第五章电化学.doc

第五章 电 化 学一 内容提要电解质溶液是电化学的基础。电解质溶液主要是它的导电性质和热力学上的非理想性质。为了表征电解质溶液的导电性质，定义了离子淌度、离子迁移数和摩尔电导率这些重要的物理量。只有在无限稀溶液中，它们才是特性常数。离子的平均活度和平均活度因子是电解质溶液最重要的热力学性质，是正确进行电化学计算的基础。可逆电池热力学是电化学的核心内容。正确的进行电池表达式和电池反应的互译是解决电化学问题的关键。电池和电极的能斯特方程是电化学中最基本的方程。电极电动势和电极电势是其中最重要的概念。电极过程动力学有两个重要问题，一是当有电流通过时的实际电势与可逆电势有怎样的关系；二是在电解过程中，当一个系统有多个电极同时可能作为阳极和阴极时，究竟实际的阳极或阴极是那个电极。电化学的实际应用，无论对于科学研究和实际生产，都是最基本的基础知识。二 主要概念和基本公式（一）电解质溶液理论1. 法拉第定律电解质溶液之所以能够导电，是由于溶液中有能够导电的正负离子。在外电场的作用下，正负离子朝相反的方向定向迁移，在电极上发生氧化还原反应。电极上发生反应的物质的质量、物质的量与通入的电量成正比。如果有多个电解池串联，则所有电解池的每个电极上发生反应的物质的量都相等。这就是法拉第定律： （1.1.1）式中Q为通过电极的电量，单位是库仑，用符号C表示；n是电极上发生反应的物质的量，单位是mol；F为法拉第常数，是1 mol电子或质子的电量， F = Le = 96485 Cmol-1。2. 离子的电迁移率和迁移数电解质溶液的导电任务是由正、负离子的定向运动即正、负离子共同完成的。离子的迁移速率正比于两个电极之间的电位梯度，比例系数称为离子的电迁移率（或离子淌度），用公式表示为： （1.1.2）式中r+、r分别为正、负离子的迁移速率。比例系数U+和U相当于单位电位梯度时正、负离子离子的迁移速率，单位为m2s-1V-1。由于正、负离子的电迁移率不同，所带电荷也可能不同，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。离子B所承担的电流（或电量）与总电流（或总电量）之比称为离子B的迁移数，用符号tB表示，单位为1。用公式表示如下： （1.1.3）由于在同一个电解池中，通电时间相同，电位梯度也相同，因此又有 （1.1.4） （1.1.5）离子的迁移数可以用希托夫（Hittorff）方法、界面移动法等多种方法测量。3. 电导、电导率和摩尔电导率衡量电解质导电能力的大小可用电导、电导率和摩尔电导率来描述。电导是电阻的倒数，电导与浸入电解质溶液的电极面积A和电极间的距离l之间的关系可表示为： （1.1.6 a）式中称为电导率，是电阻率 的倒数。 的物理意义是电极面积 A 均为1m2、两电极之间的距离l 为1m 亦即1m3电解质溶液所具有的电导，单位为 Sm-1。其数值与电解质种类、溶液浓度及温度等因素有关。 （1.1.6 b）摩尔电导率是将含有1mol电解质的溶液置于相距1m 的两个平行电极之间所具有的电导，称为摩尔电导率，用符号m表示。 （1.1.7） 式中 的单位为 Sm-1, c 为电解质溶液的浓度，单位为 molm-3，因此m 的单位为Sm2 mol-1。池溶液电导的测定必须在电导池中进行。电导池通常由两个平行放置的铂黑电极构成。对于同一电导池，电极面积A和电极间距离l 一定，即 l/A 为一常数，称为电导池常数，用Kcell表示： （1.1.8）4. 科尔劳乌施经验公式 对于强电解质溶液，当浓度极稀时（c0.001moldm-3），摩尔电导率与浓度的平方根呈线性关系： (1.1.9)式中在一定温度下，对于一定的电解质和溶剂为一常数，此式称为科尔劳乌施（Kohlrausch）经验公式。为溶液在无限稀释时的摩尔电导率，可以用外推法得到。5. 离子独立移动定律在无限稀释溶液中，所有电解质全部电离，而且离子彼此独立运动，互不影响。离子在一定电场作用下的迁移速率只取决于该种离子的本性而与共存的其它离子的性质无关，因此无限稀释电解质的摩尔电导率等于无限稀释时正、负离子的摩尔电导率之和，这就是离子独立移动定律。选取元电荷作为基本单元，离子独立移动定律可表示为： (1.1.10)上式也称为摩尔电导率的加和公式。