电子能谱的物理基础.pdf

第二章 电子能谱的物理基础 一 原子能级及其表示一 原子能级及其表示 二 原子的激发和弛豫效应二 原子的激发和弛豫效应 三 结合能与化学位移三 结合能与化学位移 四 终态效应四 终态效应 1 原子壳层和电子能级轨道 l我们知道物质是由原子 分子组成的 而原我们知道物质是由原子 分子组成的 而原 子又是由原子核和围绕原子核作轨道运动的子又是由原子核和围绕原子核作轨道运动的 电子组成的 电子的其轨道中运动的能量是电子组成的 电子的其轨道中运动的能量是 不连续的 量子化的 电子在原子中的状不连续的 量子化的 电子在原子中的状 态常用量子数来进行描述 态常用量子数来进行描述 l主量子数主量子数 n 1 2 3 4 可用字母符号可用字母符号K L M N 等表示 以标记原子的主壳层 它等表示 以标记原子的主壳层 它 是能量的主要因素 角量子数是能量的主要因素 角量子数 l 0 1 2 3 n 1 通常用 通常用 s p d f 等符号表示 等符号表示 它决定能量的次要因素 总角量子数它决定能量的次要因素 总角量子数 j j l s s为电子自旋量子数 为电子自旋量子数 s 1 2 一个 一个 电子所电子所处处原子中的能级可以用原子中的能级可以用 n l j 三个量三个量 子数来标记子数来标记 nlj 如如2p3 2 3d5 2 l电子能电子能谱测谱测量的是量的是材料材料表表面出射面出射的电子能的电子能 量 所以量 所以必需必需要要有有一一些规范些规范来描述所来描述所涉涉及及到到 的的每每一个轨道一个轨道跃迁跃迁电子 电子 XPS中所用的符号中所用的符号 表示与表示与AES中的不中的不同同 XPS用所用所谓谓的的光谱光谱学学 符号标记 而符号标记 而AES中中俄歇俄歇电子电子则则用用X射线射线符符 号标记 号标记 表表2 1 量子数 量子数 光谱光谱学符号和学符号和X射线射线符号符号间间的的关系关系 量 子 数电 子 能 级 nljX射线符号光谱学符号 101 2K1s1 2 201 2L12s1 2 11 2L22p1 2 3 2L32p3 2 301 2M13s1 2 11 2M23p1 2 3 2M33p3 2 23 2M43d3 2 5 2M53d5 2 401 2N14s1 2 11 2N24p1 2 3 2N34p3 2 23 2N44d3 2 5 2N54d5 2 35 2N64f5 2 7 2N74f7 2 501 2O15s1 2 4f7 2 4f5 2 4d5 2 4d3 2 4p3 2 4p1 2 4s1 2 3d5 2 3d3 2 3p3 2 3p1 2 3s1 2 2p3 2 2p1 2 2s1 2 1s1 2 K L M N L L M M M M N N N N N N 1 1 1 2 2 2 3 3 3 4 4 5 5 6 7 电子能级符号 X射线能级符号 各状态电子数和相应的能级符号 二 原子的激发和弛豫效应原子的激发和弛豫效应 l要要研究研究表表面就必须依靠实际测面就必须依靠实际测量来量来获取获取 表表面信息面信息 表 表面面分分析技术析技术一一般般是通是通过微过微 观粒观粒子子 光 光子 电子 子 电子 离离子 中子 中性性原子原子 等等 与表与表面面的的相互相互作用来作用来获取获取表表面信息面信息 的 的 少少数数方法方法可不用可不用入射入射的的探测粒探测粒子 子 如如STM以表以表面面原子发原子发射射的的隧隧道电子为道电子为探探 针针 能 能直接直接分分析短程析短程表表面面原子结原子结构构 还还 可可取得局域取得局域表表面势面势的的信息信息 l当具有某当具有某一能量的一能量的粒粒子子 探针如光探针如光子 电子 电 子 子 离离子等子等 入射到入射到物质表物质表面上面上以以后后 就就 会会与物质中的分子与物质中的分子或或原子发原子发生相互生相互作作 用 用 测测量量从从物质中物质中产生产生的不的不同粒同粒子子 它它携携 带着带着表表面面物质的物质的信息信息 就就可可推推知物质的知物质的 许多许多物物理理和化学和化学性性质 质 1 电电离过程离过程 l电电离过程离过程 一次一次过程过程 Primary process 任何有足够任何有足够能量的能量的辐射或粒辐射或粒子 子 当当与与样品样品原子 分子原子 分子或或固体碰撞时固体碰撞时 原 原则上则上都都能能引起引起电电离离 或或激发 激发 电电离过程离过程是电子能是电子能谱谱学和表学和表面面分分析技术析技术中的主要中的主要过程过程之之一 一 1 1 光光电电离离 光光电效应电效应 1887年赫芝年赫芝 Hertz 首先首先发发现了现了光光电效应电效应 1905年爱年爱 因因斯坦斯坦应用应用普朗克普朗克的能量量子化的能量量子化概念正确解释了此概念正确解释了此 一一现象现象 