主要指脱除煤气中的硫化氢。焦炉煤气中的硫化氢是非常有害的，在空气中含有0.1%的H2S就能使人致命。当焦炉煤气最终用作燃料时，硫化氢及其燃烧产物二氧化硫均有毒，会严重破坏周围环境，影响人类健康,因而焦炉煤气中的硫化氢必须予以脱除。焦炉煤气脱硫有十分重要的意义：一是可以防止设备的腐蚀，减少设备维修费用，降低生产成本，提高回收产品的质量和产量。二是提高焦炉煤气的品质，减少焦炉煤气燃烧后产生的污染。煤气脱硫可以有效降低煤气燃烧后产生的二氧化硫等有害物质，保护周围的环境。三是降低钢铁企业用煤气中硫化氢的含量可以使钢铁企业生产出优质钢材。四是回收后的硫磺可用于医药、化工等领域，随着行业的发展，需求量会进一步加大。因焦炉煤气的产量、用途、周围环境等原因，焦化企业焦炉煤气中硫化氢脱除方式也有很大的不同。常用的方法主要为干法脱硫和湿法脱硫两种。1.2 硫化氢的性质硫化氢(H2S)是硫的氢化物中最简单的一种。其分子的几何形状和水分子相似，为弯曲形。因此它是一个极性分子。硫化氢由于H-S键能较弱所以300左右硫化氢分解。在常温下，硫化氢是一种无色有臭鸡蛋气味的剧毒气体，应在通风处进行使用必须采取防护措施。硫化氢是一种神经毒剂。亦为窒息性和刺激性气体。其毒作用的主要靶器是中枢神经系统和呼吸系统，亦可伴有心脏等多器官损害，对毒作用最敏感的组织是脑和粘膜接触部位。急性硫化氢中毒一般发病迅速，出现以脑和（或）呼吸系统损害为主的临床表现，亦可伴有心脏等器官功能障碍，偶可伴有或无呼吸衰竭，其程度因接触硫化氢的浓度和时间而异。煤气中硫化氢的存在会严重腐蚀输气管道和设备，其腐蚀程度随煤气中硫化氢的分压增高而加剧。因硫化氢毒性极大，但硫化氢比空气重(相对密度为1.17)，且极易溶于水而形成氢硫酸。故地势低处危险性比高处大;下风向硫化氢浓度大，上风向则浓度低等;在突发事故中用湿毛巾等捂嘴鼻、向高处避毒、向上风向撤离等，均可避免或减轻伤亡。 此外，硫化氢的化学活动性极大，电化学失重腐蚀、“氢脆”和硫化物应力腐蚀、破裂等对金属管线的腐蚀作用强烈。1.3 设计的要求与说明本次的设计是我们在校阶段最为重要的教学环节，是让我们将所学的理论知识与实际情况相结合的环节。它有以下几点要求：1、需要学生积极的查阅相关的资料；2、对工程技术的规定和准则要有一定程度的掌握；3、要有自己独特的设计理念；4、对具体的设计流程有一定的理解，知道该从哪下手以及如何下手；5、学生应当有一定的绘图能力和计算能力，并且要有一定的经济头脑；6、设计态度要绝对认真负责，具体的论证及设备选型上要从实际出发。通过本次设计，我们可以将我们的认识提高到一个新的高度，对各方面的技能是一次很好的训练，如我们能更加熟练的查阅和运用各种文献，对如何认识问题，分析问题，解决问题会有更深的体会，对即将走向工作岗位的我们是一次极好的锻炼。1.4 设计的任务本设计是脱除焦炉煤气中的硫化氢（100万t/a焦化厂焦炉煤气脱硫工段设计），同时要使生产出来的煤气各项指标能满足要求，达到民用煤气的标准。煤中含有大量的硫，在炼焦过程中大约有70%的硫存在于焦炭中，剩下的分别存在于焦油和煤气中，而煤气中的硫有90%95%以硫化氢的形式存在，所以脱硫化氢是煤气脱硫的关键。设计的任务具体有一下几点：1、按照给定的焦化厂设计规模计算煤气处理量并根据焦化设计规范的要求，对焦化厂煤气脱硫工段进行工艺论证。2、确定脱硫工艺流程，进行物料平衡、热量衡算，计算和设计煤气脱硫塔和再生塔，根据计算进行主要设备的选型。3、绘制煤气脱硫工段的工艺流程图、总平面布置图。4、编制设计说明书。2 脱硫工艺论证及确定2.1 脱硫方法概述2.1.1 干法脱硫干法脱硫主要是利用氢氧化铁与其他制剂合成的脱硫催化剂脱除煤气中的硫化氢，经过再生的脱硫剂可重新使用。干法脱硫主要用于气量较小的煤气脱硫或脱硫精度高的二次脱硫。干法脱硫是将焦炉煤气通过含有氢氧化铁的脱硫剂，使氢氧化铁与硫化氢反应生成硫化铁或硫化亚铁，当饱和后，使脱硫剂与空气接触，在有水分存在时，空气中的氧将铁的硫化物转化成氢氧化物，脱硫剂再生连续使用。其原理如下： 脱硫反应式，当碱性时： 2Fe(OH)3+3H2SFe2S3+6H2O2Fe(OH)3+H2S2Fe(OH)2+S+2H2OFe(OH)2+H2SFeS+2H2O 再生反应式，当水分足量时：2Fe2S3+3O2+6H2O4Fe(OH)3+6S 4FeS+3O2+6H2O4Fe(OH)3+4S干法脱硫早在19世纪初就得到应用，其主要优点是操作上工艺简单、操作成熟、运行可靠，既能脱除有机硫，又能脱除无机硫，而且能脱至极精细的程度，对设备要求不高。其缺点是干法脱硫剂再生较困难、需周期性生产、设备庞大、占地面积大，不宜用于含硫量较高的煤气等，一般与湿法脱硫相配合，作为第二级脱硫使用。