如CaCl2溶液有 。6. 电导测定的应用通过电导测定来解决各种具体问题统称为电导法。电导法是电化学的主要方法之一。电导测定可用于水质检验、弱电解质电离常数的测定、难溶盐溶解度的测定、电导滴定等。对于弱电解质，m和的差别可近似看作是由部分电离和全部电离所产生的离子数目不同所致，即弱电解质的摩尔电导率m与电离度a有如下近似关系： (1.1.12)测定一定浓度c时的摩尔电导率m后，即可计算出弱电解质的解离常数，如下式所示。其中可以利用离子独立运动定律计算得到。 （1.1.13）7. 电解质中离子的平均活度和平均活度因子和电解质的平均质量摩尔浓度对任一强电解质，在溶液中完全电离，其电离方程式可表示如下：式中+和-分别为电解质电离方程式中正、负离子的化学计量系数。并定义 = + -。则有：。 或 （1.2.3a） 或 （1.2.3b） 或 （1.2.3c） （1.2.5） 即 （1.2.6）8. 离子强度与德拜-休克尔极限公式离子强度的定义式为 （1.2.8）式中B为溶液中某种离子，mB是离子B的质量摩尔浓度，单位。zB是离子价数。I值的大小反应了电解质溶液中离子的电荷所形成的静电场强度的强弱。德拜-休克尔极限公式可以从理论上计算离子的活度因子i以及强电解质稀溶液中的离子平均活度因子 （1.3.1a） （1.3.1b）式中z+、z分别为正负离子所带电荷值。（二）可逆电池热力学1. 电化学和热力学的联系 (2.2.1a) (2.2.1b)2. 可逆电池热力学通过可逆电池电动势的测定计算热力学函数的变化值。 (2.2.3) (2.2.4) （2.2.5) （2.2.6) (2.2.2)3. 电池反应的能斯特方程可逆电池的电动势可以利用电池反应的能斯特方程计算得到。对于电池反应，有 （2.2.7)4. 电极反应的能斯特方程对任一电极反应： 氧化态 ze 还原态其可逆电极电势即还原电极电势可用电极反应的能斯特方程计算得到： （2.3.4）5. 电动势测定的应用电动势测定具有很多实际的应用。可用于判断氧化还原反应的方向；求水的离子积、难溶盐的活度积等平衡常数；求离子的平均活度系数；测定溶液的pH值等。（三） 电极过程动力学1. 电极的极化与与超电势无论是原电池或电解池，当有电流通过时，电极电势偏离平衡电势，这种现象称为电极的极化。电极的极化程度可以用超电势来度量。根据极化产生的原因不同，可以将极化分为浓差极化、电化学极化和电阻极化，并将与之相对应的超电势称为浓差超电势、电化学超电势和电阻超电势。超电势一般用正值表示。 = ir-r阴极极化后电势降低。阴极超电势： 阴 =r-ir （3.1.1a）阳极极化后电势升高。阳极超电势： 阳 = ir-r （3.1.1b）2. 离子的析出电势离子的析出电势指它在溶液中所对应的电极的实际电极电势，而不是可逆电势。在一定温度下既与可逆电势、溶液的浓度有关，也与超电势有关。ir,阳 r,阳 + 阳 （3.2.2a）ir,阴 r,阴 阴 （3.2.2b）离子在析出时的外加电压U外 = ir,阳 ir,阴 （3.2.1a）U外 =r,阳r,阴 +（阳+阴） （3.2.1b）（四）电化学的重要应用电化学有许多实际的应用。例如金属的腐蚀与防腐、电解和电镀、化学电源、燃料电池、电化学传感器、有机电合成等。三 复习题3.4 例题例题 5.1 已知25时浓度为0.02 moldm-3的KCl溶液的电导率为0.2768 Sm-1。一电导池中充以此溶液，测得其电阻为453。在同一电导池中装入同样体积的质量浓度为0.555gdm-3的CaCl2溶液，测得电阻为1050。计算（1）电导池系数；（2）CaCl2溶液的电导率；（3）CaCl2溶液的摩尔电导率。(物理化学第五章习题5.3)解：（1）（2）（3）例题 5.2 在某电导池中先后充以浓度均为0.001 moldm-3的HCl、NaCl和NaNO3，分别测得电阻为468，1580和1650。已知NaNO3溶液的摩尔电导率为1.2110-2 Sm2mol-1。上述电解质均为强电解质，其摩尔电导率不随浓度而变。试计算：(1) 浓度为0.001moldm3的NaNO3溶液的电导率；(2) 该电导池的常数；(3) 此电导池如充以浓度为0.001moldm3的HNO3溶液时的电阻及该HNO3溶液的摩尔电导率。