给给出出了这了这一一过程过程的能量的能量关系方程关系方程描述 由描述 由 此贡献爱此贡献爱因因斯坦斯坦获得获得了了1921年年的的诺贝尔诺贝尔物物理理奖奖 直接直接电电离离是个一是个一步步过程过程 A h A e 分分立立能量能量 光光电电离有离有别于别于光光吸收吸收或或发发射射的的共振共振跃迁跃迁 超超过过电电离离 的的阈值阈值能量的能量的光光子能子能够够引起引起电电离过程离过程 过过量的能量量的能量 将传给将传给电子 以动能的电子 以动能的形式形式出出现现 虽然虽然光光电电离过程离过程也也是一个电子是一个电子跃迁过程跃迁过程 但但它它有有别别 于于一一般般电子的电子的吸收吸收和发和发射过程射过程 它不 它不需需遵守遵守一定的一定的 选择选择定定则则 任何任何轨道轨道上上的电子的电子都都可以可以被被电电离离 l 电电离过程离过程中中产生产生的的光光电子电子强度强度与与整整个个过程过程发发生生的的几率几率有关有关 后后者者常常称称为为电电离离截截面面 一个原子一个原子亚亚壳层的总壳层的总截截面面 nl与电子的主量子数与电子的主量子数n和角量子数和角量子数l有关有关 当当n一定一定时时 随随l值值 增大增大 n l亦增大 亦增大 当当l一定一定时时 随随n值增大值增大 n l值变小值变小 l 对于对于电电离离截截面面 由由于于光光电子发电子发射必须射必须由原子的由原子的反冲反冲来来支持支持 所以 所以同同一原子中轨道一原子中轨道 半径愈小半径愈小的壳层的壳层 愈大 愈大 轨道电子结合能与轨道电子结合能与入射光入射光能量能量愈愈接接近近 电 电离离截截面面 愈大愈大 这这是是 因为因为入射光入射光总是激发总是激发尽尽可能可能深深能级中的电子能级中的电子 对于 对于同同一壳层 原子一壳层 原子序序数数愈大愈大的的元元素 素 电电离离截截面面 愈大愈大 电离截面 1 2 光光电效应电效应 l原子中的电子原子中的电子被被束缚束缚在不在不同同的量子化能级的量子化能级上上 l原子原子吸收吸收一个能量为一个能量为h 的的光光子子后后可可引起引起有有n个电子的个电子的系系统统的激发 的激发 从从初初 态态 能量能量Ei n 跃迁到跃迁到终态终态离离子子 能量能量Ef n 1 k 再再发发射出射出一动能为一动能为EK的的 自由自由光光电子 电子 k 标标志志电子发电子发射射的能级 的能级 l只只要要光光子能量子能量足够足够大大 h EB 就就可发可发生光生光电电离过程离过程 M h M e l由能量由能量守守衡衡 Ei n h Ef n 1 k EK 1 fi Ktottot EhEnkEn 1 fi Btottot EEnkEn 或或EK h EB 此此即即爱爱因因斯坦斯坦光光电发电发射射定定律律 其中其中结合能结合能定定义义为为 1 3 固体固体中的中的光光电发电发射射 p光光吸收吸收过程过程非非常常快快 10 16s p若若光光子能量子能量小于小于材料材料的表的表面面功函功函数 数 h h 无无从从该该能级的能级的光光电发电发射射 p光光电发电发射射强度强度 与与光光子子强度强度成成正正比比 p需需要要单色单色的的 X ray 入射光入射光束束 p每每种种元元素素都都有有唯唯一的一一的一套芯套芯能级 其结合能级 其结合 能可用作能可用作元元素的素的指纹指纹 p结合能结合能随随能级能级变变化化 EB 1s EB 2s EB 2p EB 3s p轨道结合能轨道结合能随随Z增增加加 EB Na 1s EB Mg 1s EB Al 1s p轨道结合能轨道结合能并并不不受受同同位素位素影响影响 EB 7Li 1s EB 6Li 1s 1 4 电子电 电子电离离 电子与物质的电子与物质的相互相互作用作用 l能量为能量为几几千千电子电子伏伏以以下下的电子和的电子和固体固体表表面面作用作用后后 可 可从从固体固体表表面面发发射出 射出 中中 性粒性粒子 子 离离子 子 光光子和电子 子和电子 从从固体固体表表面面发发射出射出的中的中性粒性粒子主要是子主要是吸吸附附在在固固 体体表表面面的原子和分子的原子和分子被被电子电子脱附脱附的结的结果果 如如果果这这些些中中性粒性粒子在子在脱附脱附的的同同时时又又 产生产生电电离离 就得到离就得到离子 子 光光子的发子的发射射是是固体固体原子原子内内壳层的壳层的受受激电子激电子退退激发的激发的 结结果果 从从固体固体表表面面发发射出射出来的电子来的电子则则由由背散背散射射电子和二次电子组成 电子和二次电子组成 l电子与电子与固体固体表表面面作用作用后后除除了了可可从从固体固体表表面面发发射上射上述述粒粒子子外外 还还可能在可能在固体固体表表 面产生面产生等等离离子激子激元元 plasmon 声声子子 phonon 激子 激子 exciton 等等元元激发激发过程过程 