2.1.2 湿法脱硫湿法脱硫可以处理含煤量很高的煤气，脱硫剂是便于输送的液体燃料，不仅可以再生，而且可以回收有价值的元素硫从而构成一个连续脱硫循环系统，只需在运转过程中补充少量物料，以抵偿操作损失即可，在工业上得到广泛应用。湿法脱硫按溶液的吸收与再生性又分为氧化法、化学吸收法和物理吸收法。（1）氧化法：氧化法是借溶液中载氧体的催化作用，把被吸收的硫化氢氧化成硫，再用空气氧化使溶液获得再生。一般有砷碱法、改良A.D.A.法、萘醌法、液相氨水催化法和铁碱法等。氧化法也需要用碱液作为吸收液。 （2）化学吸收法：是以稀碱液为脱硫剂与硫化氢进行化学反应而形成的化合物，当富液温度升高，压力下降时，该化合物分解放出硫化氢，脱硫剂得到再生。烷基醇胺法和碱性盐溶液法即属这一类。（3）物理吸收法：常用有机溶剂脱除硫化氢，完全是物理吸收过程。当压力升高，吸收硫化氢，减压时，吸收硫化氢后的吸收剂（富液）解析硫化氢，溶剂可循环使用，如环丁砜法。虽然湿法脱硫的方法很多，但基本上包括吸收与再生两部分。吸收的目的在于吸收即将气体中所含硫化氢尽可能脱除，而使脱硫后的煤气符合要求。再生的目的则是使吸收了硫化氢的吸收剂复原，并回收其中的硫。从2O世纪8O代初迄今2O多年来，国内焦炉煤气脱硫、脱氰新工艺新技术不断地得到应用，尤其是湿式氧化法脱硫工艺发展更快，在焦化行业应用极为广泛，下面介绍几种常用湿法脱硫方法。(一) A.D.A.法与改良A.D.A.法ADA法是以蒽醌二磺酸钠(ADA)为催化剂，以稀碳酸钠溶液为吸收剂的脱硫、脱氰方法。在ADA法溶液中添加适量的偏硅酸钠(Na2SiO3)、酒石酸钾钠(NaKC4H4O6)和FeCl3，作为吸收液进行脱硫、脱氰，称改良ADA法。改良A.D.A.法（又称改良蒽醌二磺酸钠法）是湿法脱硫中一种较成熟的方法，它是在A.D.A法的基础上开发出来的，具有脱硫效率高（可达99.5%以上）、对硫化氢含量不同的煤气适应性较大、溶液无毒性、对操作温度和压力的适应范围较广、对设备腐蚀较轻及所得副产品硫磺的质量较好等优点。目前在我国已得到广泛应用。 (1) A.D.A.法的脱硫原理该法是由英国西北煤气局和克里顿苯胺公司联合开发的技术，称为蒽醌二磺酸钠法简称A.D.A.法。 以碳酸钠的水溶液为吸收剂，以A.D.A.为活性添加剂进行脱硫，其脱硫过程主要发生以下化学反应: 碱液吸收硫化氢： Na2CO3 + H2SNaHS + NaHCO3 A.D.A.被还原：RC=O + NaHSRC其中RC代表蒽醌二磺酸钠，它有几种异构体，其中以2，6- A.D.A.和2，7- A.D.A.的脱硫性能较佳。目前用以脱硫的即为两者的混合物。其结构式分别为：2，6蒽醌二磺酸2，7蒽醌二磺酸 氧化析硫：2RC + NaHCO3 + 12O2RC=O + RC+ Na2CO3+ 2S+ H2O 还原态的A.D.A.氧化为氧化态A.D.A.：2RC + 12O2+ NaHCO3 2RC=O + Na2CO3 + H2O上述反应是在脱硫塔中进行的，反应和反应是在循环槽中进行的，反应是在再生塔中进行的。第二步反应的反应速度很慢，所需反应时间长，而还原态A.D.A.与溶解氧之间的反应速度受到吸收液中溶解氧浓度的限制，只是溶液的硫容量很低，需要大量的溶液进行循环。图2.1 脱硫过程示意图1-吸收塔；2-再生塔；3-循环槽；4-循环泵为了克服上述A.D.A.法的缺点，在吸收液中添加了偏钒酸钠和酒石酸钾钠。改良后的方法称为改良A.D.A.法。(2) 改良后A.D.A.法脱硫原理改良A.D.A.法改变了化学吸收液中硫氢根离子氧化析硫的机理。由于偏钒酸钠中的钒离子能够变价（钒离子可以由4价正离子变为5价正离子或反之），当脱硫液中加入偏钒酸钠后，可改变传递氧的途径。改良A.D.A.法的反应过程为： H2S被碱液吸收：Na2CO3 + H2S NaHS + NaHCO3 偏钒酸钠与硫氢化钠反应，生成焦钒酸钠并析出元素硫：4NaVO3+ 2Na HS + H2O Na2V4O9 + 2S+ 4NaOH 焦钒酸钠在碱性脱硫液中为A.D.A.（氧化态）氧化再生成为偏钒酸钠：Na2V4O9 + 2A.D.A.(氧化态) + 2 NaOH + H2O 4NaVO3 + 2A.D.A.(还原态) 还原态的A.D.A.于再生塔内，用通入空气的方法使之氧化再生成氧化态：2A.D.A.（还原态）+ O2 2A.D.A.（氧化态）+ 2NaOH碱液再生：NaHCO3 + NaOHNa2CO3 + H2O这样，从理论上看，在整个脱硫反应过程中，偏钒酸钠、A.D.A.和碳酸钠都可获得再生，供脱硫过程中循环使用。