(物理化学第五章习题5.4)解：（1）求浓度为0.001moldm3的NaNO3溶液的电导率，根据 有 （2） 该电导池的常数Kcell； （3） 根据离子独立移动定律，有 由，各物质浓度都相同，所以有又 例题 5.3 在18时，0.01moldm-3 NH3H2O的摩尔电导率为9.6210-4 Sm2mol-1, 0.1moldm-3 NH3H2O的摩尔电导率为3.0910-4Sm2mol-1。试求算该温度时NH3H2O的电离常数以及在0.01 moldm-3 和 0.1moldm-3 NH3H2O的电离度。解：对于NH3H2O的电离平衡有： （1）相同温度，不同浓度NH3H2O溶液的标准平衡常数相同，所以有： （2）又由和 可得： （3）联立（2）和（3）得=0.0447 =0.0144 将和c1代入（1）得到：=2.0910-5例题 5.4 298K时，所用纯水的电导率为(H2O)=1.6010-4 Sm -1。试计算该温度下PbSO4(s)饱和溶液的电导率。已知PbSO4(s)的溶度积=1.6010-8。(物理化学第五章习题5.7)解：PbSO4(s)的溶解度很小，因此有 根据离子独立移动定律 由PbSO4(s)的溶解平衡可知， ，并且PbSO4(s)饱和溶液的浓度： PbSO4电导率：PbSO4(s)饱和溶液的电导率：例题 5.5 分别计算下列各溶液中电解质的质量摩尔浓度m0.025 molkg1时的离子强度。（1）NaCl；（2）MgCl2；（3）CuSO4；（4）LaCl3；（5）NaCl和LaCl3的混合溶液，质量摩尔浓度各为0.025 molkg1。解：（1）NaCl； NaCl =Na+ + Cl- （2）MgCl2 MgCl2 = Mg2+2Cl-（3）CuSO4； CuSO4 = Cu2+SO42-（4）LaCl3； LaCl3= La3+3Cl-（5）NaCl和LaCl3的混合溶液例题 5.6 分别计算下列两种溶液的离子平均质量摩尔浓度m、离子平均活度以及电解质的活度B。设电解质的质量摩尔浓度均为0.01 molkg1。（1）NaCl（=0.904）；（2）K2SO4（=0.715）；（3）CuSO4（=0.444）；（4）K3Fe(CN)6 （=0.571）。解：（1）NaCl（=0.904）NaCl =Na+Cl- +=1，=1 ； = +=2（2）K2SO4（=0.715）K2SO4 = 2K+SO42- +=2，=1 ； = +=3（3）CuSO4（=0.444）；CuSO4 = Cu2+SO42- +=1，=1 ； = +=2(4) K3Fe(CN)6 （=0.571）。K3Fe(CN)6 = 3K+Fe(CN)63- +=3，=1 ； = +=4例题 5.7 电池 Pb (s) | Na2SO410H2O 饱和溶液| Hg2SO4(s) | Hg（l） 在25时电动势为0.9647V，电动势的温度系数为1.7410-4VK-1。（1）写出电池反应；（2）计算25时该反应的rGm ，rSm 和rHm 以及电池恒温可逆放电时的可逆热效应Qr,m。 解：（1）电极反应和电池反应：负极： Pb(s) + SO42（饱和） PbSO4 (s) + e正极： Hg2SO4(s) + e Hg（l）+ SO42 （饱和）电池反应： Pb(s) + Hg2SO4(s) PbSO4 (s) + Hg（l）(2) 电子转移数 z = 1, rGmzFE =196485(0.9647) Jmol-1 = -93.08kJmol-1 Qr,mTrSm = 298.1516.79 J=5.006 kJ例题 5.8 写出下列各电池的电池反应，查表计算25时各电池的电动势及各电池反应的摩尔吉布斯函数变，并指明电池反应能否自发进行。