l入射入射电子与物质的电子与物质的相互相互作用分作用分弹弹性性散散射射和和非弹非弹性性散散射射两种两种 当入射 当入射电子能量电子能量 较低较低 Ep1 keV 时时 以以非弹非弹性性散散射射为主 为主 l电子与电子与固体固体中的原子发中的原子发生生弹弹性性散散射射时时 原子 原子内内能不能不变变 即即原子不原子不被被激发 电激发 电 子和原子的总动能和总动量在子和原子的总动能和总动量在散散射射前前后后保保持守持守恒恒 在 在非弹非弹性性散散射射中 中 入射入射电电 子和表子和表面面原子原子相互相互作用作用后后损失损失了了部部分能量 它分能量 它将将转转化为以化为以下下几几种种主要的能量主要的能量 形式形式 等等离离激激元元激发 激发 单单电子激发 电子激发 声声子及表子及表面面振振动的激发和连续动的激发和连续X光光激发 激发 l电子电电子电离 离 A ep A 2e 非非分分立立能量能量 背景 背景 电子电离截面 l设设入射入射电子电子 初初级电子级电子 的能量为的能量为Ep EW 是是W能级电子的电能级电子的电离离能 能 则则电电离离截截面面 lQW是是 EP EW 的的函函数 数 EP必须必须大于大于EW 电 电 离离截截面面才才不为不为零零 理理论论和和实实验均验均表表明明当当 U 3 5时时 QW有有一一最最大值大值 EW随随原子原子序序 数数增增加加而而增大增大 对对同同种种元元素 素 愈愈是是内内层的层的 电子 电子 EW也愈大也愈大 相相应的电应的电离离截截面面也愈也愈 小小 典型典型值值为为10 3到到10 4 2 PW W W f EE Q E 2 弛豫 弛豫过程过程 弛豫弛豫过程过程 二次二次过程过程 secondary process l由电由电离过程产生离过程产生的终态的终态离离子子 A 是不是不稳稳定的 定的 处处于于高高激发态 它激发态 它会会自自 发发发发生生弛豫弛豫 退退激发激发 而而变变为为稳稳定状态 定状态 这这一弛豫一弛豫过程过程分分辐射辐射弛豫和弛豫和非非 辐射辐射弛豫弛豫两种两种 前前者者发发射射 荧 荧光光 后后者者发发射出俄歇射出俄歇电子 电子 l i 荧 荧光过程光过程 辐射辐射弛豫弛豫 处 处于于高高能级能级上上的电子的电子向向电电离产生离产生的的内内层电层电 子子空穴空穴跃迁跃迁 将将多多余余能量以能量以光光子子形式形式放放出出 A A h 特征 特征 射线射线 l ii 俄歇过程俄歇过程 非非辐射辐射弛豫弛豫 A A e Auger电子电子 l俄歇俄歇电子能量电子能量并并不不依依赖赖于于激发激发源源的能量和的能量和类型类型 e ea 电离过程 x 荧光过程 弛豫过程 俄歇过程 2 1 俄歇俄歇效应效应 Auger Effect l俄歇过程俄歇过程是是法法国科国科学学家家Pierre Auger首先首先发发现现的 的 1922年年俄歇俄歇完完成成 大大学学学学习习后后加加入入物物理理化学化学实实验室验室在其在其准备准备光光电效应电效应论文论文实实验验时首先时首先 发发现这现这一一现象现象 几几个个月月后后 于于1923年年他他发表发表了对这了对这一一现象现象 其其后后以以 他他的的名名字字命名命名 的的首首次描述 次描述 向外向外辐射辐射的电子的电子称称为为俄歇俄歇电子 其能电子 其能 量量仅仅由由相关相关能级决定 与原子激发状态的能级决定 与原子激发状态的形形成原因成原因无无关关 因而它 因而它具具 有有 指纹指纹 特征特征 可用来 可用来鉴鉴定定元元素素种类种类 30年年后后它它被被发发展展成一成一种种研研 究究原子和原子和固体固体表表面面的的有有力工力工具具 尽尽管管从理从理论论上上仍仍然然有许多有许多工工作要作要 做做 然然而而俄歇俄歇电子能电子能谱谱现现已已被被证证明明在在许多许多领领域域是是非非常常富富有有成成果果的 的 如如基础基础物物理 理 原子 分子 原子 分子 碰撞碰撞过程过程的的研究 或研究 或基础基础和应用表和应用表面面科科 学 学 l俄歇过程俄歇过程是一个三电子是一个三电子过程过程 终态原子 终态原子双双电电离离 l与与入射入射激发激发源源的的独独立立性 性 不与不与光光电发电发射射竞争竞争 l俄歇俄歇电子动能与电子动能与光光电子动能电子动能类类似似 所以 所以有有类类似似的表的表面面灵敏灵敏性性 l初初始始芯空穴芯空穴可由可由X射线产生射线产生 可可观观察察到到XPS中的中的俄歇俄歇峰峰 也也可由电子可由电子束束 最最常用常用于于AES 谱谱中中包含包含俄歇俄歇电子 电子 入射入射弹弹性性反反射射和和非弹非弹性性散散射射电电 子 子 但但无无光光电子电子峰峰 2 1 俄歇俄歇效应效应 Auger Effect l处处于于基基态的原子态的原子若若用用光光子子或或电子电子冲冲击击激发激发使使内内层电子电层电子电离后离后 就就在原在原 子的子的芯芯能级能级上产生上产生一个一个空穴空穴 