一般由于焦炉煤气中含有一定量的二氧化碳和少量的氰化氢及氧，所以在脱硫过程中还发生下列副反应： 煤气中二氧化碳与碱液反应：Na2CO3 + CO2 + H2O2NaHCO3 煤气中的氰化氢和氧参与反应：Na2CO3 + 2HCN2NaCN + H2O + CO2NaCN + SNaCNS2NaHS + 2O2Na2S2O3 + H2O 部分Na2S2O3被氧化为Na2SO4：2Na2S2O3 + O22Na2SO4 + 2S在反应过程中还产生钒-氧-硫的黑色络合物沉淀。为了防止沉淀生成，在溶液要添加少量的酒石酸钾钠，酒石酸钾钠能与多数金属离子结合成络离子，形成可溶性的络合物，从而防止金属离子从碱性溶液中沉淀出来，以减少钒的消耗。改良A.D.A.法脱除硫化氢系统的主要设备为脱硫塔和再生塔。脱硫塔可采用填料塔（木格填料或聚丙烯特拉雷特填料）或空喷塔。再生塔为钢板焊制，从中段至塔底装有3块筛板，使硫泡沫和空气均匀分布。其顶部设有扩大部分，塔壁与扩大圈间形成环隙。这种再生它具有效率高、操作稳定的优点，但设备高大且空气鼓风的动力消耗大是其缺点。近年来已开始改用喷射再生槽及立式氧化槽。目前，改良A.D.A.脱硫工艺又有所改进，如英国霍姆公司推荐的改进A.D.A.法，其流程包括四个工序：a.脱除硫化氢，用硫化钠和硫组成的溶液洗涤煤气，使HCN转为NaCNS，然后经此溶液送往下一工序处理，脱HCN效率可达95%。b.用改良A.D.A.溶液洗涤煤气，脱硫效率可达99.9%。c.将硫泡沫制成纯度高达99.8%的硫磺。d.将固定盐类回收加工，生成含有H2S的气体和钠盐，前者用于制取硫酸，后者钠盐重新利用。(二) 栲胶法所谓栲胶是从植物中含有丹宁丰富的皮、果、叶及它们的干等原料中提取的浆状或粉状物。丹宁结构复杂，含有大量的羟基(可作氧化剂)和镄基(可作络台剂)，且资源丰富，价格便宜。栲胶法已被一些工厂采用。其脱硫原理如下：栲胶溶液在碱性条件下通入空气使丹宁降解，然后按下式进行脱硫和再生。 脱硫：用碱液吸收硫化氢Na2CO3+H2S NaHCO3+ NaHS硫化氢在液相中与偏钒酸钠反应，生成焦钒酸钠，并析出硫。2NaHS+ 4NaVO3+H2ONa2V4O9 + 4NaOH + 2S也有人认为按下式进行；NaHS+ 2NaVO3+ NaHCO3Na2V2O5 + Na2CO3+ H2O + S 再生氧化态醌式栲胶将焦钒酸钠氧化为偏钒酸钠，而氧化态的醒式栲胶变成还原态的酚式栲胶：Na2V4O9 + 2R(OH)O2+ 2NaOH +O24NaVO3+2R(OH)3而还原态酚式栲胶被空气氧化再生成醌式：2R(OH)3+ O22R(OH)O2+2H2O其中R代表芳基。大量的试验和生产实践表明，栲胶法具有脱硫效率高，活性比A.D.A大，塔压稳定，不堵塔的优点，但硫容较低。(三) APS法APS法亦称苦味酸法，该法以煤气中的氨为碱源，苦味酸作催化剂，具有脱硫效率高，操作简便，不污染大气，脱硫液无毒性，易再生等特点。其脱硫机理如下： 硫化氢的吸收：NH3+H2SNH4HS 硫氢化物的氧化：NH4HS +RNO +H2ONH4OH + S + RNHOH 苦味酸再生：RNHOH+1202RNO+H2O其中RNO代表苦味酸。试验结果表明，APS法脱硫，能较彻底地消除硫对大气和水源的污染，减轻对回收设备的腐蚀。但废液处理工艺复杂，腐蚀性强。(四) 塔卡哈克斯法塔卡哈克斯法系由日本东京煤气公司所发明，脱硫效率可达99%。因所使用的吸收剂不同分为氨型塔卡哈克斯法和钠型塔卡哈克斯法。氨型塔卡哈克斯法所使用的吸收剂为煤气本身所含的NH3，钠型塔卡哈克斯法用的吸收剂是Na2CO3和NH4OH,两种方法分别使用1.4-萘醌-2-磺酸铵和1.4-萘醌-2-磺酸钠为触媒。下面主要讨论氨型塔卡哈克斯法脱硫。该法由湿法脱硫（氨型塔卡哈克斯法）及脱硫废液处理（希罗哈克斯HIROHAX湿式氧化法）两部分组成，经处理后的脱硫液送往硫铵母液系统制取硫铵。(1)氨型塔卡哈克斯法脱硫脱硫原理：该法以煤气中铵作为碱源，以1，4-萘醌-2-磺酸铵（以符号NQ表示）作氧化催化剂。氧化催化剂子吸收液中呈离子状态存在。其主要反应如下： 吸收反应NH3 + H2ONH4OHNH4OH + H2SNH4HS + H2ONH4OH + HCNNH4CN + H2O在吸收塔中，当焦炉煤气与吸收液接触时，煤气中的氨水首先生成氨水，然后，氨水吸收煤气中的氰化氢和硫化氢，生成氰化铵和硫氢化铵。 氧化反应硫氢化铵在氧化催化剂的作用下析出硫NH4HSNQ(氧化态) + H2O NH4OH + S+ NQ(还原态)氧化态NQ的分子式为：还原态NQ的分子式为： 再生反应在再生塔，向吸收液吹入空气，催化剂即从还原态再生为氧化态。