（1） Pt |H2(g, 100kPa) | HCl(=1)| Cl2(g,100kPa) | Pt（2） Zn |ZnCl2 (=0.5)| AgCl(s) | Ag解：（1）Pt |H2(g, 100kPa) | HCl(=1)| Cl2(g,100kPa) | Pt电极反应和电池反应可表示如下负极： H2(g,100kPa ) 2H+ () + 2e 正极： Cl2(g,100kPa ) 2Cl () + 2e电池反应：H2(g,100kPa ) +Cl2(g,100kPa ) 2H+ () +2Cl ()将H2和Cl2看成理想气体，则电池电动势为根据题意可知，电子转移数 z=2, rGmzFE =296485(1.3580) Jmol-1= -262.05 kJmol-1;rGm0，电池反应能自发进行（2） Zn |ZnCl2 (=0.5)| AgCl(s) | Ag电极反应和电池反应可表示如下负极： Zn Zn2+ () + 2e 正极： 2AgCl(s) + 2e 2Ag(s) +2Cl () 电池反应：2AgCl(s) + Zn 2Ag(s) +2Cl()+ Zn2+ ()查表得：，电子转移数 z=2, rGmzFE =296485(0.9940)Jmol-1= -191.81 kJmol-1;rGm0，电池反应能自发进行例题 5.9 写出下列各电池的电池反应，计算25时各电池的电动势、各电池反应的摩尔吉布斯函数变及标准平衡常数，并指明电池反应能否自发进行。(物理化学第五章习题5.17)（1） Cd | Cd2+ (= 0.01) | Cl (= 0.5) | Cl2(g,100kPa) | Pt(s)(2) Pb | Pb2+ (= 1) | Ag+ (= 1) | Ag(3) Zn | Zn2+ (= 0.0004) | Cd2+ (= 0.2) | Cd解：（1）电池 Cd | Cd2+ (=0.01) | Cl (=0.5) | Cl2(g,100kPa) | Pt(s)负极： Cd (s)Cd2+ (=0.01)+ 2e 正极： Cl2(g,100kPa) + 2e 2Cl (=0.5)电池反应：Cl2(g,100kPa) + Cd (s) Cd2+ (=0.01)+2Cl (=0.5)查表可得：，电池反应的电子转移数 z=2 rGmzFE =296485(1.838) Jmol-1= -354.70 kJmol-1;rGm0，电池反应能自发进行。由 得 (2) Pb | Pb2+ (=1) | Ag+ ( =1) | Ag负极： Pb (s)Pb 2+ (=1)+ 2e 正极： 2 Ag+ ( =1) + 2e 2Ag（s）电池反应：Pb (s)+ 2 Ag+ (=1)Pb 2+ (=1) + 2Ag（s）查表可得：，电池反应的电子转移数 z=2 rGm zFE = 296485(0.9259) Jmol-1= -178.7 kJmol-1;rGm0，电池反应能自发进行。由得(3) Zn | Zn2+ (= 0.0004) | Cd2+ (= 0.2) | Cd负极： Zn (s)Zn2+ (= 0.0004) + 2e 正极： Cd2+ (= 0.2) + 2e Cd（s）电池反应：Cd2+ (= 0.2)+ Zn (s) Cd（s）+ Zn2+ (= 0.0004)查表可得：; 电池反应的电子转移数z=2 rGmzFE =296485(0.4400) Jmol-1= -84.91 kJmol-1; rGm0， 电池反应能自发进行。由得 例题 5.10 用Pt作电极电解SnCl2水溶液，在阴极上因为H2有超电势，故先析出Sn(s)。在阳极上析出O2。已知0.10 ，0.01，O2在阳极上析出的超电势为0.5V。(1) 写出电极反应，计算实际分解电压。(2) 若H2在阴极上析出时的超电势为0.5V，问刚开始析出氢气时（Sn2+）？(物理化学第五章习题5.22)解：（1）阴极：Sn2+ + 2e Sn ；阳极： H2OO2(g) +2H+ () + 2e （2）由于阳极上有O2析出，溶液中H+浓度会增加。当Sn2+基本析出时，溶液中H+的活度为为。当H2开始析出时，其电极电势与Sn2+的析出电势相等。即即 代入数据 解得：说明当H2开始析出时，Sn2+已基本析出完毕了。例题 5.11 25时，某电解液中含Ag+（）、Fe2+（）、Cd2+（）、Ni2+（），pH=3，已知, , , ;H2(g)在Ag、Ni、Fe和Cd上的析出超电势分别为0.20、0.24、0.18和0.30V。