这这种种情情形形从从能量能量上上看看是不是不稳稳定的 它定的 它将将 自发自发跃迁到跃迁到能量能量较低较低的状态的状态 退 退激发激发过程过程 一 一种退种退可能的激发可能的激发过程过程 通通过过原子原子内部内部的的转转换换过程过程把把能量能量交交给给较外较外层的层的另另一电子 一电子 使使它它克克服服结结 合能而合能而向外向外发发射射 非 非辐射辐射退退激发激发过程过程 Auger过程过程 例例如如K空穴空穴被被高高能能 态态L1的一个电子的一个电子填充填充 剩剩余余的能量的能量 EK EL1 用用于释于释放放出出另另一轨道一轨道上上的的 一个电子 一个电子 即即俄歇俄歇电子 电子 俄歇过程俄歇过程的表示的表示 l通常通常俄歇过程俄歇过程要要求求电电离离空穴空穴与与填充填充空穴空穴的电子不在的电子不在同同一个主壳层一个主壳层内内 即即 W X l若若W X Y 称称为为C K跃迁跃迁 Coster Kronig跃迁跃迁 p i 如如L1L2M l若若W X Y 称称为为超超C K跃迁跃迁 p i q i 如如N5N6N6 l俄歇过程俄歇过程根据根据初初态态空空位所在的主壳层能级的不位所在的主壳层能级的不同同 可分为不 可分为不同同的的系系列列 如如 K系系列列 L系系列列 M系系列列等等 同同一一系系列列中又可中又可按参按参与与过程过程的电子所在主壳层的电子所在主壳层 的不的不同同分为不分为不同同的的群群 如如K系系列包含列包含KLL KLM KMM 等等俄歇俄歇群群 每每 一一群群又又有间有间隔很隔很近近的的若若干条干条谱线谱线组成 组成 如如KLL群包括群包括KL1L1 KL1L2 KL1L3 KL2L2 KL2L3 等等谱线谱线 俄歇谱俄歇谱由由多多组组间间隔很隔很近近的的多多个个峰峰组成 组成 E V Y X W 其中其中 初初态态空空位能级位能级Wi 弛豫电子弛豫电子空空位位能级能级Xp 俄歇俄歇电子发电子发射射空空位位能级能级Yq WiXpYq i p q为次壳层标记 俄歇跃迁 l在所在所有俄歇有俄歇电子电子谱线谱线中 中 K系系列列最最简简单单 L M 系系列列的的谱线谱线要要复杂复杂得多得多 这这是因是因 为为 产生产生原原始始空穴空穴的能级的能级有有较较多多的子的子 壳层 壳层 即即原子原子初初态态有有好好几几个 个 在在L 和和 M 系系列列俄歇跃迁俄歇跃迁发发生生之之前前可可有有其它其它俄歇俄歇 跃迁跃迁发发生生 使使原子原子变变成成多多重重电电离离 l发发射俄歇射俄歇电子电子后后原子原子处处于于双重双重电电离离状状 态 而态 而俄歇俄歇电子的能量与原子的终态电子的能量与原子的终态有有 关关 而终态能量又 而终态能量又取取决决于于终态终态两两个个空穴空穴 的能级位的能级位置置和它们和它们间间的的偶偶合合形式形式 一个 一个 俄歇俄歇群群所所包含包含的的谱线谱线条条数数取取决决于于两两个终个终 态态空穴空穴可以可以构构成成多少多少不不同同的能量状态 的能量状态 如如KLL俄歇俄歇群群 L S耦耦合合有有5条条谱线谱线 J J 耦耦合合有有6条条谱线谱线 中 中间间耦耦合合有有9条条谱线出谱线出 现现 l元元素素H和和He是不能发是不能发生俄歇跃迁生俄歇跃迁的 的 2 2 俄歇俄歇几率几率 l电电离离原子原子退退激发可激发可有有两种两种过程 过程 射线射线 荧荧光过程光过程和和俄歇过程俄歇过程 l设设它们发它们发生生的的几率几率分分别别为为Px和和Pa 则则 Px Pa 1 l考虑考虑到到屏蔽屏蔽和和相相对对论论效应 效应 对对初初态态空空位位 在在K能级的电能级的电离离原子 原子 E H S Burhop 给给出出 lA H Wapstra给给出出 n 1 4 A 6 4 10 2 B 3 40 10 2 C 1 03 10 6 l 由由上上式式可可算算出出Pa和和Px随随Z的的变变化化关系关系 如如果果Z 19 Pa在在90 以以上上 直到直到 Z 33 Px才才增增加加到到与与Pa相相等 等 0 0 2 0 4 0 6 0 8 1 Yield per K electron vacancy 0 5 10 15 20 25 30 35 Atomic number Z Auger electron yield X Ray yield 1 3 P P ABZCZ a a n 强俄歇峰 l对对低低Z元元素素更利更利于于俄歇俄歇发发射射 几率随几率随Z和和芯空穴芯空穴位位置置 K L M 而而变变 l因因此此 对对Z 15的的元元素 素 采采用用K系俄歇系俄歇峰峰进行分进行分析析 此时此时Px 5 0 对对重重 元元素一素一般般KLL跃迁跃迁弱弱而而LMM MNN等等跃迁跃迁比较比较强强 l当当Z超超过过15后后 直到直到Z 41 采采用用L系俄歇系俄歇峰峰进行分进行分析析 