另外硫氢化铵、氰化铵在萘醌催化剂的作用下进行如下再生反应：NH4SH + 12O2NH4OH + SNH4CN + SNH4CNSNH4HS+ 2O2(NH4)2S2O3NH4HS + 2O2 + NH4OH(NH4)2SO4 + H2O经过再生的吸收液返回吸收塔循环使用。但是，在循环过程中，吸收液里逐渐积累了硫、硫氰酸铵、硫代硫酸铵和硫酸安等物质。必须从循环液中提取一部分吸收液进一步处理。(2) 希罗哈克斯（HIROHAX）湿式氧化法处理废液为了保持脱硫吸收液中的各种铵盐及硫磺不大于一定的浓度，必须从吸收液中提取一部分进行废液处理，将硫磺及含硫铵盐湿式氧化为硫铵。先简单介绍由日本新日铁公司开发的希罗哈克斯（HIROHAX）法。希罗哈克斯处理废液反应原理:S + 32O2 + H2OH2SO4(NH4)2S2O3 + 2O2 + H2O(NH4)2SO4 + H2SO4NH4CNS + 2O2 + 2H2O(NH4)2SO4 + CO2NH3 + H2SO4(NH4)2SO4从塔卡哈克斯装置来的吸收液，在反应塔内被氧化生成硫铵和硫酸，硫氰酸铵中的碳转化为二氧化碳气体。反应是在一定压力、一定温度下与空气鼓泡接触进行，这些反应都是放热反应。氨型塔卡哈克斯法的工艺流程特点（TAKAHAX与HIROHAX）a.属于脱硫效率高的流程之一，脱硫效率高达99%，在脱除硫化氢的同时可以脱出氰化氢，氢化氢的脱除率为85%90%。 b.该法以煤气中的氨为碱源，可节省大量碳酸钠碱液。并且在整个过程中，氨还可以回收利用。c.采用湿式氧化处理废液，使废液中的硫氢化铵和硫代硫酸铵及元素硫氧化成硫铵和硫酸，其转化分解率高达99.5%100%，无二次污染。d.在湿式氧化过程中，相当于将煤气中100%的硫化氢转化为硫酸可替代硫铵耗酸量的50%60%。大大降低了硫铵成本。e.脱硫装置放置在硫铵饱和器之前，可以消除终冷气对大气对水体的污染。f.该法的缺点，与其他脱硫方法比较具有：A.耗电量较高B.要求吸收液喷淋密度大（比一般脱硫方法搭10倍以上）C.废液处理装置带有高温、高压及腐蚀性介质。2.2 脱硫工艺的确定2.2.1 脱硫工艺的选择从上面的论述中我们可以看出干法脱硫效果好，不过仅适用于硫化氢含量较低，脱除要求比较高的场合。煤炭炼焦时的产品如下：（单位：g/Nm2）由此可见焦化厂的情况不属于此类，故一般采用湿法脱硫。煤气生产是个复杂的化工过程，其中脱硫净化工段是煤气质量的关键工段，也是质量控制点的一大难点。我国自1965年开始使用改良A.D.A作为生产中的主要脱硫手段， 目前主要用于重油裂解煤气、水煤气与机炉煤气的脱硫。经过多年来我国代科技人员的探索和实践，已总结出了一套成熟的改良A.D.A脱硫的操作方法。虽然现在国内外的脱硫方法已呈多样化，但改良A.D.A还是目前较常用的脱硫方法之一。改良A.D.A法是湿法脱硫中一种比较成熟的方法，它是在A.D.A法的基础上开发出来的，目前在我国已经得到了广泛的应用，这种方法有如下一些优点：1、脱硫效率高，可达99%以上。2、脱硫溶液的硫容量较高，故此进行吸收操作时对溶液中硫化氢的含量限制不是很严格。3、由于偏钒酸钠和硫氢化钠的反应很快，溶液的碱度不需要太高，pH值可取8.59.0.这样的话就降低硫氢化物形成硫代硫酸钠的速度。并且整个化学反应在脱硫塔内，传质系数较大，有利于反应。4、催化剂容易再生，反应比较稳定，脱硫效率高，且硫回收效率高，副反应少，运行费用较少。它的不足之处在于：在运行过程中由于钒的存在，会形成一种黑色络合物（钒氧硫化合物）的沉淀。为了消除所生成的沉淀，一种方法是延长吹空气的时间，使其复原成为可溶的钒酸盐；另一种方法是向溶液中添加少量的酒石酸钾钠，因为多数金属离子能与酒石酸根结合成络离子，形成可溶性络合物，可防止金属离子从碱性溶液中沉淀出来。另外，析出的元素硫容易使脱硫塔的木格堵塞，并且所需的溶液循环量大。实践证明，改良A.D.A脱硫方法具有药品无毒、脱硫效率高、生成Na2S2O3 的副反应缓慢，可以明显降低碱耗等，特别适用于对H2S质量指标要求严格控制的城市煤气系统。所以，本设计即采用改良A.D.A法脱硫，需要说明一下的是：本设计采用戈尔膜作为回收硫的装置，这种装置的回收效果好，且工艺比较简单，值得推广。2.2.2 脱硫工艺的优化本设计的再生系统采用再生塔，效率高、操作稳定，但是再生塔很高大，还需压力较高的空气压缩机。现在，工艺的优化可以考虑以下几点：1、流程尽可能成熟成熟的工艺运行可靠，工艺简单，维护方便，保持较高的效率。如石灰石石膏法，以其优越性得到了广泛的应用。但有些方法如活性炭吸收法，流程复杂，稳定性差，活性炭再生困难，成本较大，在选择时应该慎重。