问：（1）当外加电压从小逐渐增大，在阴极上将发生什么变化？（2）当阴极刚刚析出氢气时，电解液中各金属离子的活度分别为多少？解：当外加电压增加到一定数值后，在阴极上会发生还原反应，将有金属或氢气析出。析出顺序取决于金属析出电势的高低。因此需要首先计算出各金属的析出电势。根据电极反应的能斯特方程 ，各金属的析出电势H2(g)的可逆电极电势可由能斯特方程得到：H2(g)在Ag（s）上的析出电势：H2(g)在Ni（s）上的析出电势：H2(g)在Fe（s）上的析出电势：H2(g)在Cd（s）上的析出电势：随着外加电压逐渐增大，阴极电极电势逐渐减小。金属或氢气按照析出电势由高到底的顺序分步析出。比较它们的实际析出电极电势可知，阴极析出的顺序为Ag(0.7225V), Ni(-0.2796V),H2(g,-0.4174V), Cd(-0.4326V), Fe(-0.4981V) 。值得注意的问题是：金属析出的超电势很小，可以忽略。但是氢气析出的超电势一般是不可忽略的。上述电解液中Ag的析出电势最高，毫无疑问最先析出。随后氢气在Ag上的析出电势和Ni的析出电势比较，由于Ni的析出电势高于氢气在Ag上的析出电势，因此Ni先于H2析出。同理，比较Cd的析出电势和H2在Ni上的析出电势可以判断H2先于Cd析出。然后Cd析出后，最后才是Fe析出。（2） 当阴极刚析出氢气时，Cd和Fe未曾析出，其活度不变。此时的阴极电势应该是氢气在Ni上的起始析出电势，即不同物质在阴极同时析出时具有相同的析出电势。即此时的析出电势既是氢气的析出电势也是Ag和Ni的析出电势。根据电极的能斯特方程： 解得： 例题 5.12 已知298K时下述电池的电动势为1.362V，又知H2O(g)的，该温度下水的饱和蒸汽压为3167Pa，求在298K时氧气的逸度为多少才能使Au2O3与Au呈平衡？解： 要求氧气的逸度首先要求出上述反应的或，即要求出，这要从已知的电池反应和H2O (g)的看是否可能。该电池的电极反应和电池反应可表示如下：负 极： 正 极：Au2O3 (s) + 6H+ + 6e- 2Au (s) + 3H2O (l)电池反应： (1)电池的电动势也就是它的标准电动势，即电池反应中H2O (l)的饱和蒸汽压为3167Pa，它与标准压力下H2O (g)之间的Gibbs函数的差值可表示如下: (2) (3) (1) + (2) + 3(3) = (4)： (4)利用参与反应物质的标准生成Gibbs函数，从反应方程式 (4)可得到即则与Au呈平衡时由 得例题 5.13 在25时，电池： 的电动势E = 0.3522V。试求： （1）反应H2 (g) + 2AgCl (s) = 2Ag (s) + 2HCl (0.1molkg-1)的；（2）金属银在的1 molkg-1HCl中所能产生的H2的平衡分压力。解：（1）反应 H2 (g) + 2AgCl (s) = 2Ag (s) + 2HCl (0.1molkg-1)其中纯固体Ag(s)和AgCl(s)的活度为1， 所以 （2）反应为仍有纯固体的活度为1，所以 例题 5.14 在273318K范围内，下述电池的电动势与温度的关系可由所列公式表示：（a）Cu(s) | Cu2O (s) | NaOH (aq) | HgO (s) | Hg (l)E = 461.7 0.144(T/K 298) + 0.00014(T/K 298)2mV（b）Pt(s) | H2 (py) | NaOH (aq) | HgO(s) | Hg(l)E = 925.65 0.2948(T/K 298) + 0.00049(T/K 298)2mV已知，试分别计算HgO (s)和Cu2O (s)在298K时的和值。解：电池(a)的电极反应和电池反应为负极 正极 电池反应 (1) 在298K时，E1(298K) = (298K) = 461.7mV电池(b)的电极反应和电池反应为负极 正极 电池反应 (2)在298K时，E2(298K) = (298K) =925.7mV已知 (3)已知 又 (3) (2)得 (4)又 (1) + (4)得 (5) 例题 5.15 已知298K时反应的平衡常数为，这时H2O(l)的饱和蒸气压为3200Pa，试求298K时下述电池的电动势E。