此时此时荧荧光过程光过程发发生生的的 几率近几率近似似为为零零 l当当Z再再增增加加时时 依依此此类类推推 采采用其它用其它系系列列俄歇俄歇峰峰进行分进行分析析 如如 lK系系列列 对于对于原子原子序序数数Z在在3 Li 和和13 Al 之之间间 lL系系列列 对于对于原子原子序序数数Z在在11 Na 和和35 Br 之之间间 lM系系列列 对于对于原子原子序序数数Z在在19 K 和和70 Yb 之之间间 lN系系列列 对于对于原子原子序序数数Z在在39 Y 和和94 Pu 之之间间 l总总之之 在 在实际实际进行进行俄歇俄歇分分析析是 是 随随Z的的增增加加 依依次次选选用用KLL LMM MNN 等合等合适适系系列列 荧荧光光几率都几率都可可近近似似是是零零 退退激发激发过程过程可可近近似认似认为为仅仅 有俄歇过程有俄歇过程 l实实验验表表明明 同同一一系系列列中中较较强强的的俄歇俄歇峰峰WXY一一般般是是X Y主量子数主量子数相相等 等 同同时时 X Y主量子数主量子数比比W大大1的的过程过程 如如KLL LMM MNN NOO等等群群在在各各自的自的 系系列列中一中一般般都都比较比较强强 2 3 俄歇俄歇电子能量电子能量 l俄歇俄歇电子的能量 电子的能量 现现有有标标准准手册手册和数和数据库据库可可准准确确查查到到 l为为了了建建立立基本基本的物的物理理概念概念 现给现给出出一一种种半半经经验验的的俄歇俄歇电子能量电子能量计算计算方法方法 l为为简简化化起起见见 用 用单单电子电子图图象象 忽略忽略弛豫和终态效应弛豫和终态效应 WXY俄歇跃迁俄歇跃迁电子能量电子能量 l实际上实际上 由 由于于俄歇过程俄歇过程内内壳层壳层存存在一在一空空位 所以位 所以 近近似地似地得到 得到 中中值值定定理 理 l对对从从固体固体中发中发射射的的俄歇俄歇电子能量 电子能量 如如果果俄歇过程俄歇过程不不涉涉及及价价带带 只只需需考虑考虑俄歇俄歇 电子电子必须必须克克服逸服逸出出功才功才能能逸逸出就出就行行了了 所以 所以俄歇俄歇电子能量电子能量 1 l式式中中 S是是固体样品固体样品材料材料的的功函功函数 数 注注意意固体固体各各能级的能量是能级的能量是从从费米费米能级能级EF算算 起起的 的 EF 0 此半此半经经验验公公式式所所得得结结果果与与实测实测数数据据符合的符合的很好很好 l俄歇俄歇电子要电子要送送到到能量分能量分析析器器进行分进行分析析 分 分析析器器与与样品之样品之间间存存在在接接触触电电势势差差 对于对于导导体样品体样品 当当它和它和谱谱仪仪有有良良好好的电的电接接触触时时 样品样品材料材料和和谱谱仪仪能量分能量分析析器器 材料材料的的费米费米能级能级重重合 合 这时这时进进到到分分析析器器的的俄歇俄歇电子能量为电子能量为 2 WXYWXY EZEZEZEZ 1 XXX EZEZEZ 1 YYY EZEZEZ 1 1 2 1 2 1 ZEZEZEZEZEZEZE YYXXWWYXWXY EZEZEZEZEZEZ WXYWXXYYS 1 2 1 2 11 EZEZEZEZEZEZ WXYWXXYYSp 1 2 1 2 11 主主 要要 俄俄 歇歇 电电 子子 谱谱 线线 能能 量量 图图 三 结合能与化学位移 l电子的结合能电子的结合能 EB 代代表表了了原子中电子原子中电子 n l s 与核电与核电荷荷 Z 之之间间的的相互相互 作用作用强度强度 可用 可用XPS直接实直接实验验测测定 定 也也可用量子化学可用量子化学从从头头计算计算方法方法进进 行行计算计算 理理论论计算计算结结果果可以和可以和XPS测得测得的结的结果果进行进行比较比较 更好地更好地解释解释 实实验验现象现象 l 电子的结合能是原子电子的结合能是原子体体系系的的初初态态 原子原子有有n个电子个电子 和终态和终态 原子原子有有 n 1个电子个电子 离离子子 和一自由和一自由光光电子电子 间间能量的能量的简简单单差差 EB Ef n 1 Ei n l 若无若无伴伴随随光光电发电发射射的弛豫的弛豫存存在 在 则则 EB 轨道能量 轨道能量 它可用它可用非非相相对对论论的的Hartree Fock自自 洽场洽场 HF SCF 方法方法计算计算出出来 来 1 结合能的理论计算 1 1 Koopman定定理理 突突然近然近似似 l原子原子体体系系发发射光射光电子电子后后 原 原稳稳定的电子结定的电子结构构被被破坏破坏 这时这时求求解解状态状态 波波函函数和数和本本征征值值遇遇到到很很大大的的理理论论困难困难 Koopman认认为在发为在发射射电子电子过过 程程中 发中 发射过程射过程是是如如此此突突然然 以 以至至于于其它电子其它电子根本根本来不及进行来不及进行重重新新 调调整整 即即电电离后离后的的体体系同系同电电离离前前相相比比 