2、投资节省，运转费用低，保证较好的经济效益从目前中国的经济情况看，制约脱硫推广的不是技术问题，是经济问题。由于高额的投资和运转费用，使许多企业望而却步，所以选择经济效益好的装备将具有更好的竞争力。3、可以以废制废，实现综合利用脱硫工艺的运行需要消耗大量的吸收剂，给企业造成巨大的经济负担，如果能利用工业废物替代常用的脱硫剂，则会降低成本，实现经济效益和环境效益的有机统一。如果用电石渣、钢渣代替石灰石，以及高炉煤气洗涤水代替碱液脱硫等。4、充分考虑综合利用和副产品回收一般脱硫系统产生的副产品如石膏等，没有销售市场，造成副产品的积压，经济效益较差。因此在选择脱硫方法时，应该把副产品销路和再利用作为考虑的一个问题。如磷酸铵肥法PAFP流程，由于副产品可以作为复合肥料，发展前景看好。3 改良A.D.A法脱硫工艺流程及操作焦炉煤气进入吸收塔，与从塔顶吸收下来的吸收液逆流接触，煤气中的硫化氢被脱硫液吸收后，从塔顶排出。由塔底排出的饱和溶液经循环槽用泵送入再生塔，经空气氧化再生并析出元素硫后，又自流到脱硫塔顶部循环使用。脱硫液是在等比例的2，6-蒽醌二磺酸（A.D.A）和2，7-蒽醌二磺酸（A.D.A.）的钠盐溶液配制而成的。通过将溶液的总碱度控制在0.40.6mol/L之间来维持溶液的pH值在8.59.1之间。pH值若小于8.5会导致反应速度太慢，如太高则会增加副反应，使碱耗增加，同时还会增快硫的析出而导致堵塔。改良A.D.A.法过程的反应过程如前所述。下面将对生产工艺流程作详细的介绍。3.1 脱硫工艺流程改良ADA法脱除硫化氢的工艺流程见图3.1。图3.1 改良A.D.A法煤气脱除硫化氢工艺流程1-脱硫塔；2-脱硫塔液封槽；3-捕沫器；4-捕沫器液封槽；5-反应槽；6-溶液循环泵；7-溶液加热器；8-再生塔；9-液位调节；10-硫泡沫槽；11-检液漏斗；12-真空过滤机；13-硫膏贮斗；14熔硫釜；15-硫磺冷却盘；16-碱液泵；17-空气过滤器；18-贮气罐；19-空压机；20-滤液收集器；21-真空泵；22-事故槽；23-地下溶碱槽焦炉煤气进入脱硫工段后，首先进入脱硫塔底部，与塔顶喷淋的PH值为6.59.0的脱硫液逆流接触。脱除硫化氢的煤气经捕沫器分离液沫后送往后续工段。吸收了硫化氢后的富液由塔底排出，此时液相中硫氢根离子和偏钒酸钠的反应仍在继续进行，溶液经液封槽进入反应槽，从捕沫器分离出来的溶液经捕沫器液封槽也进入反应槽；反应后的溶液由溶液循环泵送至加热器加热到约40；然后送入再生塔，与同时鼓入再生塔底部的压缩空气并流而上，溶液中的还原态ADA即可再生为氧化态。然后再生液循环使用。再生塔中析出的大量硫泡沫借空气浮力升至塔顶扩大部分，溢流到溜泡沫槽。再生后的溶液经液位调节器返回脱硫塔循环使用。硫泡沫在硫泡沫槽中经搅拌、澄清分层后，清液回反应槽，硫泡沫则放至真空过滤机过滤得到硫膏，硫膏入熔硫釜，然后得产品熔融硫。脱硫过程中所消耗的碱，以及需补充的偏钒酸钠等试剂，均在地下溶碱槽内配制成溶液后，用碱液泵送入反应槽进入系统。当循环溶液中的硫氰酸钠及硫代硫酸钠积累到一定程度后，需从检液漏斗后或从贫液泵出口抽取部分溶液去提取硫氰酸钠和硫代硫酸钠。3.2 影响碱液对硫化氢吸收速度的因素1）溶液的pH值 吸收过程中吸收硫化氢的反应与氧化析硫反应是同时进行的，前者是最快不可逆的反应过程，也是中和反应，较高pH值有利于反应的平衡和加快反应速度，而氧化析硫反应正相反，pH值低对反应的进行有利。因此选择吸收塔内溶液的pH时必须兼顾吸收硫化氢的反应以及氧化析硫反应。一般吸收液的pH值至8.59.1为宜。2）温度 提高吸收温度有利于吸收反应发热进行，但也增强了吸收二氧化碳的反应及其它副反应，所以温度不能太高，一般控制在3040为宜。为保持系统的水平衡，脱硫塔溶液温度应比煤气温度高35。同样，提高再生温度不仅能提高还原态A.D.A的氧化速度，同时也促进了副反应，从而增加了碱耗和硫代硫酸钠的生成量。故再生温度反应控制在4045。3）压力改良A.D.A法适用于不同的操作压力，脱硫吸收塔内的操作压力是根据需脱硫的煤气本身的压力而定，在常压至70105Pa的压力范围内都是可行的。氧化再生过程是在常压下进行的。4）液气比A.D.A溶液吸收硫化氢的反应属气相扩散控制，因此增加气速可增大吸收系数。但吸收液吸收硫化氢后在吸收塔内析出大量元素硫，容易造成吸收塔的堵塔，因此适当提高喷淋量有一定好处，通常根据进入吸收塔煤气中含硫量的高低而定。3.3 主要工艺参数下面是改良A.D.A法的主要工艺参数：煤气入脱硫塔温度： 2535脱硫液pH值： 8.59.1；脱硫塔溶液高于煤气温度： 35；脱硫塔内煤气的空塔速度： 0.50.75m/s；液气比： 16L/标m3；喷淋密度： 27.5 m3/(m2.h)；再生空气用量： 913 m3空气/kg硫；溶液在再生塔内停留时间： 2530min；再生空气鼓风强度： 60 m3/(m2.h)；脱硫效率： 99%。