Pt(s) | H2 (py) | H2SO4 (0.01molkg-1) | O2(py) | Pt(s)（298K时的平衡常数是根据高温下的数据间接求出的，由于氧电极上的电极反应不易达到平衡，不能测出E的精确值，所以可通过上法来计算E值。）解：这是一个氢氧燃料电池，电池反应恰好和已知平衡常数的反应相反。要计算电池的电动势，需要知道电池反应的。由于电池反应生成的是H2O(l)，而分解反应中是H2O(g)，因此需要利用热力学方法进行换算。 负极 正极 电池反应 在生成的H2O(l)中，它的饱和蒸汽压为3200Pa，利用热力学状态函数的性质计算该电池反应的。其中rGm(1)为H2O(g)分解反应的逆反应的摩尔Gibbs函数的变化值，其值为四 习题解答5.1 将两个银电极插入AgNO3溶液，通以0.2A电流共30 min，试求阴极上析出银的质量。解： 通过电解池的电量 Q = It =(0.23060)C=360 C根据法拉第定律 QnF 则电极上起反应的物质的量：阴极上析出Ag的质量 5.2 用银电极电解KCl水溶液，电解前每100 g溶液中含KCl 0.7422 g。阳极溶解下来的银与溶液中的Cl-反应生成AgCl(s)，其反应可表示为 Ag Ag+ + e， Ag+ + ClAgCl(s)，总反应为Ag +ClAgCl(s)+e。通电一段时间后，测得银电量计中沉积了0.6136 g Ag，并测知阳极区溶液重117.51 g，其中含KCl 0.6659 g。试计算KCl溶液中的K+和Cl-的迁移数。解：通电前后水的量不变。以水的质量为=（117.51-0.6659）g =116.83g作为计算基准。对于阳极区K+的物质的量进行衡算（K+不参与电极反应）有： 由银电量计的测试数据可知发生电极反应的物质的量 K+的迁移数t( K+)： Cl-的迁移数： 5.3 见例题5.15.4 见例题5.25.5 291K时，纯水的电导率为(H2O)=3.810-6 Sm -1。当H2O(l)解离成H+和OH-并达到平衡时，求该温度下H2O(l)的摩尔电导率、解离度和H+的浓度。已知此时水的密度为998.6 kgm-3。解：=（3.498210-2+1.98010-2 ）Sm2mol-1=5.478210-2 Sm2mol-1 5.6 298K时，浓度为0.01 molm-3的HAc溶液在某电导池中测得其电阻为2220，已知该电导池常数为Kcell = 37.7 m -1。试求该条件下HAc的解离度和解离平衡常数。解：根据离子独立移动定律=（3.498210-2+0.40910-2 ）Sm2mol-1=3.907210-2 Sm2mol-15.7 见例题5.45.8 有下列不同类型的电解质：HCl；MgCl2; CuSO4; LaCl3; Al2(SO4)3。设其均为强电解质，当它们的质量摩尔浓度均为0.025 molkg1时，试计算各种溶液的：（1）离子强度；（2）离子平均质量摩尔浓度m；（3）用德拜-休克尔极限公式计算离子平均活度因子；（4）电解质的离子平均活度以及电解质的活度B。 解：HCl （1） HCl =H+Cl- z+ = +1; z- = -1（2）v+= 1; v-= 1 ; v= v+ + v-= 2（3）德拜-休克尔极限公式 ,室温和水溶液中，A=0. 509(molkg-1)1/2 ; 所以 （4）MgCl2（1） MgCl2 的离子强度 MgCl2 = Mg2+2Cl-（2）v+= 1; v-= 2 ; v= v+ + v-= 3（3）德拜-休克尔极限公式 ,室温和水溶液中，A=0.509(molkg-1)1/2 ; 所以 （4）CuSO4 （1） CuSO4 = Cu2+ + SO42-（2）CuSO4 = Cu2+ + SO42- + = 1， = 1 ； = + + = 2（3） ; 所以 （4） LaCl3; （1） LaCl3= La3+ + 3Cl-（2）+ =1，= 3 ； = + + = 4（3） ; 所以 （4）Al2(SO4)3（1） Al2(SO4)3= 2Al3+ + 3SO42-（2）+= 2，=3 ； = + + = 5（3） ; 求得（4）5.9 试写出下列电极分别作为电池正极和负极时的电极反应(1) Cu(s) |Cu2+ (2) Pt(s) |I2(s) |I (3) Hg(l)-Hg2Cl2(s) |Cl (4) Pt|H2(g) |OH (5) Pt|O2(g) |H+ (6) Pt |Cr3+,Cr2O72-,OH 解：电极作为电池正极，发生还原反应，得到电子。