除除了了某某一轨道一轨道被被打打出出一个电一个电 子子外外 其 其余余轨道电子的运动状态不发轨道电子的运动状态不发生生变变化 而化 而处处于于一一种种 冻冻结状结状 态态 突突然近然近似似 Sudden Approximation 这样这样 电子的结合能应 电子的结合能应 是原子在发是原子在发射射电子电子前前后后的总能量的总能量之之差差 由 由于于终态终态N 1个电子的能量和个电子的能量和 空空间间分分布布与电子发与电子发射射前前的的初初态态相同相同 则则 此此即即Koopmans定定理理 l测测量的量的EB值值与与计算计算的轨道能量的轨道能量有有10 30 eV的的偏差偏差 这这是因为是因为这这种种近近 似似完完全全忽略忽略了了电电离后离后终态的终态的影响影响 实际上实际上初初态和终态效应态和终态效应都都会会影响影响 测测量的量的EB值值 这这种种方法方法只只适适用用于于闭闭壳层壳层体体系系 KTSCF B En l jEn l j 1 2 绝热近似 Adiabatic Approximation l实际上实际上初初态和终态效应态和终态效应都都会会影响影响测测量的量的EB值值 l绝热绝热近近似认似认为 电子由为 电子由内内壳层壳层出射出射 结 结果果使使原来原来体体系系的的 平平衡衡场破坏场破坏 形形成的成的离离子子处处于于激发态 其激发态 其余余轨道的电子轨道的电子 将将作作重重新调新调整整 电子轨道 电子轨道半径半径会出会出现收现收缩缩或或膨胀膨胀 这这种种 电子结电子结构构的的调调整整 称称为为电子弛豫电子弛豫 l弛豫结弛豫结果果使使离离子子回回到到基基态 态 并并释释放放出出弛豫能弛豫能 Erelax 由 由于于 弛豫弛豫过程过程大体大体和和光光电发电发射同射同时时进行 所以弛豫进行 所以弛豫使使出射出射的的 光光电子电子加加速速 提提高高了了光光电子动能 电子动能 此此外外 还还应应考虑考虑到相到相 对对论论效应和电子效应和电子相关相关作用 作用 综综合合考虑考虑这这些些效应进行效应进行修修正正 后得到后得到 l这样这样就就和和实实验验测测的的值值符合一符合一致致了了 adKT BBrelaxrelatcorr EEEEE 弛豫能计算值弛豫能计算值 原 子原 子1s2s2p3s3p3d4s He Li Be B C N O F Ne Na 1 5 3 8 7 0 10 6 13 7 16 6 19 3 22 1 24 8 24 0 0 0 0 7 1 6 2 4 3 0 3 6 4 1 4 8 4 1 0 7 1 6 2 4 3 2 3 9 4 7 4 4 计 算计 算 方 法方 法 EB eV 1s 2s Koopmans定定理理 SCF理论方法 直接直接计算计算方法方法 SCF理论方法 绝热近似 考虑相对论校正 考虑相对论校正及相关作用校正 实实验验测测量量值值 891 7 868 6 869 4 870 8 870 2 52 5 49 3 49 3 48 3 48 4 不同方法求得的不同方法求得的Ne1s和和Ne2s轨道结合能对比轨道结合能对比 2 初初态效应态效应 化学位移化学位移 l如方程如方程EB Ef n 1 Ei n 所表所表明明 初初态和终态效应态和终态效应都对都对观观察察的结合能的结合能EB有有 贡献贡献 初初态态即即是是光光电发电发射射之之前前原子的原子的基基态 态 如如果果原子的原子的初初态能量发态能量发生生变变化 化 例例如如与其它原子化学成与其它原子化学成键键 则则此此原子中的电子结合能原子中的电子结合能EB就会就会改改变变 EB的的变变化化 EB称称为为化学位移化学位移 l原子因所原子因所处处化学化学环境环境不不同 同 化合物结化合物结构构的的变变化和化和元元素素氧氧化状态的化状态的变变化化 而而引引 起起的的内内壳层电子结合能壳层电子结合能变变化 在化 在谱谱图图上上表表现现为为谱谱峰峰有规有规律律的位移 的位移 这这种种现象现象 即即为为化学位移化学位移 l所所谓某谓某原子所原子所处处化学化学环境环境不不同有同有两两方面方面的的含含义义 一是一是指指与它与它相相结合的结合的元元素素种种 类类和数量不和数量不同同 二是二是指指原子原子具有具有不不同同的化学的化学价价态 态 l在在初初级级近近似似下下 元元素的所素的所有有芯芯能级能级EB具有相同具有相同的化学位移 的化学位移 EB k l仅仅用用初初态效应态效应解释解释化学位移化学位移必须必须谨慎谨慎 在一 在一些些例例子中终态效应可子中终态效应可极极大大地地改改变变 形式形式氧氧化态与化态与EB的的关系关系 l由由于于弛豫和弛豫和极极化化对对空穴空穴的的屏蔽屏蔽 初初态和终态态和终态价价电子分电子分布布在在AES和和XPS中是不中是不 同同的 的 