改良A.D.A法脱硫化氢工艺特点：（1）脱硫效率高 99%；（2）副反应小，可通过控制pH值有效地降低Na2S2O3的生成速度；（3）使用范围广，可用于焦炉气、合成气、发生炉煤气等的脱硫；（4）脱硫剂本身无毒性，并且可回收硫磺。3.4 脱硫工艺操作要点1、如果煤气入塔时温度较低，则反应速度较慢，反之若是温度过高，则会增加副反应的速度，经过验证，3040 oC的温度最为合适。2、脱硫液中的pH值要是小于8.5则反应速度会变慢，而要是pH值太高，则会增加副反应的反应速度，并且碱的消耗亦会增多，而使脱硫在塔内的析出速度增快，这样容易导致堵塔，故此pH为8.59.1最为合适。3、脱硫塔溶液温度高于煤气温度35 oC，这是系统水平衡的需要，尤其是在不提取硫氰酸钠时更为必要。4、溶液中的硫代硫酸钠及硫氰酸钠含量总和大于 250 g/L 时，会导致脱硫反应速度降低，恶化操作，因此需要时时检测控制它们的含量，即将之提取出来。5、再生塔硫泡沫的溢流量是通过液位调节器和空气量来调节的。6、开工用的溶液量应可以满足在生产状态下充满再生塔、反应槽、溶液管线及脱硫塔滞留的液量。一般以装满整个事故槽作为考虑标准。7、若是工业级五氧化二钒及偏钒酸盐溶液无法供应，偏钒酸钠则可用废钒催化剂通过碱液萃取法制备。4 主要设计计算依据4.1 煤气量计算4.1.1 计算依据焦炭产量T 100万t/a煤气发生量 320 Nm3/t煤焦炉紧张操作系数 1.07 炼焦成焦率K 0.76煤气密度 0.454 kg/ Nm34.1.2 计算过程由100万t/a焦炭生产量计算焦炉加煤(干)量：装炉的干煤量W：W=TK=10000000.7636524=150.2043t/h实际干煤气量:V0=.W.=320150.20431.07=51430Nm3/h进入脱硫工段的煤气量（40%回炉）V1=514300.6=30858Nm3/h4.2 主要设计计算参数4.2.1 设备参数脱硫塔空塔气速：0.50.7m/s 脱硫效率：99%A.D.A溶液硫容量：0.20.25kgH2S/m3 脱硫塔传质系数：15-20kg/m2.h.atm脱硫塔液气比：16L/m3 脱硫塔溶液喷淋密度：27.5m3/m2.h再生塔溶液停留时间：2530min 再生塔空气鼓风强度：100130 m3/m2.h再生塔空气用量：913 m3空气/kg硫 反应槽内溶液停留时间：810minH2S转化为Na2S2O3的转化率：3%4%4.2.2 原材料消耗参数表4.1 原材料消耗列表名称规格指标（kg/kgS）Na2CO3纯度按100%计0.5000NaVO3纯度按100%计0.0015A.D.A纯度按100%计0.0030NaKC4H4O6纯度按100%计0.00064.2.3 主要设计要求脱硫前煤气含H2S量 10 g/Nm3脱硫后煤气含H2S量 20 m g/Nm3脱硫前煤气含HCN量 600 m g/Nm3脱硫后煤气含HCN量 60 m g/Nm3脱硫塔煤气的进口压力 800 mmH2O脱硫塔煤气的出口压力 750 mmH2O4.3 物料衡算4.3.1 H2S 的吸收量H2S的脱除效率10-0.0210 100%=99.8%H2S的吸收量N N=3085810100099.8%=307.96kg/h4.3.2 HCN 的吸收量HCN的脱除效率600-60600100%=90%HCN的吸收量30858600-6010001000=16.66 kg/h4.3.3 H2S 的转化量1）转化为Na2S2O3的H2S量（设转化率为4%）由于碳酸钠吸收硫化氢后生成的硫氢化钠会有部分（4%）被氧氧化为Na2S2O3，则H2S的转化量307.964%=12.32kg/hNa2S2O3的产量12.32158234=28.63kg/hNa2S2O35H2O的产量12.32248234=44.93kg/h2）NaCNS的生成量由于被吸收的HCN最终要和析出硫反应，生成NaCNS，则NaCNS的生成量16.668127=49.98 kg/h转化为NaCNS的H2S量49.983481=20.98 kg/h3）生成硫磺的H2S量由上，可知最后能转化为硫磺的H2S量为307.96-12.32-20.98=274.66kg/h则硫磺产量 274.663234=258.50 kg/h4.3.4 原料消耗原料消耗（纯度按100%计）Na2CO3 0.5258.50=129.25 kg/hNaVO3 0.0015258.50=0.3876 kg/hA.D.A 0.003258.50=0.7755kg/h酒石酸钾钠 0.0006258.50=0.1551 kg/h5 主要设备的设计及计算改良A.D.A法脱除硫化氢系统的主要设备为脱硫塔和再生塔。