所以对应的电极反应为：(1) Cu2+ + 2e Cu(s) (2) I2(s) +2e 2I(3) Hg2Cl2(s) +2e 2Hg(l) + 2 Cl (4) 2H2O+2e H2(g)+ 2OH(5) O2(g) +4H+4e2H2O (6) Cr2O72+7H2O +6e 2Cr3+ +14OH电极作为电池负极，发生氧化反应，失去电子。所以对应的电极反应为：(1) Cu(s) Cu2+ + 2e (2) 2II2(s) +2e(3) 2Hg(l)+2 ClHg2Cl2(s) +2e (4) H2(g)+ 2OH2H2O+2e(5) 2H2OO2(g) +4H+4e (6) 2Cr3+ +14OHCr2O72+7H2O +6e5.10 写出下列电池所对应的化学反应(1) Pt | H2(g ) | HCl(m) | Cl2(g) | Pt(s)(2) Ag | AgCl(s) | CuCl2(m ) | Cu(s)(3) Cd (s) | Cd2+ (m1 ) | H+ (m2) | H2(g) | Pt(s)(4) Ag | AgCl(s) | KCl(m) | Hg2Cl2(s) | Hg(l)(5) Sn (s) | SnSO4(m1 ) | H2SO4(m2 ) | H2(g )| Pt(s)解：（1）负极： H2(g ) 2H+ 2e 正极： Cl2(g)+ 2e 2Cl电池反应：Cl2(g) + H2(g )2 HCl(m)（2）负极：2Ag + 2Cl2AgCl(s) +2e 正极：Cu2+ + 2eCu(s)电池反应：2Ag +Cu2+ + 2Cl Cu(s) + 2AgCl(s) +2e（3） 负极： Cd(s)Cd2+ 2e 正极： 2H+ + 2eH2(g )电池反应：2H+ +Cd(s)Cd2+ H2(g )（4）负极：2Ag + 2Cl 2AgCl(s) +2e 正极：Hg2Cl2(s) +2e 2 Hg(l) +2Cl电池反应：Hg2Cl2(s) +2Ag 2 Hg(l) +2AgCl(s)（5）负极：Sn(s) Sn2+ +2e 正极：2H+ 2eH2(g )电池反应：Sn(s)+ 2H+H2(g ) +Sn2+5.11 有如下电池： Ag | AgAc(s) | Cu(Ac)2(0.1 molkg1 ) | Cu(s)，已知该电池的电动势E（298K）0.372V，E（308K）0.374V，在该温度区间内，电动势E随温度T的变化是均匀的。 (a) 写出电池的电极反应和电池反应；(b) 计算电池在298K时的rGm ，rSm 和rHm 。解：(a) 电池的电极反应和电池反应：负极： 2Ag(s) + 2Ac() 2 AgAc(s) + 2e正极： Cu2+ () + 2e Cu(s)电池反应： 2Ag(s) + 2Ac() + Cu2+ () 2 AgAc(s) + Cu(s) (b) rGmzFE =296485(0.372) Jmol-1 = 71.78 kJmol-1; 5.12 电池Zn(s) | ZnCl2(0.05 molkg1 ) | AgCl(s) | Ag(s)的电动势与温度的关系为：E/V1.0154.9210-4 (T/K-298)试计算在298K时，当电池有2mol电子的电荷量输出时电池反应的rGm 、rSm 、rHm 以及此过程的可逆热效应Qr。解：根据电动势与温度的关系E/V1.0154.9210-4(T/K-298) T=298K时，E 1.015 VrGmzFE =296485(1.015)Jmol-1= -195.90 kJmol-1; QrTrSm = 298（-94.94）J = -28.29 kJmol-15.13 298K时，已知如下三个电极的反应及标准电极电势，如将电极（1）与（3）和（2）与（3）分别组成自发电池（设活度均为1），试写出电池的书面表示式；写出电池反应式并计算电池的标准电动势。