XPS和和AES中的化学位移中的化学位移都都可可解释解释为为初初态效应和弛豫的态效应和弛豫的混混合效应 合效应 AES由由于于外外原子弛豫 其化学位移的原子弛豫 其化学位移的范范围可围可比比XPS大大 遗憾遗憾的是的是AES的化学的化学 位移位移复杂复杂 较较难难给给出直观出直观解释解释 化学位移化学位移 l通常通常认认为为初初态效应是态效应是造造成化学位移的原因 成化学位移的原因 所以所以随随着着元元素素形式形式氧氧化态的化态的增增加加 从从元元素中素中 出射出射的的光光电子的电子的EB亦亦会会增增加加 这这假假设设像像弛豫弛豫 这样这样的终态效应的终态效应对对不不同同的的氧氧化态化态有相有相似似的的大大 小小 对大对大多多数数样品样品而而言言 EB仅仅以以初初态效应态效应 项项表示是表示是足够足够的 的 l除除少少数数元元素素 如如Cu Ag等等 芯芯电子结合能位电子结合能位 移移较较小小在在XPS谱谱图图上上不不太太明明显显外外 一 一般般元元素素 化学位移在化学位移在XPS谱谱图图上上均均有有可分可分辨辨的的谱谱峰峰 例例 三三氟醋酸乙酯氟醋酸乙酯中中C1s轨道电子结合能位移轨道电子结合能位移 聚聚合物中合物中碳碳C 1s轨道电子结合能轨道电子结合能大小大小顺顺序序 C C C O C O O C O 0 得到得到电子电子时时QA 0 纯纯共共价价键键时时 QA 0 n为为A原子的原子的平平均均键键数 数 单单键键n 1 双双键键n 2 叁叁键键n 3 V q R A B 0AB B A 4 qQnI AA B A 电荷势模型电荷势模型 I为为A原子成原子成键键的的部部分分离离子子特征特征 Pauling建建议议 XA和和XB是是A B原子的电原子的电负负性性 结结果果表表明明 EB与与q之之 间有间有较较好好的的线性关系线性关系 理理论论与与实实验验之之间相当间相当一一致致 I XX XX XX AB AB AB exp 1025 2 电荷势模型电荷势模型 含含碳碳化合物化合物C1s电子结合能位移电子结合能位移同同原子电原子电荷荷q的的关系关系 化学位移的化学位移的经经验验规规律律 一一般般元元素结合能位移素结合能位移随随它们的化合它们的化合价价升升高高线性线性 增增加加 分子分子M中中某某原子原子A的的内内层电子结合能位移量层电子结合能位移量同同与与 它它相相结合的原子电结合的原子电负负性性之之和和 X有有一定的一定的线性关线性关 系系 Group shift method 对对少少数数系系列列化合物 由化合物 由NMR 核核磁磁共振共振波波谱谱仪仪 和和Mossbauer谱谱仪仪测得测得的的各各自的自的特征特征位移量位移量同同 XPS测得测得的结合能位移量的结合能位移量有有一定的一定的线性关系线性关系 XPS的化学位移的化学位移同同宏宏观观热热力力学学参参数数之之间有间有一定一定 的的联联系系 四 终态效应四 终态效应 l由结合能的定由结合能的定义义式式EB Ef n 1 Ei n 在 在光光电发电发射过程射过程中 由中 由 于于终态的不终态的不同同 电子结合能的数 电子结合能的数值值就有就有差差别别 电子的结合能 电子的结合能 与与体体系系的终态的终态密密切切相关相关 因 因此这此这种种由电由电离过程离过程中中引起引起的的各各种种 激发激发产生产生的不的不同同体体系系终态终态对对电子结合能的电子结合能的影响影响称称为终态效应 为终态效应 l弛豫弛豫便便是一是一种种终态效应 终态效应 事事实上实上 电 电离过程离过程中中除除了了弛豫弛豫现象现象 外外 还会出还会出现现诸诸如多如多重重分分裂裂 电子的 电子的震震激激 Shake up 和和震震离离 Shake off 等激发状态 等激发状态 这这些些复杂复杂现象现象的的出出现现同同体体系系的电子的电子 结结构构密密切切相关相关 它们在 它们在XPS谱谱图图上上表表现现为为除除正正常常光光电子主电子主峰峰 外外 还会出还会出现现若若干干伴伴峰峰 使使得谱得谱图图变变得得复杂复杂 l解释解释谱谱图图并并由由此此判断判断各各种种可能的可能的相互相互作用 作用 获得获得体体系系的结的结构构 信息信息 这这是是当当前前推推动动XPS发发展展的的重重要要方面方面 也也是是实实用用光光电子电子谱谱 经经常常遇遇到到的的问题问题 1 弛豫效应弛豫效应 l在在光光电电离过程离过程中由中由于体于体系系电子结电子结构构的的重重新调新调整整 弛豫作用 弛豫作用 使使得得XPS谱线谱线向低向低结合能结合能方方向向移动 弛豫是一移动 弛豫是一种种普普遍遍现象现象 弛豫可分为原子弛豫可分为原子内内项项 intra atomicterm 和原子和原子外外项项 extra atomicterm 两部两部分 所分 所谓谓原子原子内内项项是是指单指单独独原子原子 内部内部电子的电子的重重新调新调整整所所产生产生的的影响影响 