脱硫塔可采用填料塔或空喷塔。再生塔为钢板焊制，从中段至塔底装有3快筛板，使硫泡沫和空气均匀分布。其塔顶设有扩大部分，塔壁与扩大圈间形成环隙。这种再生塔具有效率高、操作稳定的优点，但设备高大且空气鼓风的动力消耗大是其缺点。近年来已开始改用喷射再生槽及立式氧化槽。设备的具体选型由以下计算后的结果确定。5.1 脱硫塔脱硫塔是煤气脱硫的主要设备。脱硫塔的塔型有很多，如木格填料与空塔相结合的半填料塔、磁环填料塔、湍球塔以及喷射塔、旋风板塔等。改良A.D.A法工艺在吸收塔内会产生悬浮硫，选用木格填料塔较为适宜，木格填料塔虽然体积大，木材用量多，但用于煤气脱硫时，脱硫效率、阻力及操作稳定性等方面都较好，故仍采用此塔。将木格填料塔用于改良A.D.A法脱硫时，析出的硫磺可能会填塞下部木格，因此将下部的木格间距设计的比上部大。注：木格填料在使用前需进行脱脂。5.1.1 计算参数进塔的煤气温度为 30 oC进塔的煤气压力为 800 mmH2O，亦即760800/10336=58.82 mmHg煤气在30 oC饱和水蒸气的压力：ps=31.82 mmHg(760mmHg=1.013105Pa)5.1.2 脱硫塔的计算煤气在操作条件下的体积为V2=V1(273+t)760273(p+p1-ps)=30858(273+30)760273(760+58.82-31.82)=33074Nm3/h其中 t 进塔煤气温度oCP 实际大气压mmHgP1 煤气的操作压力mmHgps 操作温度下水的蒸汽压mmHg取空塔气速为 0.5m/s ， 采用一塔操作，一塔备用的形式D=4V2u=43307436003.140.5=4.837m其中 Q 湿煤气的处理量Nm3/hu 空塔气速m/s取圆整值为5m ,即5000mm脱硫塔进口的推动力P1P1=80010336+11022.43411000=7.09810-3atm脱硫塔出口的推动力p2P1=75010336+10.0222.43411000=0.014110-3atm平均推动力pp=p1-p22.31lgp1p2=(7.098-0.0141)10-32.31lg503.4=1.13510-3atm取传质系数为15 kg/(m2.h.atm)，则需用木格填料的传质面积（单塔）为：F=NKp=307.96150.001135=18088m2其中 N H2S的吸收量kg/hK 传质系数kg/(m2.h.atm)p传质推动力atm由于脱硫塔下部易堵，故上部选用1001020规格（=66.6m2/m3），下部选用1001030规格（=50 m2/m3）。取上部木格填料三段，每段3.8m，则上部的传质面积F1为F1=4(5-0.1)23.8366.6=14310m2取下部木格填料两段，每段3.8m，则下部的传质面积F2为F2=4(5-0.1)23.8250=7162m2总传质面积FF=F1+F2=14310+7162=2147218088 m2故满足要求木格填料的高度 H1=3.85=19m其他高度取 H2=19m总塔高为 H=H1+H2=19+18=38m取 H=38000mm5.1.3 塔顶喷淋装置(1) 喷淋装置的结构设计要求：使整个塔截面的填料表面得到很好的润湿，且结构简单，制造和维修方便等。(2) 选溢流管式喷淋装置。优点为液体流量大，喷淋范围大，结构简单，不易堵塞。但其缺点是：在改变液体流量和压力时会影响喷淋范围。设A.D.A溶液硫容量为0.25kgH2S/m3,则溶液的循环量L为L=307.960.25=1231.84m3/h(3) 吸收塔（单塔）喷淋密度为1231.84452=62.77m3/(m2.h)27.5m3/(m2.h)(4) 吸收塔液气比溶液循环量进塔湿煤气量=1231.84100033074=37.245L/m316L/m3故喷淋量满足要求。故选用公称直径Dg=5000mm，H=38000mm 型号的脱硫塔。本工段脱硫液有一定的腐蚀作用，材质选用A3，并且用环氧树脂或防腐材料为内壁作防腐处理。脱硫塔的操作温度在30-40之间，这样的温度太低就不需要考虑散热损失，也不必加上保温材料。喷头的设计采用宝塔型，如此可以使脱硫液分布均匀。并且在脱硫塔的底部、中部及下部都开有人孔以方便定期检修和在出现事故后维修。填料为木格子，这种木格子的木质一般可选用杉木，结构以栅板来支撑填料。并且填料应满足以下要求：即填料的比表面积大而且液体容易润湿填料的表面，另外填料对气体的阻力要小，孔隙率要大，重量要轻，强度要大，价格要低。