(1) Fe2+ () + 2e Fe (s) , (2) AgCl(s) + e Ag + Cl() , (3) Cl2() + 2e 2 Cl () , 解： 电极（1）与（3）组成电池的书面表示式： Fe(s) | Fe2+ () | Cl () | Cl2() | Pt(s)负极： Fe(s)Fe2+ () + 2e 正极： Cl2() + 2e 2Cl ()电池反应：Fe(s) + Cl2() Fe2+ () + 2Cl ()电极（2）与（3）组成电池的书面表示式：Ag (s) | AgCl(s) | Cl () | Cl2() | Pt(s) 负极： Ag (s)+ Cl () AgCl(s) + e 正极： Cl2() + eCl ()电池反应：Ag (s)+ Cl2() AgCl(s)5.14 298K时，已知如下电池的标准电动势 = 0.2680V：Pt | H2() | HCl(m=0.08 molkg1 ,0.809) | Hg2Cl2(s) | Hg(l)（1） 写出电极反应和电池反应；（2） 计算该电池的电动势；（3） 计算甘汞电极的标准电极电势。解：(1)电极反应和电池反应可表达如下：负极： H2() 2H+ () + 2e正极： Hg2Cl2(s)+ 2e 2Hg (l) + 2Cl()电池反应： Hg2Cl2(s)+ H2() 2Hg (l) + 2Cl() + 2H+ ()(2) 该电池的电动势注：对于HCl ， (3) 由于 = 0.2680V, =0，甘汞电极的标准电极电势= 0.2680V5.15 在298K时，有电池 Ag (s) | AgCl(s) | NaCl (aq)| Hg2Cl2(s)| Hg (l)。已知该化合物的标准生成吉布斯函数分别为；。试写出该电池的电极反应和电池反应，并计算电池的电动势。解： 电池的电极反应和电池反应可表示如下：负极： Ag(s) + Cl () AgCl(s) + e 正极： Hg2Cl2(s)+ e Hg (l) + Cl()电池反应：Hg2Cl2(s)+ Ag(s) Hg (l) + AgCl(s)单质的标准生成吉布斯函数为零。电池反应的吉布斯函数变化 即电池的电动势E = = 0.0458V5.16 298K时，下列电池的电动势为1.227V：Zn(s) | ZnCl2 (0.005 molkg1 ) | Hg2Cl2(s)Hg (l)（1）写出该电池的电极反应和电池反应；（2）试求该电池的标准电动势。答 (1)电极反应和电池反应：负极： Zn Zn2+ () + 2e正极： Hg2Cl2(s)+ 2e 2Hg (l) + 2Cl()电池反应： Hg2Cl2(s)+ Zn 2Hg (l) + 2Cl() + Zn2+ ()（2）MgCl2 = Mg2+ + 2Cl- ; 求得5.17 见例题5.95.18 将下列反应设计成原电池，计算25时电池反应的和。(1) 2Ag+ + H2(g) 2 Ag + 2H+(2) Cd + Cu2+ Cd2+ + Cu(3) Sn2+ + Pb2+ Sn4+ + Pb解：(1) 2Ag+ +H2(g) 2 Ag +2H+ 设计原电池如下：Pt |H2(g) | H+(1) |Ag+(2) |Ag查表得： ，由 得 (2) Cd + Cu2+ Cd2+ +Cu设计原电池如下：Cd | Cd2+ (1) | Cu2+ (2) | Cu查表得： ，电池反应的电荷转移数 z=2由 得(3) Sn2+ + Pb2+ Sn4+ + Pb设计原电池如下：Pt | Sn4+ (1)， Sn2+(2) | Pb2+ (3) | Pb查表得： ，电池反应的电荷转移数 z=2由 得5.19 电池 Pt |H2(g, 100kPa) | HCl(m=0.1 molkg1)| Cl2(g,100kPa) | Pt 在25时电动势为1.4881V，试计算HCl溶液中HCl的离子平均活度因子。解：电池 Pt |H2(g, 100kPa) | HCl(m=0.1 molkg1)| Cl2(g,100kPa) | Pt电极反应和电池反应可表示如下：负极： H2 (g, 100kPa) 2H