对对自由原子自由原子只只存存在在这这 一一项项 原子 原子外外项项是是指指与与被被电电离离原子原子相关相关的其它原子其电子的其它原子其电子 结结构构重重新调新调整整所所产生产生的的影响影响 对于对于分子和分子和固体固体 这这一一项项占占 有相当有相当的的比比例例 这样这样弛豫能可表示为弛豫能可表示为 lXPS谱谱中的主中的主峰峰 光光电子电子峰峰 相当相当于于绝热绝热结合能的位结合能的位置置 对对应应 于于离离子子基基态态 由 由于于弛豫能的弛豫能的存存在 在 使使得光得光电子主电子主峰峰的位的位 置置降降低低了了 EEE relaxrelax ra relax extra int 2 多多重重分分裂裂 静静电分电分裂裂 l当当原子原子或或自由自由离离子的子的价价壳层壳层拥拥有有自旋自旋未未配配对对的的 电子 电子 即即当当体体系系的总角动量的总角动量J不为不为零零时时 那么那么 光光致致电电离离所所形形成的成的内内壳层壳层空空位位便便将将同同价价轨道轨道未未 配配对对自旋电子发自旋电子发生生耦耦合 合 使使体体系出系出现现不不只只一个一个 终态 终态 相相应应于于每每个终态 在个终态 在XPS谱谱图图上上将将有有一一 条条谱线谱线对对应 应 这这就就是是多多重重分分裂裂 l如稀土金属如稀土金属 4f轨道上有未成对电子存在轨道上有未成对电子存在 的的4s 能级表现有强的分裂 过渡金属 能级表现有强的分裂 过渡金属 3d轨道上有轨道上有 未成对电子存在 的未成对电子存在 的3s能级表现有强的分裂 能级表现有强的分裂 l因因此此利利用用s能级的能级的多多重重分分裂裂现象现象可以可以研究研究分子分子 中中未未成成对对电子的电子的存存在在情情况况 一个一个多多电子电子体体系系内内存存在在着着复杂复杂的的相互相互作用 它们作用 它们包括包括原子核和电子的原子核和电子的 库库仑仑作用 作用 各各电子电子间间的的排斥排斥作用 轨道角动量作用 轨道角动量之之间间 自旋角动量 自旋角动量之之间间 的作用 以及轨道角动量和自旋角动量的作用 以及轨道角动量和自旋角动量之之间间的的耦耦合作用等等 因合作用等等 因此此一一 旦旦从从基基态态体体系系激激出出一个电子 一个电子 上上述述各各种种相互相互作用作用便便将将受受到到不不同程同程度度的的 扰扰动而动而使使体体系出系出现现各各种种可能的激发状态 可能的激发状态 2 多多重重分分裂裂 静静电分电分裂裂 l对于一般具有未填满价壳层电子的体系 如设初始轨道和自旋角动量对于一般具有未填满价壳层电子的体系 如设初始轨道和自旋角动量 为为L S 电离后终态离子的轨道和自旋角动量为 电离后终态离子的轨道和自旋角动量为L S 则电离前后 则电离前后 的角动量间应满足选择定则的角动量间应满足选择定则 L l L L l S S 1 2 S 0 或或 L L L 0 1 2 S S S 1 2 l式中式中l表示发生电离轨道的角量子数 对于价壳层完全填满电子的体系表示发生电离轨道的角量子数 对于价壳层完全填满电子的体系 的电离 只能有一个的电离 只能有一个L l S 1 2的终态 在的终态 在XPS谱图上只有一条谱线 谱图上只有一条谱线 对于价壳层未完全填满电子的体系 因为轨道角动量和自旋角动量中对于价壳层未完全填满电子的体系 因为轨道角动量和自旋角动量中 至少有一个不为零 按照光电发射选择定则 电离时将出现不只一个至少有一个不为零 按照光电发射选择定则 电离时将出现不只一个 终态 相应终态 相应地地在在XPS谱图上谱图上会会出现出现几几条相条相互紧邻互紧邻的谱线 因为的谱线 因为内内壳层壳层 自旋和轨道角动量自旋和轨道角动量均均为零 为零 所以所以体系体系总总角动量角动量L和和S就等就等于价壳层的轨于价壳层的轨 道和自旋角动量 道和自旋角动量 l分裂间分裂间隔正比隔正比于于 2S 1 这里这里S为价壳层中未成对电子的为价壳层中未成对电子的总总自旋 自旋 内内层层 芯芯电子电离后电子电离后产产生的生的两两个分裂个分裂峰面积比峰面积比应为应为 I S 1 2 I S 1 2 S 1 S 3 震震激激 Shake up 和和震震离离 Shake off l在在光光电发电发射射中 由中 由于于内内壳层壳层形形成成空空位 原子中位 原子中心心电位发电位发生生突突然然 变变化化将引起将引起价价壳层电子的壳层电子的跃迁跃迁 这这里里有有两种两种可能可能 如 如果果价价壳层壳层 电子电子跃迁到跃迁到更更高高能级的能级的束缚束缚态 态 则则称之称之为电子的为电子的震震激激 Shake up 如如果果价价壳层电子壳层电子跃迁到跃迁到非束缚非束缚的连续状态成的连续状态成了了自由电自由电 子 子 则则称此称此过程过程为电子的为电子的震震离离 Shake off 震震激和激和震震离离的的特特点点