5.2 再生塔再生设备是用以使吸收硫化氢后的脱硫液再生，供循环使用，硫以悬浮液的形式浮于再生设备上部。用于再生的设备一般都采用较高的再生塔，优点为效率高，操作稳定。缺点为设备大，需要空压机压送空气，能耗较大。再生塔的塔顶是扩大部分，硫泡沫在此溢流，一般分为单边溢流和周边溢流两种方式。周边溢流的优点是硫泡沫流出均匀，但其硫泡沫浓度要比单边溢流低。 为使空气分布均匀，再生塔内设有多层筛板。塔内的溶液流向一般为顺流，即溶液和空气都由塔下部进入向上流动。与之相对应的逆流则是由塔上部进入底部流出，空气则由塔底部进入上部流出。很明显逆流的优点是硫泡沫浮选效率高，溶液中硫泡沫含量少，但其泡沫层不够稳定，故而本设计采用顺流操作。(1) 塔径的计算取再生塔空气用量10/ kg硫，则空气用量为 Q=258.5010=2585m3/h取再生塔鼓风强度为130m3/(m2.h)，塔径D为：D=Q4130=25850.785130=5.03m其中 Q空气量圆整后取D=5 .2m=5200 mm(2) 再生塔扩大部分的设计再生塔扩大部分一般为塔径的1.21.4 倍，取1.25倍则为 5.21.25=6.5m= 6500mm。(3) 塔高的计算 设脱硫液在塔内的停留时间为25分钟 再生塔的有效容积（单塔）为 1231.842560=513.27m3 再生塔容积设再生塔溶液的充满率为70%，则再生塔容积为513.270.7=733.24m3 再生塔塔高H1=733.2445.22=34.54m圆整后取塔高为34m选扩大部分为4 m,其余部分为5 m则总塔高 = 34+4+5=43m=43000mm故选用公称直径=5200mm H=43000mm型号的再生塔。所以，在本设计中，再生塔的塔高为43000mm,塔径为5200mm，扩大部分的塔径为6500mm。由于脱硫液的腐蚀性，材质可选A3，也要用环氧树脂或大漆等材料涂抹内壁以防腐。值得一提的是化工设备中防腐是个经常需要注意的地方。在再生塔内部有三块空气分布板，它们的作用是保证气液的充分接触，并在塔内均匀分布，再生塔的操作温度约在40-45的范围内，这种温度比较低。可忽略其热量损失，不必做相关的措施。另外，人孔也是必须要有的，理由如上。5.3 反应槽选停留时间为8min ，因溶液喷淋量为L=1231.84 m3/h因此所需体积为1231.84860=162.25m3选用两个反应槽，并联使用。选用Dg=3000mm、L=12500mm、 V=85m3 、=3012mm6mm、设备重量120852公斤的反应槽。5.4 事故槽开工及发生意外时，溶液需要储存在事故槽中，它的容积不可小于一台再生塔的总容积。再生塔容积的计算再生塔容积由两部分组成：塔身和扩大部分塔身=45.2234=721.7m3扩大部分=46.523=99.5m3总容积=721.7+99.5=821.2m3因为再生塔中空气占30%的体积，因此实际体积为821.20.7=574.84 m3故选用事故槽的规格为Dg=10000mm、H=8240mm、V=628m3的事故槽一台。5.5 加热器1.总喷淋量L=1231.84 m3/h=0.3422m3/s，采用一开一备形式。2.流向为逆流，热流体为4kg/cm2的蒸汽，走管外； 冷流体为循环液走管内壳程。暂按单壳程，多管程，逆流方式计算。循环液 40 oC35 oC蒸汽 142.9 oC(气)142.9 oC(液)查化工原理上册附录9，142.9 oC水蒸气汽化热2138kJ/kg。tm=142.9-40-(142.9-35)ln142.9-40142.9-35=105.38P=40-35142.9-35=0.046 R=142.9-142.940-35=0查图得t=1，故平均推动力tm=ttm=1105.38=105.38 定性温度t=35+402=37.5=310.5K循环液的比热cpc=1.02103J/kg. oC循环液比重 993 kg/ m3则Q=0.34229931.02103(40-35)=1.733106W参考传热过程与设备，P62页，表3-3，管壳式换热器总传热系数的大致范围，无相变状态下，满足240度温差条件,其中一气体应为高压气体，传热系数范围160-170w/m2.为宜。取传热系数K为170 w/m2.因为Q=KStm所以S=QKtm=17.33105170105.38=96.7m2据此由换热器系列标准中选定G800-0.6-102列管式固定管板换热器：5.1 换热器参数表壳径/mm800管子尺寸/mm252.5公称压强/MPa0.6管长/m3公称面积/102.4管子总数450管程数2管子